一种利用阻抗分析钠离子电池衰减原因及寿命预测的方法

技术领域

本发明涉及一种利用阻抗分析钠离子电池衰减原因及寿命预测的方法 。

背景技术

目前由于环境污染与能源危机，人们开始将目光转向风能、太阳能、潮汐能等清洁可再生能源，而这类新能源大多具有间歇性，因此需要发展储能技术才能更好的对新能源加以利用。以锂离子电池为代表的电化学储能由于具有技术成熟、响应快、不受地形影响等优点受到人们的广泛关注。然而，地壳中锂的储量较低，且锂矿分布不均匀，导致锂盐价格较高，进而增加了锂离子电池的成本，限制了锂离子电池在大规模电力储能系统中的应用。钠与锂位于同一主族，具有相似的物理化学性质，且钠的储量丰富，成本较低，因而钠离子电池在大规模储能系统中具有很好的应用前景和发展潜力。

钠离子电池在使用过程中容量会逐渐衰减，因此找到钠离子电池衰减的原因并针对性的加以解决对钠离子电池的实际应用具有重要意义，传统电池衰减原因的分析方法一般是对电池进行拆解，之后对电池各个组成部分（正负极、隔膜、电解液、集流体）进行表征，从而判断电池衰减的原因。但是这一过程需要对电池进行拆解，过程繁琐，而且由于缺乏针对性，需要对电池的每一个组成部分都进行表征，逐个排查才能最终得到电池衰减的原因。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种利用阻抗分析钠离子电池衰减原因及寿命预测的方法，对电池在衰减前后的阻抗进行测试，之后根据欧姆阻抗、电荷转移阻抗与扩散阻抗的变化来确定电池衰减的原因，同时，根据循环过程的阻抗变化还可以对电池进行寿命预测。

实现上述目的的技术方案是： 一种利用阻抗分析钠离子电池衰减原因及寿命预测的方法，适用于正、负极在电化学反应过程中不产生固体电解质膜和正极电解质界面膜的电池体系，通过对不同圈数的原位阻抗进行对比，得到不同圈数、不同SOC状态下的欧姆阻抗和电荷转移阻抗，从而判定电池衰减原因，并预估寿命，具体包含以下步骤：

S1，对全新电池进行原位阻抗测试；

S2，对电池进行恒流充放电测试，循环圈数为100次；

S3，对电池进行原位阻抗测试；

S4，重复步骤S2和S3，直到电池容量为初始容量的80%；

S5，对不同圈数的原位阻抗进行对比，求解不同圈数、不同SOC状态下的等效电阻；

S6，将不同圈数的等效电阻作图得到电荷转移阻抗与循环圈数的关系；

S7，将不同圈数的容量作图得到电池容量与循环圈数的关系；

S8，通过等效电阻以及容量与循环圈数的关系求得电池容量与电荷转移阻抗的关系，以此预测电池寿命。

上述的一种利用阻抗分析钠离子电池衰减原因及寿命预测的方法，步骤S6中，根据电荷转移阻抗与循环圈数的关系曲线拟合可以得到电荷转移阻抗随循环圈数变化的关系如下：

R=R

式（1）中，R为等效电阻，单位为Ω；n为循环圈数；R

等效电阻R计算公式为：

R=0.05R

式（2）中，R

步骤S7中，根据电池容量与循环圈数的关系曲线拟合可以得到电荷容量随循环圈数的变化的关系如下：

Q=Q

式（3）中，Q为电荷容量，单位为mAh/g；Q

步骤S8中，将式（1）和式（2）简化求得电池容量与电荷转移阻抗的关系为：

Q=Q

式（4）中，Q为电荷容量，单位为mAh/g；Q

上述的一种利用阻抗分析钠离子电池衰减原因及寿命预测的方法，步骤S1，对全新电池进行原位阻抗测试具体过程为：

对100%SOC下的电池进行阻抗测试；之后在1C的电流密度下放电15分钟，静置30分钟后，对75%SOC下的电池进行阻抗测试；之后在1C的电流密度下放电15分钟，静置30分钟后，对50%SOC下的电池进行阻抗测试；之后在1C的电流密度下放电15分钟，静置30分钟后，对25%SOC下的电池进行阻抗测试；之后在1C的电流密度下放电15分钟，静置30分钟后，对0%SOC下的电池进行阻抗测试。

本发明的利用阻抗分析钠离子电池衰减原因及寿命预测的方法，具有以下有益效果：

（1）不需要对电池进行拆解，原位阻抗测试简单易行；

（2）时间周期短，2-3个周期既能判断电池衰减的主要原因；

（3）进行全SOC状态下的测试，不同SOC阻抗变化趋势不一样，同时也能反应材料在充放电过程中相变化，以及不同相的阻抗变化，从而从材料特性来判定电池衰减的趋势，具有更高的可靠性；

（3）此方法适用于正负极在电化学反应过程中不产生固体电解质膜(SEI膜)和正极电解质界面膜（CEI膜）的电池体系，由于没有SEI和CEI膜的产生，因此电池体系不存在SEI膜阻抗，电池体系中没有活性钠的消耗，因此离子扩散阻抗基本没有变化，电池内阻主要由欧姆电阻和电荷转移阻抗组成，通过对全电池EIS分析，只要获得欧姆阻抗和电荷转移阻抗与寿命衰减的关系即可对电池寿命进行预测。

附图说明

图1为对比例电池的循环性能图；

图2为实施例1电池的循环性能图；

图3为对比例电池0%SOC的阻抗图；

图4为对比例电池25%SOC的阻抗图；

图5为对比例电池50%SOC的阻抗图；

图6为对比例电池75%SOC的阻抗图；

图7为对比例电池100%SOC的阻抗图；

图8为实施例1电池0%SOC的阻抗图；

图9为实施例1电池25%SOC的阻抗图；

图10为实施例1电池50%SOC的阻抗图；

图11为实施例1电池75%SOC的阻抗图；

图12为实施例1电池100%SOC的阻抗图；

图13为实施例1电池阻抗随循环圈数的变化图；

图14为实施例1电池容量随循环圈数的变化图；

图15为实施例1电池容量随阻抗的变化图；

图16为实施例2电池阻抗随循环圈数变化的曲线图（实际值与预测值）；

图17为实施例2电池容量随循环圈数变化的曲线图（实际值与预测值）；

图18为实施例3电池阻抗随循环圈数变化的曲线图（实际值与预测值）；

图19为实施例3电池容量随循环圈数变化的曲线图（实际值与预测值）。

具体实施方式

为了使本技术领域的技术人员能更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对其具体实施方式进行详细地说明。

电池的衰减过程中一定会引起电池阻抗的变化，可以用阻抗变化来衡量电池的寿命，因此阻抗的变化可以反映电池衰减的原因。

钠离子电池的交流阻抗从高频到低频分为四部分，第一部分是超高频的感抗区，主要反映导线和绕组引起的电感，与电池性能关系不大，第二部分是高频区的SEI膜阻抗，反映的是钠离子通过SEI膜过程的阻抗而本发明中设计的电池正负极均无SEI膜或CEI膜，因而该阻抗弧在测试过程中并不会出现，第三部分是中频的电荷转移阻抗，第四部分是低频的离子扩散阻抗。对于无SEI膜和CEI膜的电池体系，没有第二部分高频区的SEI膜阻抗。

钠离子电池衰减过程会伴随着电池电荷转移阻抗的增大，因此可以通过对电池进行阻抗测试来预测电池的循环寿命。

电池的欧姆阻抗增大原因为集流体氧化、隔膜损伤、电解液副反应、极片开裂等；电荷转移阻抗增大原因为正负极材料相变及结构变化、集流体或粘结剂分解产生三相界面、正负极材料体积变化导致与导电剂接触不良；扩散阻抗增大的原因为正负极材料相变与电解液副反应。

电化学阻抗技术就是测定不同频率ω的扰动信号X和响应信号Y的比值，得到不同频率下阻抗的实部、虚部、模值和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到电化学阻抗谱，即图3至图12中的奈奎斯特图（Nyquist plot）。 该阻抗图（Nyquist plot图）以实部Z′为横轴，虚部 Z′′的负数为纵轴，图中的每个点代表不同的频率，左侧的频率高，成为高频区，右侧的频率低，成为低频区。阻抗图中横坐标截距为欧姆阻抗，阻抗图中的半圆直径为电荷转移阻抗。

对比例：正极活性材料选用NaTi

正负极标定：导电材料为乙炔黑，粘结剂为5 wt.% PVDF（polyvinylidenedifluoride，聚偏二氟乙烯）的MNP（N-Methylpyrrolidone, N-甲基吡咯烷酮）溶液，按照活性材料、导电剂和粘结剂的质量比例为80:10:10，采用手工涂布的方式制备湿厚为200微米的极片，真空烘干后，采用金属钠片作为对电极进行测试通过标定得知NaTi

实施例1：正极活性材料选用NaTi

导电材料为乙炔黑，粘结剂为5 wt.% PVDF（polyvinylidene difluoride，聚偏二氟乙烯）的MNP（N-Methylpyrrolidone,N-甲基吡咯烷酮）溶液，按照活性材料、导电剂和粘结剂的比例为92:4:4，采用手工涂布的方式制备不同湿厚的极片，真空烘干后组装全电池。电解液中电解质盐为高氯酸钠，溶剂为碳酸丙烯酯，对全新电池进行原位阻抗测试，并测试电池循环性能与原位阻抗。

请参阅图1至图15，本发明的一种利用阻抗分析钠离子电池衰减原因及寿命预测的方法，适用于正、负极在电化学反应过程中不产生固体电解质膜和正极电解质界面膜的电池体系，通过对不同圈数的原位阻抗进行对比，得到不同圈数、不同SOC状态下的欧姆阻抗和电荷转移阻抗，从而判定电池衰减原因，并预估寿命，具体包含以下步骤：

S1，对全新电池进行原位阻抗测试，具体过程为：

对100%SOC下的电池进行阻抗测试；之后在1C的电流密度下放电15分钟，静置30分钟后，对75%SOC下的电池进行阻抗测试；之后在1C的电流密度下放电15分钟，静置30分钟后，对50%SOC下的电池进行阻抗测试；之后在1C的电流密度下放电15分钟，静置30分钟后，对25%SOC下的电池进行阻抗测试；之后在1C的电流密度下放电15分钟，静置30分钟后，对0%SOC下的电池进行阻抗测试；

S2，对电池进行恒流充放电测试，循环圈数为100次；

S3，对电池进行原位阻抗测试；

S4，重复步骤S2和S3，直到电池容量为初始容量的80%；

S5，对不同圈数的原位阻抗进行对比，求解不同圈数、不同SOC状态下的等效电阻；

S6，将不同圈数的等效电阻作图得到电荷转移阻抗与循环圈数的关系；

S7，将不同圈数的容量作图得到电池容量与循环圈数的关系；

S8，通过等效电阻以及容量与循环圈数的关系求得电池容量与电荷转移阻抗的关系，以此预测电池寿命。

请参阅图1以及图3至图7， 可以发现，图1中，第100次循环的放电容量除以第一圈的放电容量，得到对比例电池循环100次后容量保持率为87.08%，对电池进行原位阻抗测试发现：相比较于第1圈，在不同SOC状态下（0%SOC为图3,25%SOC为图4,50%SOC为图5,75%SOC为图6，100%SOC为图7），第100圈的欧姆阻抗基本没有大的变化，电荷转移阻抗增大明显。具体地，在图3至图7中，欧姆阻抗为阻抗图中横坐标截距，电荷转移阻抗为阻抗图中的半圆直径，以图5为例，欧姆阻抗从7Ω增加到8Ω，欧姆阻抗基本没有大的变化，但是电荷转移阻抗增大明显。因此推断出电池衰减的主要原因是电池的电荷转移阻抗在逐渐增大，这是由于NaTi

请参阅图2以及图8至图12，对NaTi

请参阅图13至图15，二次包碳的NTP电荷转移阻抗随循环圈数的变化如图13所示，容量随循环圈数的变化曲线如图14所示，根据上述结果拟合出的电荷转移阻抗与电池容量的关系如图15所示。

步骤S6中，根据电荷转移阻抗与循环圈数的关系曲线拟合可以得到电荷转移阻抗随循环圈数变化的关系如下：R=R

式（1）中，R为等效电阻，单位为Ω；n为循环圈数；R

等效电阻R计算公式为：R=0.05R

式（2）中，R

步骤S7中，根据电池容量与循环圈数的关系曲线拟合可以得到电荷容量随循环圈数的变化的关系如下：

Q=Q

式（3）中，Q为电荷容量，单位为mAh/g；Q

步骤S8中，将式（1）和式（2）简化求得电池容量与电荷转移阻抗的关系为：

Q=Q

式（4）中，Q为电荷容量，单位为mAh/g；Q

实施例2：正极活性材料选用NaTi

导电材料为乙炔黑，粘结剂为5 wt.% PVDF（polyvinylidene difluoride，聚偏二氟乙烯）的MNP（N-Methylpyrrolidone,N-甲基吡咯烷酮）溶液，按照活性材料、导电剂和粘结剂的比例为92:4:4，采用手工涂布的方式制备不同湿厚的极片，真空烘干后组装软包全电池。电解液中电解质盐为高氯酸钠，溶剂为碳酸丙烯酯，对全新电池进行原位阻抗测试，并测试电池循环性能与原位阻抗。

实施例3：正极活性材料选用NaTi

导电材料为乙炔黑，粘结剂为5 wt.% PVDF（polyvinylidene difluoride，聚偏二氟乙烯）的MNP（N-Methylpyrrolidone,N-甲基吡咯烷酮）溶液，按照活性材料、导电剂和粘结剂的比例为92:4:4，采用手工涂布的方式制备不同湿厚的极片，真空烘干后组装方壳全电池。电解液中电解质盐为高氯酸钠，溶剂为碳酸丙烯酯，对全新电池进行原位阻抗测试，并测试电池循环性能与原位阻抗。测试结果见表1。

表1，实施例2-3的电池的测试结果表：

根据本发明的方法，实施例2的电池的等效电阻R(电池阻抗)以及电荷容量Q(电池容量)预测计算公式如下：

R=R

Q=Q

请参阅图16和图17，根据实施例2电池阻抗、电池容量的实际值与预测值随循环圈数变化的曲线图以及电池容量随循环圈数变化的曲线图，可以看出预测值与实际值相符合，证明了该模型在软包电池中的可靠性。

根据本发明的方法，实施例3的电池的等效电阻R(电池阻抗)以及电荷容量Q(电池容量)预测计算公式如下：

R=R

Q=Q

请参阅图18和图19，根据实施例3电池阻抗、电池容量的实际值与预测值随循环圈数变化的曲线图以及电池容量随循环圈数变化的曲线图，可以看出预测值与实际值相符合，证明了该模型在方壳电池中的可靠性。

本发明的利用阻抗分析钠离子电池衰减原因及寿命预测的方法，适用于正负极在电化学反应过程中不产生固体电解质膜(SEI膜)和正极电解质界面膜（CEI膜）的电池体系，由于没有SEI和CEI膜的产生，因此电池体系不存在SEI膜阻抗，电池体系中没有活性钠的消耗，因此离子扩散阻抗基本没有变化，电池内阻主要由欧姆电阻和电荷转移阻抗组成，通过对全电池EIS分析，只要获得欧姆阻抗和电荷转移阻抗与寿命衰减的关系即可对电池寿命进行预测。测试过程中不需要对电池进行拆解，原位阻抗测试简单易行；时间周期短，2-3个周期既能判断电池衰减的主要原因；进行全SOC状态下的测试，不同SOC阻抗变化趋势不一样，同时也能反应材料在充放电过程中相变化，以及不同相的阻抗变化，从而从材料特性来判定电池衰减的趋势，具有更高的可靠性。

综上所述，本发明的利用阻抗分析钠离子电池衰减原因及寿命预测的方法，利用原位阻抗测试比较电池衰减前后的阻抗变化，来确定电池衰减的原因，同时可以通过阻抗对电池容量的关系来确定电池的循环寿命。

本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。