用于锂离子电池的软化的固态电解质

技术领域

本发明涉及软化的固态电解质，更具体地，涉及包括基于氧化物的固态电解质的软化的固态电解质和包括基于硫化物的固态电解质的软化的固态电解质。本发明还涉及包括软化的固态电解质的固态电池。

背景技术

具有高能量密度和长循环寿命的锂离子电池引起了越来越多的关注，因为它们广泛用于各种应用，比如便携式设备、电动车辆和发电厂中的能量存储系统。然而关于有限的电压、不稳定的相间形成和不良的循环性能，目前依赖于有机液体电解质的锂离子电池存在重大问题。此外，由于锂枝晶生长的有害影响和液体电解质泄漏的可能性，有机液体电解质对安全性问题构成重大关注。为了避免这些及其他问题，最近对依靠固态电解质的锂离子电池产生了兴趣。尽管在固态电解质中提高离子电导率方面取得了进展(使得基于硫化物的电解质的电导率值高达10

因此，期望提供一种用于固态电池的改进的固态电解质。

发明内容

在一示例性实施例中，软化的固态电解质包括基于氧化物的固态电解质，其中基于氧化物的固态电解质中的至少一部分氧化物阴离子被具有比氧化物阴离子更大的原子半径的置换阴离子置换。

除了本文描述的一个或多个特征之外，相对于没有置换阴离子的固态电解质，软化的固态电解质可以具有降低的弹性模量。

除了本文所述的一个或多个特征之外，置换阴离子可包括S

除了本文所述的一个或多个特征之外，基于氧化物的固态电解质中的置换阴离子的摩尔量可以为基于氧化物阴离子和置换阴离子的总摩尔数的1至100mol％或1至50mol％或5至45mol％。

除了本文所述的一个或多个特征之外，基于氧化物的固态电解质可以包括石榴石型电解质。石榴石型电解质可以具有分子式Li

除了本文所述的一个或多个特征之外，基于氧化物的固态电解质可包括锂超离子导体型电解质。锂超离子导体型电解质可以具有以下至少之一的分子式：Li

除了本文所述的一个或多个特征之外，基于氧化物的固态电解质可包括钠超离子导体型电解质。钠超离子导体型电解质可具有以下至少之一的分子式：Li

除了本文所述的一个或多个特征之外，基于氧化物的固态电解质可包括钙钛矿型电解质。钙钛矿型电解质可具有以下至少之一的分子式：Li

除了本文所述的一个或多个特征之外，基于氧化物的固态电解质可包括抗钙钛矿型电解质。抗钙钛矿型电解质可具有以下至少之一的分子式：Li

除了本文所述的一个或多个特征之外，软化的固态电解质可包括硼酸锂、硅酸锂或铝酸锂中的至少一个。

在又一示例性实施方式中，软化的固态电解质包括基于硫化物的固态电解质，其中基于硫化物的固态电解质中的至少一部分硫化物阴离子被具有比硫化物阴离子更大的原子半径的置换阴离子置换。

除了本文所述的一个或多个特征之外，相对于没有置换阴离子的固态电解质，软化的固态电解质可以具有降低的弹性模量。

除了本文所述的一个或多个特征之外，置换阴离子可包括Se

除了本文所述的一个或多个特征之外，置换阴离子可包括Se

除了本文所述的一个或多个特征之外，基于硫化物的固态电解质中的置换阴离子的摩尔量可以为基于硫化物阴离子和置换阴离子的总摩尔数的1至100mol％或1至50mol％或5至45mol％。

除了本文所述的一个或多个特征之外，基于硫化物的固态电解质可包括基于硫化物的固态电解质。基于硫化物的固态电解质可包括晶体型硫化物电解质、玻璃陶瓷型硫化物电解质或玻璃型硫化物电解质中的至少一个。

除了本文所述的一个或多个特征之外，基于硫化物的固态电解质可包括以下中的至少一个：Li

在又一示例性实施例中，一种固态电池包括：正电极，其包括正电极层和正电极集电器；负电极，其包括负电极层和负电极集电器；以及软化的固态电解质，其位于正电极和负电极之间，或作为正电极或负电极中的混合物。软化的固态电解质可包括基于氧化物的固态电解质，其中基于氧化物的固态电解质中的至少一部分氧化物阴离子被置换阴离子置换。软化的固态电解质可包括基于硫化物的固态电解质，其中基于硫化物的固态电解质中的至少一部分硫化物阴离子被置换阴离子置换。当置换阴离子置换氧化物阴离子时，置换阴离子的原子半径大于氧化物阴离子；并且当置换阴离子置换硫化物阴离子时，置换阴离子的原子半径大于硫化物阴离子。

除了本文所述的一个或多个特征之外，相对于包括相应的固态电解质但没有置换阴离子的固态电池，可以增加软化的固态电解质和电极之间的界面接触。

除了本文所述的一个或多个特征之外，电池可以是锂离子电池。

当结合附图和权利要求时，根据以下详细描述，本公开的以上特征和优点以及其他特征和优点将显而易见。

附图说明

其他特征、优点和细节仅通过示例的方式在以下详细描述中出现，该详细描述参考附图，其中：

图1是包括刚性固态电解质的制品的图示；

图2是包括软化的固态电解质的制品的图示；以及

图3是包括软化的固态电解质的锂离子电池的图示。

具体实施方式

以下描述本质上仅是示例性的，并且无意于限制本公开、其应用或用途。

在包括固态电解质的电池中的主要挑战之一是固态电解质与电极之间尤其是固态电解质与正电极之间缺乏良好的界面接触。尽管已经考虑了减少固态电解质和正电极之间的界面阻抗的多种方法，包括结合表面涂层、缓冲层或各种添加剂，但仍需要改进。

已经发现，通过用具有增大半径的阴离子置换存在于固态电解质中的至少一部分阴离子，可以使所得的固态电解质软化，并且相对于没有置换阴离子的固态电解质，具有降低的弹性模量(例如线性模量、剪切模量或体积模量中的至少一个)，并且可以改善软化的固态电解质和电极之间的界面接触。

图1和图2提供了使用软化的固态电解质的效果的图示。在图1中，刚性固态电解质层8位于正电极层20和负电极层30之间。刚性固态电解质层8包括刚性固态电解质108，正电极层20包括活性正电极材料120，并且负电极层30包括活性负电极材料130。制品上方示出的放大位置示出了刚性固态电解质108与活性正电极材料120之间的接触受到限制，从而导致锂离子在两种材料之间转移的机会有限，仅以一个箭头表示。

相比之下，图2示出了代替刚性固态电解质层8和刚性固态电解质108，该制品可以包括软化的固态电解质层10和软化的固态电解质110。与图1相比，制品上方示出的放大位置示出了软化的固态电解质110和活性正电极材料120之间的接触面积增加，从而导致增加锂离子在两种材料之间转移的机会，这由多个箭头表示。

可以通过用具有较大半径的置换阴离子(在此仅称为置换阴离子)置换阴离子来制备软化的固态电解质。例如，如果阴离子包括氧化物阴离子O

注意，如本文所用，术语置换及其变体不指物理地置换物理上存在的刚性固态电解质中的阴离子以形成软化的固态电解质。代替地，该术语是指用置换阴离子在理论上置换描述刚性固态电解质的分子式中的阴离子。换句话说，无需任何物理置换步骤即可形成软化的固态电解质，并且置换是指分子式中阴离子的置换。

为了说明对术语置换阴离子的这种理解，考虑以下石榴石型基于氧化物的固态电解质：Li

考虑到LLZO的晶体结构，LLZO可以具有立方高温改性的结构多晶型，其石榴石结构由8倍配位LaO

可用置换阴离子来置换阴离子的全部或仅一部分。例如，软化的固态电解质可包括基于阴离子和置换阴离子的总摩尔数的100摩尔％(mol％)或1至100mol％或1至50mol％或5至45mol％的摩尔量的置换阴离子。

软化的固态电解质可包括能够传输锂离子的固态电解质。软化的固态电解质可包括基于氧化物的固态电解质或基于硫化物的固态电解质中的至少一个。基于氧化物的固态电解质可包括石榴石型电解质、锂超离子导体(LISICON)型电解质、钠超离子导体(NASICON)型电解质、钙钛矿型电解质或抗钙钛矿型电解质中的至少一个。基于氧化物的固态电解质可包括硼酸锂、硅酸锂或铝酸锂中的至少一个。基于硫化物的固态电解质可以包括晶体型硫化物电解质、玻璃陶瓷型硫化物电解质或玻璃型硫化物电解质中的至少一个。

软化的固态电解质可包括石榴石型电解质。石榴石型电解质可包括Li3相石榴石、Li5相石榴石、Li6相石榴石或Li7相石榴石中的至少一个。Li3相石榴石可以具有以下至少之一的分子式：Li

软化的固态电解质可包括锂超离子导体型电解质。锂超离子导体可具有以下至少之一的分子式：Li

固态电解质可包括钠超离子导体型电解质。钠超离子导体可具有以下至少之一的分子式：Li

软化的固态电解质可包括钙钛矿型电解质。钙钛矿型电解质可具有以下至少之一的分子式：Li

软化的固态电解质可包括抗钙钛矿型电解质。抗钙钛矿型电解质可具有以下至少之一的分子式：Li

软化的固态电解质可包括基于硫化物的固态电解质。基于硫化物的固态电解质可以包括晶体型硫化物电解质、玻璃陶瓷型硫化物电解质或玻璃型硫化物电解质中的至少一个。

基于硫化物的固态电解质可包括以下中的至少一个：Li

基于硫化物的固态电解质可包括以下中的至少一个：锂银辉石Li

软化的固态电解质可包括以下中的至少一个：70Li

软化的固态电解质可包括以下中的至少一个：70Li

固态电解质可位于两个电极之间，例如负电极和正电极，这两个电极都能够吸留和释放锂离子。例如，图2和图3示出的制品具有位于正电极层20和负电极层30之间的软化的固态电解质层10。软化的固态电解质层10可以与活性正电极层20或负电极层30中的至少一个直接物理接触。界面层可以位于软化的固态电解质层10与活性正电极层20或负电极层30中的至少一个之间。

正电极层20可以包括氧化锂材料和粘结剂材料。氧化锂材料可以是Li-X-O材料，其中X包括Ni、Co、Mn、Ti、Al、V、W、Ru或B中的至少一个。例如，氧化锂材料可包括Li[Ni

粘合剂可包括以下中的至少一个：含氟聚合物(例如聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯中的至少一个)、橡胶(例如乙丙二烯M级橡胶(EPDM)或丁苯橡胶)、聚(酰胺酸)、聚酰亚胺、聚酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、纤维素基粘合剂、聚(丙烯酸)、聚丙烯腈或藻酸盐基粘合剂。基于正电极层20的总重量，粘合剂可以以0至40重量％或1至30重量％的量存在。

氧化锂材料可以包括涂层，例如可以在氧化锂颗粒上涂覆一层Li-Ti-O前体，然后可以对涂层进行退火以形成尖晶石(例如Li[Ti

正电极层20可以包括至少一种导电填料，例如碳、铜、镍或不锈钢中的至少一个。导电填料可以包括石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、炭黑或硬碳中的至少一个。正电极层20可以包括基于正电极层20的总重量的0.1至20重量％或5至10重量％的添加剂。

负电极层30可以包括金属锂、能够释放和吸留锂离子的碳质材料、含锂合金(例如LiIn或Li-Zn)、含铟合金(例如In-Sb或Cu-In-Sn)、氧化物(例如Li

正电极集电器22可以位于正电极层20的与软化的固体电解质层10相对的一侧。负电极集电器32可以位于负电极层30的与软化的固态电解质层10相对的一侧。正电极集电器22和负电极集电器32可各自独立地包括不锈钢，例如不锈钢板。正电极集电器22可以包括金属，例如金，负电极集电器32可以包括不锈钢。

可以通过对包括相应前体的混合物进行有氧退火来制备软化的固态电解质。例如，可以通过形成包括软化的固态电解质前体的混合物来形成软化的固态电解质，使得该混合物具有相应元素的所需化学计量比，将前体在可选溶剂中混合，并且在空气中煅烧混合的前体以形成软化的固态电解质。混合可以包括球混合。

软化的固态电解质层10可以由软化的固态电解质形成。正电极材料或负电极材料中的至少一个可以例如使用气相法(例如脉冲激光沉积(PLD)、溅射、气相沉积或包括金属有机化学气相沉积(MOCVD)的化学气相沉积(CVD))沉积在软化的固态电解质层10上。可以使用固相工艺(例如溶胶-凝胶工艺、刮刀工艺、丝网印刷工艺、浆料浇铸工艺或粉末压制)来形成或沉积各个层中的至少一层。可以同时形成软化的固体电解质层10和正电极层20。例如，可以将软化的固态电解质沉积在正电极材料上，并且可以将材料共烧结。相反，可以将正电极材料(例如以浆料的形式)浇铸到软化的固态电解质上，并且可以将材料共烧结。

在形成各个层中的一个或多个之后，可以将这些层烧结。可以进行多个烧结步骤，例如，可以将正电极层20和软化的电解质层10层叠且然后烧结；负电极层30可以层叠在正电极层20的相反侧的软化的电解质层10上，并且可以将这些层烧结。每个烧结步骤可以独立地在550至750摄氏度(℃)的温度下发生。每个烧结步骤可以独立地进行30分钟至3小时或1至2小时。

可以通过在压力下层压包括正电极层20、软化的固态电解质层10和负电极层30的物品以形成层压体来形成用于固态锂离子电池的物品。然后可以将正电极集电器22和负电极集电器32压焊到制品的外表面上(例如如果预先层压则为层压体)。压焊可以增强各个层之间的界面接触。压焊可以在150至250℃的温度下进行。压焊可以进行0.5至2小时。

该制品可以形成固态锂离子电池的单元电池。固态锂离子电池可以是可再充电的或不可再充电的。负载或充电器可以在放电构造或充电构造中经由集电器与负电极30和正电极20电连接。多个单元电池可以串联连接。可以将多个单元电池容纳在气密容器中以形成电池组件。电池组件可以形成用于电动车辆的电源。电动车辆的示例包括仅由电池驱动的电池电动车辆、由内燃发动机和电动机驱动的混合动力电动车辆或者由燃料电池驱动的燃料电池电动车辆。电池可以用在车辆中，例如位于车辆的前部、中部或后部。电池可以耦合到车辆的底部。当在车辆中使用时，该电池可以是锂离子电池，例如用作具有混合动力驱动的车辆或燃料电池车辆的电池。

所述构成、方法和制品可替代地包括、包含或基本包含本文公开的任何合适的材料、步骤或组分。另外或可替代地，所述构成、方法和制品可被配制为不含或基本不含对于实现所述构成、方法和制品的功能或目标不是必需的任何材料(或物种)、步骤或组分。

术语“一”和“一个”不表示数量限制，而是表示存在至少一个所引用的项目。除非上下文另外明确指出，否则术语“或”表示“和/或”。

整个说明书中对“一特征”、“一实施例”、“另一实施例”、“一些实施例”等的引用是指结合该实施例描述的特定元件(例如特征、结构、步骤或特性)包括在本文所述的至少一个实施例中，并且可以存在或可以不存在于其他实施例中。另外，应当理解，在各个实施例中可以以任何合适的方式来组合所描述的元件。指向相同部件或属性的所有范围的端点均包括这些端点，可以独立地组合，并且包括所有中间点和范围。例如，“5至20毫米”的范围包括端点和该范围的所有中间值，比如10至23毫米等。术语“中的至少一个”是指列表单独包括每个元素，以及列表中的两个或更多个元素的组合，以及列表的至少一个元素与未命名的相似元素的组合。除非另有定义，否则本文中使用的技术和科学术语具有与本公开所属领域的技术人员通常所理解的相同含义。

尽管已经参考示例性实施例描述了以上公开，但本领域技术人员将理解，在不脱离其范围的情况下，可以进行各种改变并且可以用等同物代替其元件。另外，在不脱离本公开的实质范围的情况下，可以做出许多修改以使特定情况或材料适应本公开的教导。因此，意图是本公开不限于所公开的特定实施例，而是将包括落入其范围内的所有实施例。