黏土介质形成水合物方法

技术领域

本申请涉及水合物技术领域，具体而言，涉及一种黏土介质形成水合物方法。

背景技术

气体水合物是一种由水分子及气体分子在高压、低温条件下构成的化合物。在适当低温度及高压条件下，水分子经氢键键合作用形成具不同形状、尺寸的笼性结构，不同种类的气体分子被圈闭于此结构中，便形成气体水合物。天然气的大部分组分气体均可形成水合物，包括甲烷、二氧化碳、氢及其它具类似分子尺寸的气体。

天然气水合物在自然界中分布广泛且储量巨大，主要分布于深度大于300m的海洋或淡水湖沉积层及多年冻土层中。研究认为，陆地上20.7％和大洋底90％的地区满足天然气水合物形成所需温度、压力条件，据此估算，全球天然气水合物中蕴藏的碳量相当于传统化石能源(煤、石油、天然气、油页岩等)中总碳储量的两倍左右。迄今，全球至少已发现116处天然气水合物赋存区，其中陆域38处(多年冻土区)，海域78处。我国境内也分布有丰富的甲烷水合物藏。2008年，在青海省祁连山多年冻土区发现了天然气水合物实物样品；2013年6-9月，在广东沿海珠江口盆地东部海域钻获高纯度天然气水合物样品。

为能科学利用这种储量巨大的能源，国内外研究者针对天然气水合物各项物理性质在实验室内开展了大量研究。自然条件下，天然气水合物主要赋存于各种沉积物中，以大块状形式存在的纯水合物，在全部水合物资源中占比不足6％。因此，目前的研究均采取在各种不同多孔介质内先形成水合物，然后利用合成的样品开展各方面研究。

在真实海洋环境中，天然气水合物并非赋存于颗粒较大且透水、透气性良好的石英砂、粉土介质中。据勘测结果显示，海洋环境中90％以上水合物赋存于颗粒很细且内部结构致密的，渗透率非常低的黏土或粉砂质黏土中。然而，由于黏土内部颗粒结构非常致密，常规实验条件下外部气体无法进入黏土内部形成水合物，在黏土介质内部原位形成天然气水合物目前是世界性难题。

发明内容

本申请提供了一种黏土介质形成水合物方法，其能够解决现有技术中外部气体无法进入黏土内部形成水合物的问题。

本发明实施例提供一种黏土介质形成水合物方法，包括如下步骤：

提供水合物形成反应器和黏土样品，将具有预定含水率的黏土样品放置于水合物形成反应器中；

退火，对黏土样品退火，使黏土样品内部结构疏松；

提供冷源和水源，冷源作用于黏土样品的顶部，使黏土样品由其顶部向其底部开始冻结，水源向黏土样品提供水，以在黏土样品形成多个层状分凝冰；

提供高压气体，封闭水合物形成反应器且停止水源供水，向水合物形成反应器充入高压气体；

提供热源，热源作用于黏土样品的底部，使黏土样品形成的层状分凝冰由黏土样品的底部向黏土样品的顶部融化。

上述实现的过程中，由于黏土具有独特的片层状颗粒结构，对具有预定含水量的黏土样本进行退火处理，可使黏土样品内部的片层状结构形成长程有序的结构，进而使黏土样品的内部赋存液态水呈片层状水平分布。通过实施提供冷源和水源步骤，使得黏土样品由其顶部向其底部冻结的过程中，呈片层状水平的液态水则形成大量的沿竖直方向间隔分布，且沿水平延伸的层状分凝冰，黏土样品在层状分凝冰的作用下，会慢慢膨胀，黏土样品内部形成多个水平分布的层状裂隙，使得黏土样品内部致密的结构进行充分地疏松，为水合物形成过程提供大量的气体通道。通过实施高压气体步骤和提供热源步骤，升高黏土样品底部的温度，将已形成的层状分凝冰由底部缓慢地向顶部逐层融化。由于黏土样品的顶部和底部具有温度差，即，其底部温度在零摄氏度上，顶部温度在零摄氏度以下，在黏土样品底部缓慢升温的过程中，黏土样品内部就会出现一条融化锋面(温度为0℃左右)，沿着黏土样品缓慢地向上移动，逐层融化已冻结的固体冰。另外，在此之前，黏土样品内部形成的层状分凝冰已对黏土样品的内部沿水平方向上进行了充分地层式疏松，黏土样品内部在水平方向上已形成了大量的大尺寸孔道以及横向分离空间；因此在封闭的水合物形成反应器中以及高压环境中，配合黏土样品由其底部向其顶部逐层融化黏土样品内部层状分凝冰的过程中，固态冰一旦融化就会立刻相变为水合物并开始生长；同时，由于热源作用于黏土样品的底部，使其升温，会将黏土样品底部的液态水向温度较低的融化锋面处驱赶，为已经形成的水合物提供生长过程所需的水源，使水合物持续生长。最终，可以在黏土样品内生成不同含量的层状水合物，最终解决了黏土内无法有效形成水合物的问题。

在可选的实施方式中，在提供冷源和水源步骤之前，黏土介质形成水合物方法还包括如下步骤：

稳定水合物形成反应器的内部温度，使得黏土样品的顶部和底部处的温度均稳定为正温度。

上述实现的过程中，在冻结黏土样品的顶部之前，可对黏土样品的整体温度作出调节，保证黏土样品的顶部和底部均处于同一温度，且该温度为正值，利于黏土样品由其顶部向其底部冻结，形成层状分凝冰的顺利进行。

在可选的实施方式中，在提供水合物形成反应器和黏土样品步骤中，黏土样品的含水量高于百分之11.9，低于百分之25.5。

上述实现的过程中，一种黏土样品的塑限为百分之11.9，其液限为百分之22.5，将黏土样品的含水率控制在百分之11.9至百分之25.5之间，以保证黏土样品处于可塑状态和流动状态之间，使得黏土样品满足水合物的形成要求。

在可选的实施方式中，在提供冷源和水源中，冷源的温度为-5℃至-15℃。

上述实现的过程中，冷源的温度为-5℃至-15℃保证黏土样品被由上而下缓慢被冻结，利于层状分凝冰的顺利进行；同时当冷源温度为-5℃时，能够保证层状分凝冰的稳定形成，保证层状分凝冰具有良好的稳定性，当冷源温度为-15℃时，能够使得层状分凝冰快速形成，提高黏土样品形成水合物的效率。

在可选的实施方式中，水合物形成反应器配置有顶部压板、活塞式推板和驱动机构；

顶部压板设于水合物形成反应器的顶部且位于其内部；

活塞式推板可升降地设于水合物形成反应器内部，且通过驱动机构驱动；

在退火步骤中，活塞式推板反复升降，配合顶部压板反复挤压黏土样品，以对黏土样品退火。

上述实现的过程中，通过驱动机构的驱动，使得活塞式推板反复地作升降运动，配合顶部压板的抵靠，反复挤压黏土样品，以实现对黏土样品的退火工序；实施退火工序的结构简单，制造方便，成本低，利于黏土介质形成水合物方法的顺利实施。

在可选的实施方式中，水合物形成反应器配置有底部控温循环水槽和顶部控温循环水槽；

底部控温循环水槽设于水合物形成反应器的底部，顶部控温循环水槽设于水合物形成反应器的顶部；

在提供冷源和水源步骤中，冷源包括顶部控温循环水槽；

在提供热源步骤中，热源包括底部控温循环水槽。

上述实现的过程中，底部控温循环水槽和顶部控温循环水槽各自独立工作。示例性地，在提供冷源和水源步骤中，控制顶部控温循环水槽，使其温度为-10℃，能够使得退火稳定后的黏土样品由顶部开始缓慢冻结；示例性地，在提供热源步骤中，控制底部控温循环水槽，使其温度缓慢升高，能够将已形成的层状分凝冰由底部缓慢地向顶部逐层融化；同时，需要说明的是，顶部控温循环水槽和底部控温循环水槽结构简单，操作简单，利于黏土介质形成水合物方法的顺利实施。

在可选的实施方式中，水合物形成反应器配置有补水容器，补水容器通过管道由水合物形成反应器的底部连通水合物形成反应器的内部，管道设有阀门；

在提供冷源和水源步骤中，水源包括补水容器，补水容器由黏土样品的底部供水。

上述实现的过程中，补水容器结构简单，且向水合物形成反应器供水的效率高，故利于为黏土样品供水；同时，由黏土样品的底部供水，利于黏土样品内部形成大量的层状分凝冰。

在可选的实施方式中，水合物形成反应器配置有高压储气钢瓶，高压储气钢瓶通过气管连通水合物形成反应器，且气管设有电磁阀；

在提供高压气体步骤中，高压储气钢瓶向当水合物形成反应器充入高压气体。

上述实现的过程中，高压储气钢瓶储存有高压气体，通过电磁阀控制与水合物形成反应器的连通，在提供高压气体步骤中，能够快速地向水合物形成反应器充入高压气体，使得水合物形成反应器内形成高压环境，保证固态冰相变为水合物并生长。

在可选的实施方式中，水合物形成反应器配置有外部恒温箱，水合物形成反应器设于外部恒温箱中。

上述实现的过程中，水合物形成反应器设于外部恒温箱中，保证了水合物形成反应器内部温度的稳定，避免外界对水合物形成的干扰。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本实施例中黏土介质形成水合物方法的流程图；

图2为本实施例中在实施提供冷源和水源步骤时，黏土样品形成层状分凝冰的示意图；

图3为本实施例中水合物形成反应器的示意图。

图标：1A-冻结区；1B-未冻区；1C-冻结缘；1D-层状分凝冰；

10-水合物形成反应器；11-顶部压板；12-活塞式推板；13-驱动机构；14-底部控温循环水槽；15-顶部控温循环水槽；16-补水容器；17-高压储气钢瓶；18-电磁阀；19-外部恒温箱。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本申请实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本申请实施例的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该申请产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，或者是本领域技术人员惯常理解的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。

在本申请实施例的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将结合附图，对本申请中的技术方案进行描述。

本实施例提供一种黏土介质形成水合物方法，其能够解决现有技术中外部气体无法进入黏土内部形成水合物的问题。

参见图1，图1为本实施例中黏土介质形成水合物方法的流程图。

黏土介质形成水合物方法，包括如下步骤：

提供水合物形成反应器和黏土样品，将具有预定含水率的黏土样品放置于水合物形成反应器中；

退火，对黏土样品退火，使黏土样品内部结构疏松；

提供冷源和水源，冷源作用于黏土样品的顶部，使黏土样品由其顶部向其底部开始冻结，水源向黏土样品提供水，以在黏土样品形成多个层状分凝冰；

提供高压气体，封闭水合物形成反应器且停止水源供水，向水合物形成反应器充入高压气体；

提供热源，热源作用于黏土样品的底部，使黏土样品形成的层状分凝冰由黏土样品的底部向黏土样品的顶部融化。

上述实现的过程中，黏土具有独特的片层状颗粒结构，对具有预定含水量的黏土样本进行退火处理，可使黏土样品内部的片层状结构形成长程有序的结构，进而使黏土样品的内部赋存液态水呈片层状水平分布。通过实施提供冷源和水源步骤，使得黏土样品由其顶部向其底部冻结的过程中，呈片层状水平的液态水则形成大量的沿竖直方向间隔分布，且沿水平延伸的层状分凝冰，黏土样品在层状分凝冰的作用下，会慢慢膨胀，黏土样品内部形成多个水平分布的层状裂隙，使得黏土样品内部致密的结构进行充分地疏松，为水合物形成过程提供大量的气体通道。请参见图2，图2为本实施例中在实施提供冷源和水源步骤时，黏土样品形成层状分凝冰的示意图。在图2中，标识出了黏土样品内部的冻结区1A、未冻区1B、冻结缘1C以及层状分凝冰1D。

通过实施高压气体步骤和提供热源步骤，升高黏土样品底部的温度，将已形成的层状分凝冰由底部缓慢地向顶部逐层融化。由于黏土样品的顶部和底部具有温度差，即，其底部温度在零摄氏度上，顶部温度在零摄氏度以下，在黏土样品底部缓慢升温的过程中，黏土样品内部就会出现一条融化锋面(温度为0℃左右)，沿着黏土样品缓慢地向上移动，逐层融化已冻结的固体冰。另外，在此之前，黏土样品内部形成的层状分凝冰已对黏土样品的内部沿水平方向上进行了充分地层式疏松，黏土样品内部在水平方向上已形成了大量的大尺寸孔道以及横向分离空间，因此在封闭的水合物形成反应器中以及高压环境中，配合黏土样品由其底部向其顶部逐层融化黏土样品内部层状分凝冰的过程中，固态冰一旦融化就会立刻相变为水合物并开始生长；同时，由于热源作用于黏土样品的底部，使其升温，会将黏土样品底部的液态水向温度较低的融化锋面处驱赶，为已经形成的水合物提供生长过程所需的水源，使水合物持续生长。最终，可以在黏土样品内生成不同含量的层状水合物，最终解决了黏土内无法有效形成水合物的问题。

本公开中，在提供冷源和水源步骤之前，黏土介质形成水合物方法还包括如下步骤：

稳定水合物形成反应器的内部温度，使得黏土样品的顶部和底部处的温度均稳定为正温度。

上述实现的过程中，在冻结黏土样品的顶部之前，可对黏土样品的整体温度作出调节，保证黏土样品的顶部和底部均处于同一温度，且该温度为正值，利于黏土样品由其顶部向其底部冻结，形成层状分凝冰的顺利进行。

本公开中，在提供水合物形成反应器和黏土样品步骤中，黏土样品的含水量高于百分之11.9，低于百分之25.5。

上述实现的过程中，黏土样品的塑限为百分之11.9，其液限为百分之22.5，将黏土样品的含水率控制在百分之11.9至百分之25.5之间，以保证黏土样品处于可塑状态和流动状态之间，使得黏土样品满足水合物的形成要求。需要说明的是，本公开中，可将黏土样品的含水率控制在百分之18。

本公开中，在提供冷源和水源步骤中，冷源的温度为-5℃至-15℃。

上述实现的过程中，冷源的温度为-5℃至-15℃保证黏土样品被由上而下缓慢被冻结，利于层状分凝冰的顺利进行；同时当冷源温度为-5℃时，能够保证层状分凝冰的稳定形成，保证层状分凝冰具有良好的稳定性，当冷源温度为-15℃时，能够使得层状分凝冰快速形成，提高黏土样品形成水合物的效率。需要说明的是，本公开中，冷源的温度可以为-10℃。

请参见图3，图3为本实施例中水合物形成反应器的示意图。

参见图3，水合物形成反应器10配置有顶部压板11、活塞式推板12和驱动机构13。顶部压板11设于水合物形成反应器10的顶部且位于其内部。活塞式推板12可升降地设于水合物形成反应器10内部，且通过驱动机构13驱动。

在退火步骤中，活塞式推板12反复升降，配合顶部压板11反复挤压黏土样品，以对黏土样品退火。

需要说明的是，在退火步骤中，可通过CT(电子计算机断层扫描)技术对黏土样品的内部结构进行观察，以了解黏土样品是否退火到位；或者说，通过多次试验配合CT(电子计算机断层扫描)技术，了解活塞式推板的升降次数与黏土样品的退火程度的关系，从而在实际操作中，确定在退火步骤中，活塞式推板的升降次数。

上述实现的过程中，通过驱动机构13的驱动，使得活塞式推板12反复地作升降运动，配合顶部压板11的抵靠，反复挤压黏土样品，以实现对黏土样品的退火工序；实施退火工序的结构简单，制造方便，成本低，利于黏土介质形成水合物方法的顺利实施。需要说明的是，驱动机构13可以为现有技术中，能够实现升降动作的设备。

本公开中，水合物形成反应器10配置有底部控温循环水槽14和顶部控温循环水槽15。底部控温循环水槽14设于水合物形成反应器10的底部，顶部控温循环水槽15设于水合物形成反应器10的顶部。

在提供冷源和水源步骤中，冷源包括顶部控温循环水槽15。

在提供热源步骤中，热源包括底部控温循环水槽14。

上述实现的过程中，底部控温循环水槽14和顶部控温循环水槽15各自独立工作。示例性地，在提供冷源和水源步骤中，控制顶部控温循环水槽15，使其温度为-10℃，能够使得退火稳定后的黏土样品由顶部开始缓慢冻结；示例性地，在提供热源步骤中，控制底部控温循环水槽14，使其温度缓慢升高，能够将已形成的层状分凝冰由底部缓慢地向顶部逐层融化；同时，顶部控温循环水槽15和底部控温循环水槽14结构简单，操作简单，利于黏土介质形成水合物方法的顺利实施。

本公开中，水合物形成反应器10配置有补水容器16，补水容器16通过管道由水合物形成反应器10的底部连通水合物形成反应器10的内部。管道设有阀门。

在提供冷源和水源步骤中，水源包括补水容器16，补水容器16由黏土样品的底部供水。

上述实现的过程中，补水容器16结构简单，且向水合物形成反应器供水的效率高，利于为黏土样品供水；同时，由黏土样品的底部供水，利于黏土样品内部形成大量的层状分凝冰。

本公开中，水合物形成反应器10配置有高压储气钢瓶17，高压储气钢瓶17通过气管连通水合物形成反应器10，且气管设有电磁阀18。

在提供高压气体步骤中，高压储气钢瓶17向当水合物形成反应器10充入高压气体。

上述实现的过程中，高压储气钢瓶17储存有高压气体，通过电磁阀18控制与水合物形成反应器10的连通，在提供高压气体步骤中，能够快速地向水合物形成反应器10充入高压气体，使得水合物形成反应器10内形成高压环境，保证固态冰相变为水合物并生长。

需要说明的是，本公开中，高压储气钢瓶17储存的气体为甲烷。

本公开中，水合物形成反应器配置有外部恒温箱19，水合物形成反应器10设于外部恒温箱19中。

上述实现的过程中，水合物形成反应器10设于外部恒温箱19中，保证了水合物形成反应器10内部温度的稳定，避免外界对水合物形成的干扰。

以上仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。