一种催化臭氧氧化-硝化-反硝化组合处理工艺

技术领域

本发明涉及难降解含氮有机物废水处理技术领域，尤其涉及一种催化臭氧氧化-硝化-反硝化组合处理工艺。

背景技术

难降解含氮有机废水是工业废水的主要类型之一，通常由垃圾填埋处理、食品工业、制药工业和印染工业产生。含氮有机物一般是指分子中含有碳-氮键的有机化合物，包括胺类、氮杂环、腈、硝基化合物等。各类有机含氮化合物的化学性质各不相同，但是大多数都是生物难以降解的，这就导致含有此类污染物的废水经过生化处理存在总氮难以达标的问题，严重危害生态环境和人类健康。如何将废水中难降解含氮有机物高效降解，实现总氮的达标排放成为近年来的研究热点。

传统单一的工艺技术包括物理化学法、生物法和高级氧化法。1)物理化学法，包括吸附法、膜分离法、混凝沉淀法等。2)生物法，包括活性污泥法、生物转盘法等。3)高级氧化法，包括Fenton氧化、臭氧氧化、电催化氧化、光催化氧化等。对于难降解含氮有机物废水来说，如果采用上述传统单一的处理工艺技术，存在以下问题：1)如果直接釆用吸附法，吸附剂用量大，导致处理成本高，同时存在吸附剂脱附再生困难等问题；单独使用膜分离法，膜损伤大，频繁更换膜亦导致处理成本高，在实际应用方面有所限制。2)如果直接采用生物法，有机废水中具有毒害性、可生化性差的污染物在处理过程中易生成高活性具有三致效应的中间物，影响生物污泥活性、去除效果不稳定。3)如果直接采用Fenton氧化法，存在脱色效果差、双氧水需特殊存储、易产生化学污泥等问题；单独采用臭氧氧化法，运行费用高、对有机物具有选择性、腐蚀设备；采用光催化氧化法、电催化氧化法，存在光能电能利用率低、反应器效率低、运行成本高等问题。因此传统单一处理工艺效果不佳、局限性大，需采用一种组合工艺处理难降解含氮有机物废水。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种催化臭氧氧化-硝化-反硝化组合处理工艺，其通过前端催化臭氧氧化工艺将难降解含氮有机物断链降解为小分子含氮化合物，再通过好氧硝化工艺将小分子含氮有机物及氨氮转化为硝氮，最后经过缺氧反硝化工艺将硝氮转化为氮气去除，在深度脱氮的同时有效降低COD，实现有机废水深度脱氮除碳、达标排放。

为实现上述目的，本申请的技术方案为：一种催化臭氧氧化-硝化-反硝化组合处理工艺，包括：催化臭氧氧化工艺段、好氧硝化工艺段、缺氧反硝化工艺段；

所述催化臭氧氧化工艺段将废水中一部分难降解含氮有机物直接转化为氨氮、硝氮、氮气；废水中另一部分难降解含氮有机物未能通过该催化臭氧氧化工艺段完全转化，则是以小分子含氮有机物的中间产物形态继续存在；

好氧硝化工艺段将继续转化废水中的氨氮、小分子含氮有机物为硝氮及易生化的有机氮；

缺氧反硝化工艺段将废水中的硝氮及易生化的有机氮进一步转化为氮气去除。

所述催化臭氧氧化工艺段、好氧硝化工艺段、缺氧反硝化工艺段顺次组合连接，催化臭氧氧化工艺段出水即为好氧硝化工艺段进水，好氧硝化工艺段出水即为缺氧反硝化工艺段进水，缺氧反硝化工艺段出水为完整的组合工艺出水。

进一步的，所述催化臭氧氧化工艺段运行方式：难降解含氮有机物废水通过进水管路及第一进水泵、进水流量计接入臭氧催化塔进水口；液氧钢瓶内的氧气经臭氧发生器后产生臭氧，接入臭氧催化塔进气口；废水在臭氧催化塔内与臭氧、催化剂充分接触反应后，从臭氧催化塔出水口排出进入脱氧池静置，以去除废水中溶解的部分臭氧残余气体；

进一步的，臭氧经塔底的微孔曝气盘后依次通过汽水混合层、催化氧化层、汽水分离层排出臭氧催化塔，由尾气破坏器处理后排放。

进一步的，所述好氧硝化工艺段运行方式：脱氧池中的废水作为好氧硝化工艺段进水，通过进水管路及第二进水泵接入好氧反应器进水口，废水在好氧反应器内与硝化污泥充分混合，经停留一定时间后进入好氧沉淀池进行泥水分离，分离后的硝化污泥沉淀经第一污泥回流泵回流至好氧反应器，经好氧处理后的废水经好氧沉淀池出水口溢出。

进一步的，所述缺氧反硝化工艺段运行方式：好氧沉淀池出水继续作为缺氧反硝化工艺段进水，通过进水管路、第三进水泵接入缺氧反应器进水口，在缺氧反应器内与反硝化污泥充分混合，经停留一定时间后进入缺氧沉淀池进行泥水分离，分离后的反硝化污泥沉淀经第二污泥回流泵回流至缺氧反应器，经缺氧处理后的废水经缺氧沉淀池出水口溢出排放，缺氧反硝化工艺出水为整套工艺末端出水。

更进一步的，冷却水池在冷却水泵的作用下向臭氧发生器提供循环冷却水。

更进一步的，废水在好氧反应器内与硝化污泥在搅拌桨叶片的作用下充分混合，好氧反应器底部装有至少两个曝气头，提供反应器内溶解氧DO。

更进一步的，通过第四进水泵从碳源投加桶中持续向缺氧反应器中投加碳源。

作为更进一步的，好氧反应器、缺氧反应器容积相同且串联，通过控制污泥浓度实现好氧反应器、缺氧反应器水力停留时间同步调整。

作为更进一步的，恒温水箱持续供水至好氧反应器及缺氧反应器的水浴保温层。

本发明通过以上技术方案，将以催化臭氧氧化为主的高级氧化深度处理技术和高级氧化出水脱氮技术有机结合，成功构建了“高级氧化-生化”组合深度高效、成本经济的除碳脱氮技术，能有效解决废水中难降解含氮有机物的去除转化问题。

与现有技术相比，还具有的优点是：1)相对于传统单一工艺，高级氧化-生化组合技术对难降解含氮有机物实现了针对性的去除，能够有效提高BOD/COD，很大程度的提高了废水的可生化性。2)相对于用Fenton氧化法、单独臭氧氧化法，高级氧化-生化组合技术对目标污染物无选择性，无化学污泥，无二次污染。3)相对于光催化氧化法、电催化氧化法，反应效率得到极大提升，工艺成本经济合理。4)高级氧化-生化组合技术解决了传统工艺运行不稳定的问题，适应性广泛、稳定性高，对水质、水量波动不稳定的难降解含氮有机物废水均适用。5)充分结合现有污水处理厂基础设施情况设计实现，降低了设施投资改造再建成本。6)具有设备简单、检修方便、安全系数高、产水水质稳定等优点。7)实用性强，解决了垃圾填埋行业、食品工业、制药工业和印染工业等行业废水治理技术难点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为催化臭氧氧化-硝化-反硝化组合处理工艺流程图；

图2为催化臭氧氧化-硝化-反硝化组合处理装置结构示意图；

图中序号说明：1、液氧钢瓶，2、臭氧发生器，3、第一进水泵，4、进水流量计，5、臭氧催化塔，6、微孔曝气盘，7、催化剂承托板，8、尾气破坏器，9、脱氧池，10、冷却水池，11、冷却水泵，12、第一气体流量计，13、好氧反应器，14、搅拌桨电机，15、搅拌桨叶片，16、曝气头，17、第二进水泵，18、空气泵，19、第二气体流量计，20、好氧沉淀池，21、刮泥板电机，22、刮泥板，23、第一污泥回流泵，24、第一供水泵，25、恒温水箱，26、缺氧反应器，27、第四进水泵，28、碳源投加桶，29、第二供水泵，30、第三进水泵，31、缺氧沉淀池，32、第二污泥回流泵。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。

在发明中使用的术语“包括”及其变形表示开放性包括，即“包括但不限于”。除非特别申明，术语“或”表示“和/或”。术语“基于”表示“至少部分地基于”。术语“一个示例实施例”和“一个实施例”表示“至少一个示例实施例”。术语“另一实施例”表示“至少一个另外的实施例”。术语“第一”、“第二”等等可以指代不同的或相同的对象。下文还可能包括其他明确的和隐含的定义。

本实施例提供一种催化臭氧氧化-硝化-反硝化组合处理工艺，包括：催化臭氧氧化工艺段、好氧硝化工艺段、缺氧反硝化工艺段；

所述催化臭氧氧化工艺段运行原理为：经催化臭氧氧化产生的强活性物种可将废水中部分难降解含氮有机物直接转化为氨氮、硝氮甚至氮气，从而一定程度上实现废水中难降解含氮有机物的转化和去除；而废水中大部分难降解含氮有机物并不能直接通过催化氧化过程完全矿化，而是以小分子含氮化合物的中间产物形态继续存在。在催化氧化过程中难降解含氮有机物废水可生化性有所提高，为后续好氧硝化工艺段提供有利条件。

所述好氧硝化工艺段运行原理：难降解含氮有机物废水中经催化臭氧氧化工艺产生的氨氮、亚硝氮以及部分小分子含氮有机物等中间产物，在好氧硝化反应过程中，以溶解氧为电子受体发生硝化反应，转化为硝氮及易生化的有机氮；

所述缺氧反硝化工艺段运行原理：好氧硝化工艺段产生的硝氮及易生化的有机氮进入缺氧反硝化工艺段，该工艺段以外加碳源为电子供体发生反硝化反应，转化为氮气，从而有效去除废水中的总氮、达标排放。

实施例

废水取自辽宁众辉生物污水处理站农药及中间体连续生产生化尾水MBR出水，目前，其废水处理后排放至阜新氟产业开发区污水处理厂，主要存在COD与总氮超标排放的问题，特别是总氮超标。经过对生化尾水的监测分析发现，总氮超标的主要原因是由于水中含有难降解含氮有机物。农药生产废水MBR出水基本水质指标：总氮90～100mg/L、COD 200～250mg/L、有机氮80～90mg/L、氨氮≤10mg/L、硝态氮≤5mg/L、PH 9～10。

采用图2装置对该农药废水进行深度处理，工艺运行如下：

S1：农药废水在第一进水泵3的作用下，通过进水管路接入臭氧催化塔进水口，进水流量计4用以调节进塔水流量；液氧钢瓶1内的氧气经臭氧发生器2后产生臭氧，接入臭氧催化塔5进气口，第一气体流量计12用以调节进塔气流量；冷却水池10在冷却水泵11的作用下向臭氧发生器2提供循环冷却水。农药废水在臭氧催化塔5内与臭氧及催化剂充分接触反应后，从臭氧催化塔5反应塔出水口排出进入脱氧池9，以去除废水中溶解的部分臭氧残余气体；臭氧经塔底的微孔曝气盘6后依次通过汽水混合层、催化氧化层、汽水分离层，最终由尾气破坏器8处理后排放。

S2：脱氧池9中的废水在第二进水泵17的作用下，进入好氧反应器13，在好氧反应器13内与硝化污泥在搅拌桨叶片15的作用下充分混合，反应器内底部装有两个曝气头16，提供反应器内溶解氧DO，经停留一定时间后进入好氧沉淀池20进行泥水分离，分离后的硝化污泥沉淀经第一污泥回流泵23回流至好氧反应器13，经好氧处理后的废水经好氧沉淀池出水口溢出。

S3：好氧沉淀池出水继续作为缺氧反硝化工艺进水，在缺氧反应器26内与反硝化污泥充分混合，通过第四进水泵27从碳源投加桶28中持续向缺氧反应器26中投加碳源，经停留一定时间后进入缺氧沉淀池31进行泥水分离，分离后的反硝化污泥沉淀经第二污泥回流泵32回流至缺氧反应器26，经缺氧处理后的废水经缺氧沉淀池31出水口溢出排放，缺氧反硝化工艺出水为整套工艺末端出水。恒温水箱25分别通过第一供水泵24、第二供水泵29持续供水至好氧反应器13及缺氧反应器26水浴保温层，控制各反应器内温度恒定。

上述步骤S1过程中，催化臭氧氧化工艺段主要装置，包括液氧钢瓶1、臭氧发生器2、第一进水泵3、进水流量计4、臭氧催化塔5、微孔曝气盘6、催化剂承托板7、尾气破坏器8、脱氧池9、冷却水池10、冷却水泵11、第一气体流量计12；其中臭氧发生器可以选用青岛国林科技有限公司的CP-G-3-50型臭氧发生器，额定功率为1KW，最高产量50g/h，臭氧浓度为100～140mg/NL。臭氧催化塔催化氧化塔主体材料可以由SUS-316L不锈钢制作而成，优选塔高6.7m，支撑半径2m，空塔容积180L，有效水深6m。塔体内催化剂承托板用于承托催化剂，催化剂填充体积为120L。催化剂优选采用DL-004铝基催化剂，催化剂主要性能参数：抗压强度154N/粒，比表面积252m

上述S2过程中，好氧硝化工艺段主要装置，包括好氧反应器13、搅拌桨电机14、搅拌桨叶片15、曝气头16、第二进水泵17、空气泵18、第二气体流量计19、好氧沉淀池20、刮泥板电机21、刮泥板22、第一污泥回流泵23；其中好氧反应器13内的硝化污泥取用辽宁众辉生物科技有限公司污水车间1号线好氧池污泥，用1g/LNaCl溶液洗涤4次并过筛，以去除污泥中原始基质对实验结果的干扰，初始污泥MLSS约5000～6000mg/L。好氧反应器底部装有曝气头，控制反应器内溶解氧DO为2～4mg/L，反应器容积均为5.0L，沉淀池容积为4.0L，设置污泥回流比200％。

上述S3过程中，缺氧反硝化工艺段主要装置，包括缺氧反应器26，、第四进水泵27，、碳源投加桶28，、第三进水泵30，、缺氧沉淀池31，、第二污泥回流泵32。；其中反硝化污泥取用辽宁夏家河污水处理厂的厌氧污泥，用实验室模拟废水洗涤4次并过筛，以去除污泥中原始基质对实验结果的干扰。初始污泥MLSS约5000～6000mg/L。缺氧反应器采用乙酸钠为反硝化碳源，按照1.5倍过量投加，反应器容积均为5.0L，沉淀池容积为4.0L，设置污泥回流比200％。

通过恒温水箱持续供水至好氧反应器及缺氧反应器水浴保温层，控制各反应器内温度在20～25℃。

因好氧反应器、缺氧反应器容积相同且串联，根据前期反硝化速率及硝化速率经验值估算，通过控制污泥浓度实现好氧反应器、缺氧反应器水力停留时间HRT同步调整。

在本发明中，催化臭氧氧化工艺段运行条件：催化臭氧氧化工艺段采用连续流的方式，通过调整进水水量、臭氧发生器的功率与气量及进塔气量，从而改变催化臭氧反应时间和臭氧投加量。控制催化臭氧氧化反应时间分别为20h、15h、12h、8h，臭氧投加量分别为900mg/L、1080mg/L、1350mg/L、1800mg/L。催化臭氧氧化工艺段最佳运行条件为臭氧投加量为1350mg/L、反应接触时间为15h。

在本发明中，好氧硝化工艺段及反硝化工艺段运行条件：控制各反应器内温度在20～25℃；采用6mol/L硫酸溶液调整好氧硝化工艺段进水PH为7.5～8。控制好氧反应器内溶解氧DO为2～4mg/L；按照1.5倍过量投加反硝化碳源；同步调整好氧反应器、缺氧反应器水力停留时间HRT。硝化反硝化工艺稳定运行40天后，好氧反应器、缺氧反应器最佳水力停留时间HRT为12h。

在本发明中，经催化臭氧氧化工艺段、好氧硝化工艺段及反硝化工艺段出水指标结果如表1所示。难降解含氮有机物农药废水通过催化臭氧氧化-硝化-反硝化组合处理工艺后，稳定实现总氮去除率达85％以上，出水COD≤100mg/L，满足出水排放标准。

表1各工艺段出水水质指标结果

注：单位：mg/L，pH无量纲，()内为均值。

上述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，上述发明可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。