一种陶瓷增韧轻质铁基合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，特别是涉及一种陶瓷增韧轻质铁基合金及其制备方法和应用。

背景技术

功率密度的提升意味着燃烧室的工作温度和压力增加，目前正在研发的105kW/L高功率密度柴油机气缸盖火力面温度甚至高达600℃，超过88kW/L的高功率密度柴油机气缸盖火力面温度100℃以上，这对气缸盖材料宽温域范围内稳定的力学性能和良好的高温耐久性等综合性能提出了更高要求。此外，作为气缸盖(结构件)材料来说，其在满足服役指标要求的前提下，较大的延伸率、强塑积和屈强比是保证其服役安全性的重要指标。因此，开发兼顾高强度、良好塑性的宽温域性能稳定的材料尤为重要。

目前缸盖用铁基合金主要包括灰铸铁和蠕墨铸铁，灰铸铁和蠕墨铸铁存在高温力学性能强度大幅度降低，尤其在400℃以上强度及塑性非常低，难以满足更高温度下的使用要求。此外灰铸铁和蠕墨铸铁还存在各个温度延伸率、屈强比及强塑积均较低等问题，这使得其在服役过程中易开裂失效，限制了其在更高升功率密度柴油机缸盖零部件领域的进一步应用。

轻质铁基合金指以铁为基体，加入其它合金元素的合金。在合金元素作用下，铁基合金通常具有高强度，耐腐蚀，耐高温等特性，此外其生产成本较低，可以在更高升功率密度柴油机缸盖零部件领域进一步应用。但轻质铁基类合金塑韧性略低，这限制其进一步的应用，因此需要对轻质铁基合金进行强化。

现有技术中，铁基合金的强化方法包括固溶强化、形变强化、沉淀强化、弥散强化、细晶强化等。其中，弥散强化是铁基合金的强化方法中强化效果较大的一种强化合金的方法，很有发展前途。弥散强化的第二相一般为高熔点的氧化物、碳化物、氮化物，可使其强化作用可保持到较高温度。陶瓷颗粒耐腐蚀，耐高温氧化，且其高温稳定性较好，因此常被用作弥散强化时金属基复合材料的第二相。通常弥散强化时添加陶瓷颗粒的方法包括外加法(直接外加陶瓷颗粒粉末)和自生法(原位内生陶瓷颗粒)。直接外加陶瓷颗粒粉末需考虑陶瓷颗粒与金属的润湿性及界面问题，而且颗粒表面易被污染，会影响颗粒分散进而影响其强化作用效果；原位内生陶瓷颗粒可以一定程度地避免外加颗粒表面污染问题，且分散性较好，但自生陶瓷相的过程中不可避免有其它相的生成，陶瓷相的含量不易控制，而且其它相的存在也会一定程度影响复合材料的性能。

发明内容

基于此，有必要针对上述技术问题，提供一种陶瓷增韧轻质铁基合金及其制备方法和应用，获得的陶瓷增韧轻质铁基合金同时具有较高的强度和塑韧性，且其制备方法中不会出现陶瓷颗粒被污染且陶瓷相含量不易控制的问题。

第一方面，本发明提供了一种陶瓷增韧轻质铁基合金，以质量百分比计，合成原料由以下组分组成：Mn：25％，Al：9％，Ni：8％，C：1％，Ti：0.2％，AlN：0.1％～1％，余量为Fe和不可避免的杂质。

进一步的，以质量百分比计，合成原料由以下组分组成：Mn：25％，Al：9％，Ni：8％，C：1％，Ti：0.2％，AlN：0.5％，余量为Fe和不可避免的杂质。

第二方面，本发明提供了一种陶瓷增韧轻质铁基合金的制备方法，用于制备上述的陶瓷增韧轻质铁基合金，包括以下步骤：

S1：制备AlN/Al中间合金复合粉；

S2：将AlN/Al中间合金复合粉装入石墨模具在热压烧结炉中进行无压烧结，烧结冷却至室温后取出切块获得AlN/Al中间合金铸锭；

S3：将纯度≥99％的纯铁毫米铸锭，Fe-50Mn厘米铸锭，纯铝毫米铸锭，纯镍毫米铸锭，Fe-5C厘米铸锭，纯钛毫米铸锭以及AlN/Al中间合金铸锭按照11.80～12.55：50：0～6.75：8：20：0.2：2.5～10的质量比进行合金块配料后置于真空电弧熔炼炉的第一坩埚工位，然后在真空电弧熔炼炉的第二坩埚工位放入海绵钛；

S4：对真空电弧熔炼炉进行抽真空并充入氩气，先对海绵钛进行熔炼，然后对配料好的合金块进行反复熔炼10次后取出，获得陶瓷增韧轻质铁基合金。

进一步的，制备AlN/Al中间合金复合粉包括：

S11：称取由质量为M

S12：向氧化锆球磨罐内分别加入3mm、5mm和8mm的氧化锆磨球，其中，氧化锆磨球总质量为30M

S13：用O型密封圈密封氧化锆球磨罐后对氧化锆球磨罐进行抽真空并充入氩气，在150r/min的转速下混合球磨3h制得混合均匀的AlN/Al中间合金复合粉。

进一步的，将AlN/Al中间合金复合粉装入石墨模具在热压烧结炉中进行烧结时为真空无压烧结，烧结过程从室温自动加热至520℃，加热电流为0.25KA；

其中，烧结真空度为3Pa～4Pa，自动加热过程为室温至100℃，升温速度为3℃/min，100℃～400℃，升温速度为10℃/min，400℃～480℃，升温速度为5℃/min；480℃～520℃，升温速度为2℃/min，在520℃保温60min；

AlN/Al中间合金铸锭的大小为5mm×5mm×3mm。

进一步的，对真空电弧熔炼炉进行抽真空并充入氩气包括以下步骤：

开启真空电弧熔炼炉的机械泵与预抽阀进行抽真空，待真空电弧熔炼炉真空度降低至5Pa时，依次开启真空电弧熔炼炉的前级阀、主抽阀和分子泵，进行抽高真空过程，真空度达3.0×10

打开充气阀向炉膛内充入氩气，当真空电弧熔炼炉的真空度为-0.07MPa时，关闭充气阀。

进一步的，步骤S4中每次对配料好的合金块进行熔炼的过程为移动电弧枪至熔炼位置，引弧成功后逐渐增大电弧枪电流，每次电流增加50A，依次增大至550A，待各配料完全融化后，打开电磁搅拌，搅拌5min后，缓慢依次降低电弧枪电流直至关闭。

第三方面，本发明提供了一种上述的陶瓷增韧轻质铁基合金或者上述陶瓷增韧轻质铁基合金的制备方法制备的陶瓷增韧轻质铁基合金在柴油机中的应用。本发明的有益效果是：

(1)本发明的陶瓷增韧轻质铁基合金通过添加纳米级AlN陶瓷颗粒，使得陶瓷增韧轻质铁基合金的室温及高温力学性能得到了显著提升。

(2)本发明的陶瓷增韧轻质铁基合金的制备方法通过氧化锆球磨罐将纳米AlN粉和Al粉混合然后在真空条件下进行无压烧结，制备出AlN/Al中间合金铸锭，该铸锭中，纳米AlN被Al包裹，在与其它配料进行熔炼时，纳米AlN不会与高温Fe溶液直接接触，纳米AlN陶瓷颗粒不会被污染，不会影响纳米AlN陶瓷颗粒的分散性，此外，纳米AlN不会与高温Fe溶液直接接触也能够避免熔炼过程中其它相的生成。

附图说明

图1为本发明实施例中的陶瓷增韧轻质铁基合金的制备方法的流程示意图；

图2为实施例1～4制备的陶瓷增韧轻质铁基合金和对比例1制得的铁基合金的XRD图谱；

图3为本发明实施例中提供的铁基合金在光学显微镜下的组织形貌示意图，其中，图3(a)为对比例1制得的铁基合金在200倍光学显微镜下的组织形貌，图3(b)为实施例2制得的陶瓷增韧轻质铁基合金在200倍光学显微镜下的组织形貌；

图4为实施例2制得的陶瓷增韧轻质铁基合金在透射电子显微镜下的组织形貌及衍射斑点标定结果示意图，其中，图4(a)为奥氏体相的衍射斑点标定结果示意图，图4(b)为铁素体相的衍射斑点标定结果示意图，图4(c)为TiC相的衍射斑点标定结果示意图，图4(d)为AlN相的衍射斑点标定结果示意图；

图5为实施例1～4制得的陶瓷增韧轻质铁基合金和对比例1制得的铁基合金在不同温度下的拉伸应力-应变曲线图，其中，图5(a)为室温下的拉伸应力-应变曲线图，图5(b)为在400℃下的拉伸应力-应变曲线图，图5(c)为在600℃下的拉伸应力-应变曲线图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

目前缸盖用铁基合金主要包括灰铸铁和蠕墨铸铁，如表1所示，表1是气缸盖材料力学性能随温度的变化规律表，灰铸铁和蠕墨铸铁存在高温力学性能强度大幅度降低，尤其在400℃以上强度及塑性非常低，难以满足更高温度下的使用要求。

表1气缸盖材料力学性能随温度的变化规律

轻质铁基合金在高温力学性能强度不会大幅度降低，但是该类合金塑韧性略低，需要进行强化。

本发明中采用纳米级AlN陶瓷颗粒制备的陶瓷增韧轻质铁基合金室温及高温力学性能得到了显著提升，能够保证在基本不牺牲强度的同时大幅度提升塑性。

在其中一个实施例中，陶瓷增韧轻质铁基合金，以质量百分比计，合成原料由以下组分组成：Mn：25％，Al：9％，Ni：8％，C：1％，Ti：0.2％，AlN：0.1％～1％，余量为Fe和不可避免的杂质。

纳米AlN属六方晶系，其密度低，强度高，无熔点和软化点，热稳定性好，具有优异的热学，电学，力学及化学性能，是一种综合性能优异的陶瓷增强相，通过添加纳米级AlN陶瓷颗粒，使得陶瓷增韧轻质铁基合金在室温及高温力学性能得到了显著提升。

在一个优选的实施例中，以质量百分比计，合成原料由以下组分组成：Mn：25％，Al：9％，Ni：8％，C：1％，Ti：0.2％，AlN：0.5％，余量为Fe和不可避免的杂质。

在一个实施例中，用于制备上述陶瓷增韧轻质铁基合金的制备方法包括以下步骤：

S1：制备AlN/Al中间合金复合粉。

具体的，制备AlN/Al中间合金复合粉包括：

S11：称取由质量为M

S12：向氧化锆球磨罐内分别加入3mm、5mm和8mm的氧化锆磨球，其中，氧化锆磨球总质量为30M

S13：用O型密封圈密封氧化锆球磨罐后对氧化锆球磨罐进行抽真空并充入氩气，在150r/min的转速下混合球磨3h制得混合均匀的AlN/Al中间合金复合粉。

S2：将AlN/Al中间合金复合粉装入石墨模具在热压烧结炉中进行烧结，烧结冷却至室温后取出切块获得AlN/Al中间合金铸锭。

具体的，将AlN/Al中间合金复合粉装入石墨模具在热压烧结炉中进行烧结时为真空无压烧结，烧结过程从室温自动加热至520℃，加热电流为0.25KA；

其中，烧结真空度为3Pa～4Pa，自动加热过程为室温至100℃，升温速度为3℃/min，100℃～400℃，升温速度为10℃/min，400℃～480℃，升温速度为5℃/min；480℃～520℃，升温速度为2℃/min，在520℃保温60min。AlN/Al中间合金铸锭的大小为5mm×5mm×3mm。

通过氧化锆球磨罐将纳米AlN粉和Al粉混合然后在真空条件下进行无压烧结，制备出AlN/Al中间合金铸锭，该铸锭中，纳米AlN被Al包裹，在与其它配料进行熔炼时，纳米AlN不会与高温Fe溶液直接接触，纳米AlN陶瓷颗粒不会被污染，不会影响纳米AlN陶瓷颗粒的分散性，此外，纳米AlN不会与高温Fe溶液直接接触也能够避免熔炼过程中其它相的生成。

S3：将纯度≥99％的纯铁毫米铸锭，Fe-50Mn厘米铸锭，纯铝毫米铸锭，纯镍毫米铸锭，Fe-5C厘米铸锭，纯钛毫米铸锭以及AlN/Al中间合金铸锭按照11.80～12.55：50：0～6.75：8：20：0.2：2.5～10的质量比进行合金块配料后置于真空电弧熔炼炉的第一坩埚工位，然后在真空电弧熔炼炉的第二坩埚工位放入海绵钛。

需要说明的是，真空电弧熔炼炉包括多个坩埚工位，配料好的合金块需要和海绵钛置于不同的坩埚工位，先熔炼海绵钛的作用是消耗掉真空熔炼炉内的剩余氧气，避免在合金块熔炼的过程中被氧化。

S4：对真空电弧熔炼炉进行抽真空并充入氩气，先对海绵钛进行熔炼，然后对配料好的合金块进行反复熔炼10次后取出，获得陶瓷增韧轻质铁基合金。。

具体的，对真空电弧熔炼炉进行抽真空并充入氩气包括以下步骤：

开启真空电弧熔炼炉的机械泵与预抽阀进行抽真空，待真空电弧熔炼炉真空度降低至5Pa时，依次开启真空电弧熔炼炉的前级阀、主抽阀和分子泵，进行抽高真空过程，真空度达3.0×10

需要说明的是，陶瓷增韧轻质铁基合金可以使用单质金属制备，但是由于单质的Mn的挥发性非常严重，所以使用Fe-50Mn中间合金可以有效减少锰元素的挥发。碳在熔炼过程中引入困难，如果使用石墨粉，在抽真空过程中石墨粉容易被吸入真空泵，其次，石墨粉在熔炼的过程中容易挥发，发生碳化反应时，更容易在合金中形成渗碳体，导致组织偏析严重，因此使用低碳含量的Fe-5C合金来引入碳元素。

具体的，步骤S4中每次熔炼的过程为移动电弧枪使至熔炼位置，引弧成功后逐渐增大电弧枪电流，每次电流增加50A，依次增大至550A，待各配料完全融化后，打开电磁搅拌，搅拌5min后，缓慢依次降低电弧枪电流直至关闭。

本实施例的陶瓷增韧轻质铁基合金的制备方法可成型公斤级显微组织均匀且性能稳定的大尺寸试块，使其能更广泛地应用在柴油机主要固定件(机架、机座、主轴承等)、传动件(连杆组成、曲轴等)以及燃烧室部件(气缸盖、气缸及活塞组件)等领域。

以下为具体实施例。

实施例1

一种陶瓷增韧轻质铁基合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取由3g纳米AlN粉和27gAl粉组成的混合粉末以及1.5g的甲醇放入氧化锆球磨罐。

(2)向氧化锆球磨罐内分别加入3mm、5mm和8mm的氧化锆磨球，其中，氧化锆磨球的总质量为90g，3mm、5mm和8mm的氧化锆磨球的质量比为2:2:1。

(3)用O型密封圈密封氧化锆球磨罐后对氧化锆球磨罐进行抽真空并充入氩气，在150r/min的转速下混合球磨3h制得混合均匀的AlN/Al中间合金复合粉。

(4)将AlN/Al中间合金复合粉装入石墨模具在热压烧结炉中进行无压烧结，烧结冷却至室温后取出切块获得AlN/Al中间合金铸锭。烧结过程从室温自动加热至520℃，加热电流为0.25KA；

其中，烧结真空度为3Pa，自动加热过程为室温至100℃，升温速度为3℃/min，100℃～400℃，升温速度为10℃/min，400℃～480℃，升温速度为5℃/min；480℃～520℃，升温速度为2℃/min，在520℃保温60min。AlN/Al中间合金铸锭的大小为5mm×5mm×3mm。

具体的，本实施例中采用上海晨华电炉有限公司生产热压烧结炉(ZT-40-20Y)作为真空电弧熔炼炉进行烧结。

(5)将纯度≥99％的纯铁毫米铸锭，Fe-50Mn厘米铸锭，纯铝毫米铸锭，纯镍毫米铸锭，Fe-5C厘米铸锭，纯钛毫米铸锭以及AlN/Al中间合金铸锭按照12.55：50：6.75：8：20：0.2：2.5的比例称取共100g进行合金块配料后置于真空电弧熔炼炉的第一坩埚工位，然后在真空电弧熔炼炉的第二坩埚工位放入海绵钛，对真空电弧熔炼炉进行抽真空并充入氩气，先熔炼海绵钛，然后反复熔炼10次配料好的合金块后取出，获得陶瓷增韧轻质铁基合金。

具体的，对真空电弧熔炼炉进行抽真空并充入氩气包括以下步骤：

开启真空电弧熔炼炉的机械泵与预抽阀进行抽真空，待真空电弧熔炼炉真空度降低至5Pa时，依次开启真空电弧熔炼炉的前级阀、主抽阀和分子泵，进行抽高真空过程，真空度达3.0×10

本实施例中，采用上述陶瓷增韧轻质铁基合金的制备方法制备的铁基合金为Fe-25Mn-9Al-8Ni-1C-0.2Ti-0.25AlN材料，简称0.25AlN铁基合金材料，以质量百分比计，合成原料由以下组分组成：Mn：25％，Al：9％，Ni：8％，C：1％，Ti：0.2％，AlN：0.25％，余量为Fe和不可避免的杂质。

实施例2

实施例2的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：纯铁毫米铸锭，Fe-50Mn厘米铸锭，纯铝毫米铸锭，纯镍毫米铸锭，Fe-5C厘米铸锭，纯钛毫米铸锭以及AlN/Al中间合金铸锭的配置比例为12.3：50：4.5：8：20：0.2：5，制备的铁基合金为Fe-25Mn-9Al-8Ni-1C-0.2Ti-0.5AlN材料，简称0.5AlN铁基合金材料，以质量百分比计，合成原料由以下组分组成：Mn：25％，Al：9％，Ni：8％，C：1％，Ti：0.2％，AlN：0.5％，余量为Fe和不可避免的杂质。

实施例3

实施例3的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：纯铁毫米铸锭，Fe-50Mn厘米铸锭，纯铝毫米铸锭，纯镍毫米铸锭，Fe-5C厘米铸锭，纯钛毫米铸锭以及AlN/Al中间合金铸锭的配置比例为12.05：50：2.25：8：20：0.2：7.5，制备的铁基合金为Fe-25Mn-9Al-8Ni-1C-0.2Ti-0.75AlN材料，简称0.75AlN铁基合金材料，以质量百分比计，合成原料由以下组分组成：Mn：25％，Al：9％，Ni：8％，C：1％，Ti：0.2％，AlN：0.75％，余量为Fe和不可避免的杂质。

实施例4

实施例4的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：纯铁毫米铸锭，Fe-50Mn厘米铸锭，纯铝毫米铸锭，纯镍毫米铸锭，Fe-5C厘米铸锭，纯钛毫米铸锭以及AlN/Al中间合金铸锭的配置比例为11.80：50：0：8：20：0.2：10，制备的铁基合金为Fe-25Mn-9Al-8Ni-1C-0.2Ti-1AlN材料，简称1AlN铁基合金材料，以质量百分比计，合成原料由以下组分组成：Mn：25％，Al：9％，Ni：8％，C：1％，Ti：0.2％，AlN：1％，余量为Fe和不可避免的杂质。

对比例1

对比例1的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：省略了将纯度≥99％的纯铁毫米铸锭，Fe-50Mn厘米铸锭，纯铝毫米铸锭，纯镍毫米铸锭，Fe-5C厘米铸锭，纯钛毫米铸锭以及AlN/Al中间合金铸锭进行熔炼时的关键组分AlN/Al中间合金铸锭，获得的铁基合金为0AlN铁基合金材料。

采用5504-GL型电子万能试验机对实施例1～4以及对比例1获得的铁基合金材料制备的试样尺寸为44×7×1.5mm

表2实施例1～4及对比例1制备的铁基合金材料密度及不同温度力学性能对比

由表2可知，实施例1～4及对比例1制备的铁基合金材料的密度为6.48～6.54g·cm

由图2可知，随着AlN含量的增多，合金中奥氏体的衍射峰逐渐增强，铁素体的衍射峰逐渐减弱。这是由于在该合金中加入了少量AlN，而AlN弥散分布在合金中，抑制了铁素体的形核，从而减少铁素体的体积分数，使其衍射峰有所降低；与此同时奥氏体的体积分数增大，使得奥氏体的衍射峰有所增强，这也使得合金的塑性进一步得到提高。

由图3可知，实施例2和对比例1制备的铁基合金材料的显微组织基本相同，主要包括奥氏体相和铁素体相，其中基体相为奥氏体相，网状分布的相为铁素体相。对比图3(a)和图3(b)可知加入纳米AlN后较未加入AlN的合金的金相组织晶粒更细。

由图4可知，实施例2制备的陶瓷增韧轻质铁基合金的显微组织主要包括奥氏体相、铁素体相、TiC相和AlN相，其中AlN相均以纳米尺寸稳定存在于材料中，并与基体形成了良好的结合。

由图5可知，实施例1～4制备的陶瓷增韧轻质铁基合金及对比例1制备的铁基合金材料的室温抗拉强度和延伸率分别为751.7～802.4MPa和22.1％～54.8％，400℃抗拉强度和延伸率分别为647.6～678.2MPa和18.8％～29.0，600℃抗拉强度和延伸率分别为552.6～585.9MPa和9.9～20.1％。

分析可知，通过添加纳米级AlN陶瓷颗粒，陶瓷增韧轻质铁基合金室温及高温力学性能得到了显著的提升，尤其是在强度几乎不降低的同时塑性及强塑积实现了接近翻倍增加，解决了现有铁基合金室温及高温强塑性难以兼得的问题。与传统柴油发动机气缸盖用材料相比，该发明制备得到的陶瓷增韧轻质铁基合金实现了强度与塑韧性的良好匹配，解决了铸铁合金强塑性难以兼得的问题，使其具有下一代更高功率柴油机发动机材料的应用潜力。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。