一种硅碳材料性能的检测方法

技术领域

本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种硅碳材料性能的检测方法。

背景技术

锂离子电池是一种绿色环保的化学电源，与传统的电池相比，锂离子电池具有高能量密度、长寿命、绿色环保等优点。然而大型储能设备以及动力大电池对锂离子电池的能量密度以及功率密度提出了更高的要求，因此在目前的锂离子二次电池的发展中，开发具有高比容量的正、负极材料是关键。

随着对锂离子电池性能要求的提高，石墨具有372mAh g

沉积型硅碳负极材料是一种极具发展前景的锂离子电池硅负极材料，纳米尺度的硅团簇沉积分散在碳材料中，在首次循环过程中，硅基体部分会原位形成锂硅合金相并被碳材料的多孔结构包围，起到缓冲体积膨胀的作用。目前对于硅碳材料的生产方式主要是在硅基材料颗粒表面包覆导电层，如碳层、导电高分子层，以实现隔绝电解液、提高界面稳定性和离子交换速率的目的。

然而，目前还未出现相应的较为简便快捷的检测方法来衡量硅基材料表面碳包覆层完整性和碳基体的性能。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种硅碳材料性能的检测方法。该检测方法通过硅单质等硅基材料的碱溶反应，利用反应速率及产物量来表征硅基材料颗粒表面碳包覆层的致密性，该检测方法简便快捷；该检测方法通过测试残留碳基体的孔容及孔径分布数据，作为评价具有碳包覆层的硅碳材料(多孔碳沉积硅类材料)性能的简便手段。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种硅碳材料性能的检测方法，包括如下步骤：

S1，将具有碳包覆层的硅碳材料与碱溶液混合，进行第一碱溶反应，得到混合物；

S2，若混合物中存在胶状物，则分离出胶状物，对胶状物进行干燥；根据下述公式检测硅碳材料的碳包覆层致密性：

I＝M

其中，I表示碳包覆层致密性，M

作为优选，硅碳材料与碱的质量比为1：(1～10)。

作为优选，碱溶液的质量百分比浓度为25％～45％。

在本发明实施方式中，碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液中的至少一种。

在本发明实施例中，第一碱溶反应的温度为25～75℃，时间为15～25min。

作为优选，第一碱溶反应的温度为55～65℃，时间为18～22min。

作为优选，第一碱溶反应的加热方式为非明火加热。

作为优选，第一碱溶反应或第二碱溶反应的反应容器选自二氧化硅类容器或高分子聚合物容器。

作为优选，二氧化硅类容器的材质选自玻璃、石英或陶瓷。

作为优选，高分子聚合物容器的材质选自聚乙烯或聚四氟乙烯。

在本发明实施方式中，步骤S2之后还包括：

S3，从混合物的下层溶液中分离出包含碳基体和硅单质的沉淀物，将沉淀物与碱溶液混合，进行第二碱溶反应，直至无气体产生，分离出碳基体；

S4，去除碳基体中的碱残留，检测碳基体的孔容及孔径分布。

在本发明实施方式中，步骤S3中，采用离心的方式从混合物的下层溶液中分离出包含碳基体和硅单质的沉淀物，采用离心的方式分离出碳基体。

作为优选，离心的转速为2000～8000r/min，离心的时间为20～40min。

作为优选，第二碱溶反应的温度为80～100℃。

在本发明实施方式中，利用气体吸脱附测试方法检测碳基体的孔容及孔径分布。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：

1、本发明检测方法通过硅的碱溶反应，利用反应速率及产物量来表征硅基材料颗粒表面碳包覆层的致密性，该检测方法简便快捷；

2、本发明检测方法可准确评估硅基材料颗粒表面碳包覆层的致密性；

3、进一步的，该检测方法通过测试残留碳基体的孔容及孔径分布数据，作为评价具有碳包覆层的硅碳材料(多孔碳沉积硅类材料)性能的简便手段。

附图说明

图1为实施例1中样品1经碱溶反应后得到的下层溶液经离心干燥后产物的扫描电镜图；

图2为实施例1中样品2经碱溶反应后得到的下层溶液经离心干燥后产物的扫描电镜图；

图3为实施例10的吸脱附等温曲线图；P为气体吸附平衡压力，P

图4为实施例10的孔径分布图。

具体实施方式

本发明公开了一种硅碳材料性能的检测方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，术语“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A、B，那么短语“A、B中的至少一种”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B、C，那么短语“A、B、C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值或单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。

为了提供一种较为简便快捷的检测方法来衡量硅基材料表面碳包覆层完整性和碳基体的性能，本发明提供了一种硅碳材料性能的检测方法，包括如下步骤：

S1，将具有碳包覆层的硅碳材料与碱溶液混合，进行第一碱溶反应，得到混合物；

S2，若混合物中存在胶状物，则分离出胶状物，对胶状物进行干燥；根据下述公式检测硅碳材料的碳包覆层致密性：

I＝M

其中，I表示碳包覆层致密性，M

在本发明实施方式中，I值越小，表示硅碳材料样品的包覆层致密性越高，包覆效果越好；反之，则表示样品的包覆层致密性越低，包覆效果越差。

在本发明实施方式中，步骤S2中检测硅碳材料的碳包覆层致密性具体为：对至少两种的硅碳材料测试样品的碳包覆层致密性进行评估时，将多种硅碳材料测试样品的I值进行比较，I值越小，表示硅碳材料样品的包覆层致密性越高，包覆效果越好。

在本发明实施方式中，步骤S2中检测硅碳材料的碳包覆层致密性具体为：对至少一种的硅碳材料测试样品的碳包覆层致密性进行评估时，检测至少一种已知碳包覆层致密性的硅碳材料标准品的I值，以及检测至少一种硅碳材料测试样品的I值，根据硅碳材料标准品的碳包覆层致密性，评估测试样品的碳包覆层致密性。

在本发明实施方式中，硅碳材料包括基材和包覆于基材至少部分表面的碳包覆层。

在本发明实施方式中，基材包括硅单质、硅氧化物(SiO

在本发明实施方式中，碳包覆层包括炭黑、硬碳、软碳、石墨、氧化石墨烯中的至少一种。

作为优选，硅碳材料与碱的质量比为1：(1～10)。硅碳材料与碱的质量比示例性的为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值内的任一数值。

作为优选，碱溶液的质量百分比浓度为25％～45％。碱溶液的质量百分比浓度示例性的为25％、30％、35％、40％、45％中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值内的任一数值。碱溶液的质量百分比浓度低于25％时，会导致难以捕捉第一碱溶反应现象；碱溶液的质量百分比浓度高于45％时，则无法区分硅碳材料不同测试样品的反应剧烈程度，并且会造成成本增加。

在本发明实施方式中，碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液中的至少一种。

在本发明实施方式中，示例性的，当硅碳材料中包括硅单质，碱溶反应的反应方程式为：

Si+2MOH+H

其中，M表示碱金属，例如钠(Na)、钾(K)、锂(Li)等。

本发明中的碱溶反应为放热反应，本发明提供加热环境的目的在于加快碱溶反应的速率。在本发明实施例中，第一碱溶反应的温度为25～75℃，时间为15～25min。但加热温度不宜过高，以防止产生人为对包覆层的破坏。

在本发明实施方式中，第一碱溶反应的温度示例性的为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值内的任一数值。

在本发明实施方式中，第一碱溶反应的时间示例性的为15min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、23min、24min、25min中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值内的任一数值。

作为优选，第一碱溶反应的温度为55～65℃，时间为18～22min。

作为优选，第一碱溶反应的加热方式为非明火加热。

在本发明实施方式中，加热方式包括但不限于加热板加热、烘箱加热、水浴加热、蒸汽浴加热等；避免使用明火加热，如酒精灯等，以防碱溶反应产生的氢气遇到明火发生爆炸。

鉴于200℃以下时，二氧化硅与氢氧化钠溶液反应缓慢，高分子聚合物与氢氧化钠溶液不反应，第一碱溶反应或第二碱溶反应的反应容器选自二氧化硅类容器或高分子聚合物容器。

优选的，二氧化硅类容器的材质选自玻璃、石英或陶瓷。

优选的，高分子聚合物容器的材质选自聚乙烯或聚四氟乙烯。

在本发明实施方式中，步骤S2中分离出胶状物采用的方法包括但不限于分液漏斗分离法、离心分离法或其它切实可行的方法。

在本发明实施方式中，步骤S2之后还包括：

S3，从混合物的下层溶液中分离出包含碳基体和硅单质的沉淀物，将沉淀物与碱溶液混合，进行第二碱溶反应，直至无气体产生，分离出碳基体；

S4，去除碳基体中的碱残留，检测碳基体的孔容及孔径分布。

在本发明实施方式中，步骤S3中第二碱溶反应的目的为将硅碳材料中碳包覆层(多孔碳基体)中沉积的硅单质等硅基材料尽可能除去，以提高后续对碳基体进行孔径分布测试的准确性。

在本发明实施方式中，步骤S3中，采用离心的方式从混合物的下层溶液中分离出包含碳基体和硅单质的沉淀物，采用离心的方式分离出碳基体；离心的转速为2000～8000r/min，离心的时间为20～40min。

为了使步骤S3中的硅基材料表面的碳包覆层遭到破坏，促进碱溶液与硅碳材料颗粒内部硅的接触，减少残留硅，本发明在第二碱溶反应时进行了加热。作为优选，第二碱溶反应的温度为80～100℃。第二碱溶反应的温度示例性的为80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃、100℃中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值内的任一数值。

在本发明实施方式中，步骤S3中的碱溶液与沉淀物中的硅的摩尔比大于1:1，保证第二碱溶反应容器中的碱溶液为过量状态，最大限度的减少硅残留。

在本发明实施方式中，步骤S4中，去除碳基体中的碱残留具体为：用水清洗碳基体，直至pH小于8，以防止碱残留在孔径分布测试前处理时出现副反应，影响测试结果。

在本发明实施方式中，利用气体吸脱附测试方法检测碳基体的孔容及孔径分布。

在本发明实施方式中，利用气体吸脱附测试方法检测碳基体的孔容及孔径分布前还包括预处理的步骤，预处理具体为：在180～250℃条件下对碳基体进行干燥处理2～5h，以脱去碳基体表面吸附的水及空气。优选的，干燥处理采用的方式为真空干燥。

在本发明实施方式中，S4中进行孔径分布检测时，需根据孔径范围选择吸附探针分子，若碳基体孔径为微孔或超微孔型，可选用氢气、氧气或二氧化碳等；若碳基体孔径为微孔搭配介孔型或纯介孔型，可选用氩气、氮气等。

本发明中所用试剂、仪器或材料等均可通过商业渠道获得。

下面结合实施例，进一步阐述本发明：

实施例1

本实施例分别检测了样品1和样品2的碳包覆层致密性。样品1与样品2为不同供应商提供的同类型硅碳材料。

本实施例提供的一种硅碳材料性能(碳包覆层致密性)的检测方法，包括以下步骤：

S1、称取1.5g待检测硅碳材料于玻璃反应釜中；用去离子水和分析纯的氢氧化钠配制质量百分比浓度为40％的氢氧化钠溶液；将氢氧化钠溶液以5:1的质量比倒入玻璃反应釜中，搅拌并于60℃加热反应(采用加热板进行加热，加热的目的为加快碱溶反应的速率)；反应容器中溶液表面立即出现大量青灰色的胶状物，并伴随着气泡产生，证明所测样品的表面碳包覆层包覆不彻底或存在裸点，发生了碱溶反应；

S2、碱溶反应进行20分钟后，通过分液分离上层胶状物及下层溶液，对胶状物进行干燥，并称重。根据下述公式检测硅碳材料的碳包覆层致密性：

I＝M

其中，I表示碳包覆层致密性，M

S3、将步骤S2分离出的下层溶液进行离心，离心速率为4000r/min，离心时间为20min，所得沉淀物进行干燥，取干燥后的产物进行扫描电镜拍照。

如图1的样品1扫描电镜图可知，样品1的部分硅颗粒表面碳包覆层存在缺陷，即白色圆圈圈出部分，没有包覆层的阻隔，氢氧化钠溶液直接与硅接触而发生碱溶反应，导致硅的溶解，产生气泡及青灰色的胶状物，残留多孔碳基体。

如图2的样品2的扫描电镜图可知，样品2的少部分硅颗粒表面碳包覆层存在缺陷，但相对样品1来说，单位面积缺陷数量少，且缺陷面积小，证明样品2的碳包覆性能优于样品1。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，不同的是：氢氧化钠溶液与硅碳材料的质量比为1:1。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，不同的是：氢氧化钠溶液与硅碳材料的质量比为10:1。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，不同的是：氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为25％。

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，不同的是：氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为45％。

实施例6

本实施例与实施例1基本相同，不同的是：以氢氧化钾溶液替换氢氧化钠溶液。

实施例7

本实施例与实施例1基本相同，不同的是：以氢氧化锂溶液替换氢氧化钠溶液。

实施例8

本实施例与实施例1基本相同，不同的是：S1步骤中碱溶反应的温度为55℃，时间为22min。

实施例9

本实施例与实施例1基本相同，不同的是：S1步骤中碱溶反应的温度为65℃，时间为18min。

碳包覆层致密性测试结果

实施例1-9的碳包覆层致密性测试结果见表1：

表1

由上表的M

准确性验证例

本验证例采用现有检测技术检测样品1和样品2的碳包覆层致密性，参照公开号为CN 113670528 A专利中公开的装置和检测技术，具体如下所示：

(1)称取10g硅碳材料，加入到反应容器71内，盖上密封塞3，开启加热磁力搅拌器2的加热功能，略微加热，观察气密性装检系统的密封液中是否有气泡产生，待气泡产生后停止加热并冷却至室温，观察到气密性装检系统的连接管8中的水柱上升且长时间不退缩，说明装置气密性良好。

(2)向第一连接部4、第二连接部5注入去离子水，使液面高于“0”刻度线；

(3)打开密封塞，加入50g pH为14.0的氢氧化钠溶液，并合上密封塞，开启磁力搅拌。

(4)每间隔一定时间，记录第一连接部4中液面高度，计算高度差，通过固定时间的液面刻度变化数值大小确定包覆的均匀完整程度。

检测结果如下表2所示：

表2

由上表的数据可知，样品2的刻度变化值小于样品1的刻度变化值，显示样品2比样品1具有更致密的表面包覆层，样品2的包覆效果好于样品1的包覆效果。这一结果与实施例1-9的检测结果一致，表明本发明检测方法可准确评估硅碳材料碳包覆层致密性。

实施例10

本实施例提供的一种硅碳材料性能(碳包覆层致密性，以及碳基体的孔容及孔径分布)的检测方法，包括以下步骤：

S1、称取1.5g待检测硅碳材料(样品1)于玻璃反应釜中；用去离子水和分析纯的氢氧化钠配制质量百分比浓度为40％的氢氧化钠溶液；将氢氧化钠溶液以5:1的质量比倒入玻璃反应釜中，搅拌并于60℃加热反应(采用加热板进行加热，加热的目的为加快碱溶反应的速率)；反应容器中溶液表面立即出现大量青灰色的胶状物，并伴随着气泡产生，证明所测样品的表面碳包覆层包覆不彻底或存在裸点，发生了碱溶反应；

S2、碱溶反应进行20分钟后，通过分液分离上层胶状物及下层溶液，对胶状物进行干燥，并称重。根据下述公式检测硅碳材料的碳包覆层致密性：

I＝M

其中，I表示碳包覆层致密性，M

S3、将步骤S2分离出的下层溶液进行离心，离心速率为4000r/min，离心时间为20min，得到沉淀物；重新倒入氢氧化钠溶液，搅拌，并于80℃加热反应，持续20～40min后离心出下层沉淀；再次重复步骤，氢氧化钠溶液倒入后无反应现象；

S4、用去离子水清洗S3步骤中离心后沉淀，重复两次至pH<8，然后对清洗产物进行预处理，其预处理条件为200℃下真空干燥3h，以脱去物质表面吸附的水及空气等。利用氮气气体吸脱附测试，得到预处理后的产物的孔容及孔径分布数据。

本实施例的吸脱附等温曲线见图3，吸脱附等温线显示该样品1的碳基体为微孔I(b)型，表明其孔径大部分为微孔；本实施例的碳基体产物测得的累计孔容(Total Volumein Pores)为0.40597cm

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。