用于乙二醇加氢精制的精制剂及其制备方法

技术领域

本发明属于乙二醇精制领域，具体涉及一种用于乙二醇加氢精制的精制剂及其制备方法。

背景技术

乙二醇(简称EG)是一种重要的石油化工基础有机原料，从它可衍生出100多种化学品。其中聚酯(包括聚酯纤维、聚酯瓶、聚酯薄膜等)是我国乙二醇的主要消费领域，其消费量约占国内总消费量的90％，另外约10％用于防冻剂、黏合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油以及表面活性剂等。目前工业生产乙二醇路线主要可分为石油法和合成气法两种。石油法主要是由石脑油裂解产生的乙烯氧化后生成的环氧乙烷水合而得到乙二醇，该生产工艺虽然比较成熟、稳定，但仍然后许多缺点，比如生产过程中乙烯氧化除了生成环氧乙烷以外，还会生成醛、酮、酸、酯等含有碳氧双键的副产物，环氧乙烷也会异构化生成醛类副产物，而这些含有碳氧双键的物种会影响乙二醇的透过率，从而影响最终乙二醇产品的质量。合成气法主要是用合成气中的CO氧化偶联生成草酸酯，然后草酸酯加氢得到乙二醇。在草酸酯加氢过程中由于加氢不完全，会生成一部分含有碳氧双键的影响紫外透过率的副产物，带到后续工艺中也会影响最终乙二醇产品的质量。因此对于这些含有碳氧双键的杂质的脱除，从而提高乙二醇的紫外透过率，提高乙二醇产品的质量显得十分重要。

专利WO 9958483和US 3970711使用活性炭来处理紫外透过率比较低的乙二醇水溶液，使处理后得到的乙二醇在220nm处紫外透过率大于76％，250nm处紫外透过率大于90％，275nm处紫外透过率大于92％。虽然活性炭吸附可以提高乙二醇的紫外透过率，但是由于活性炭吸附容量有限，因此其使用寿命短，且再生困难，使用成本高，不利于工业化。刘俊涛等人(CN 102649688)使用负载铜催化剂对于粗乙二醇进行加氢，能将原本220nm处紫外透过率小于30％的乙二醇提高到75％以上，从而符合国家优级品的标准。乔金樑等人(CN104945227)使用碳负载的雷尼镍合金用作乙二醇的加氢精制剂，在100℃、0.5MPa、空速6h

如何使用新型的精制剂使乙二醇的紫外透过率能够得到比较大幅度的提高，并且能长时间使用，同时在储存过程中UV值下降不明显，是工业生产实践中亟待解决的问题。

发明内容

针对以往精制技术中乙二醇产品紫外透过率低的问题，本发明提供了一种新的乙二醇加氢精制的精制剂及乙二醇加氢精制的方法。该方法具有使得精制后的乙二醇紫外透过率高、储存过程中降低不明显、精制剂使用寿命长的特点。

在第一方面，本发明提供了一种用于乙二醇加氢精制的精制剂，其包括载体和负载在所述载体上的金属Pd，其中所述载体包括酸性阳离子交换树脂、碱性阴离子交换树脂或硅铝胶。

根据本发明的一些实施方式，以重量份数计，所述精制剂包括0.1-15份的金属Pd和85-99.9份的载体。

根据本发明的优选实施方式，以重量份数计，所述精制剂包括0.5-15份的金属Pd和85-99.5份的载体。

根据本发明的优选实施方式，以重量份数计，所述精制剂包括2-10份的金属Pd和90-98份的载体。

根据本发明的一些实施方式，所述酸性阳离子交换树脂为大孔强酸性阳离子交换树脂。

根据本发明的优选实施方式，所述大孔强酸性阳离子交换树脂选自Amberlyst-15、 Amberlyst-35、Amberlyst-36和NKC-9中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述酸性阳离子交换树脂的交换容量为2-6meq/g。

根据本发明的一些实施方式，所述碱性阴离子交换树脂为大孔强碱性阴离子交换树脂。

根据本发明的优选实施方式，所述大孔强碱性阴离子交换树脂选自为HND-62、HND-61和D201OH中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述碱性阴离子交换树脂的交换容量为1-5meq/g。

根据本发明的优选实施方式，所述碱性阴离子交换树脂的交换容量为3-5meq/g。

根据本发明的一些实施方式，所述硅铝胶中，Al以Al

在第二方面，本发明提供了一种用于乙二醇加氢精制的精制剂的制备方法，其包括将钯盐溶液与载体进行接触和干燥，其中，所述载体为酸性阳离子交换树脂、碱性阴离子交换树脂或硅铝胶。

根据本发明的一些实施方式，所述酸性阳离子交换树脂为大孔强酸性阳离子交换树脂。

根据本发明的优选实施方式，所述大孔强酸性阳离子交换树脂选自Amberlyst-15、 Amberlyst-35、Amberlyst-36和NKC-9中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述碱性阴离子交换树脂为大孔强碱性阴离子交换树脂。

根据本发明的优选实施方式，所述大孔强碱性阴离子交换树脂选自为HND-62、HND-61和D201OH中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述酸性阳离子交换树脂的交换容量为2-6meq/g。

根据本发明的一些实施方式，所述碱性阴离子交换树脂的交换容量为1-5meq/g。

根据本发明的优选实施方式，所述碱性阴离子交换树脂的交换容量为3-5meq/g。

根据本发明的一些实施方式，所述钯盐选自硝酸钯和氯化钯中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述载体包括酸性阳离子交换树脂时，所述制备方法包括以下步骤：

1)将载体进行溶胀；

2)将步骤1)得到的溶胀后的混合物与钯盐溶液进行接触；

3)将步骤2)所得混合物进行固液分离，所得的固体洗涤后，重新分散在水中；

4)采用氢气将步骤3)所得分散液进行还原；

5)将步骤4)得到的还原后的混合物进行固液分离，将所得的固体干燥，得到所述精制剂。

根据本发明的一些实施方式，在步骤1)中，使用水进行溶胀，所述水的用量为所述载体重量300％-1000％。

根据本发明的优选实施方式，在步骤1)中，使用去离子水进行溶胀。

根据本发明的一些实施方式，在步骤1)中，所述溶胀的温度为15-35℃，时间为 2-10h。

根据本发明的一些实施方式，在步骤2)中，所述接触的温度为30-80℃，时间为 2-10h。

根据本发明的优选实施方式，在步骤3)中，所得的固体洗涤后，重新分散在去离子水中。

根据本发明的一些实施方式，在步骤3)中，所述水的用量为所述固体物质体积的300％-1000％。

根据本发明的一些实施方式，在步骤4)中，所述氢气的用量为每分钟通入相当于所述固体体积的10％-200％。

根据本发明的一些实施方式，在步骤4)中，所述还原的温度为40-90℃，时间为 2-10h。

根据本发明的一些实施方式，在步骤5)中，所述干燥的温度为100-130℃，时间为20-30h。

根据本发明的一些实施方式，所述载体包括碱性阴离子交换树脂时，所述制备方法包括以下步骤：

1)将载体进行溶胀；

2)将步骤1)得到的溶胀后的混合物与钯盐溶液进行接触；

3)将步骤2)所得混合物进行固液分离，所得的固体洗涤后，重新分散在水中；

4)采用氢气将步骤3)所得分散液进行还原；

5)将步骤4)得到的还原后的混合物进行固液分离，将所得的固体干燥，得到所述精制剂。

根据本发明的一些实施方式，在步骤1)中，使用水进行溶胀，所述水的用量为所述载体重量300％-1000％。

根据本发明的优选实施方式，在步骤1)中，使用去离子水进行溶胀。

根据本发明的一些实施方式，在步骤1)中，所述溶胀的温度为15-35℃，时间为 2-10h。

根据本发明的一些实施方式，在步骤2)中，所述钯盐溶液为氯化钯和盐酸的混合水溶液。

根据本发明的一些实施方式，在步骤2)中，所述接触的温度为30-80℃，时间为 2-10h。

根据本发明的优选实施方式，在步骤3)中，所得的固体洗涤后，重新分散在去离子水中。

根据本发明的一些实施方式，在步骤3)中，所述水的用量为所述固体物质体积的300％-1000％。

根据本发明的一些实施方式，在步骤4)中，所述氢气的用量为每分钟通入相当于所述固体体积的10％-200％。

根据本发明的一些实施方式，在步骤4)中，所述还原的温度为40-80℃，时间为 2-10h。

根据本发明的一些实施方式，在步骤5)中，所述干燥的温度为50-80℃，时间为20-30h。

根据本发明的一些实施方式，当所述载体包括硅铝胶时，所述制备方法包括以下步骤：

1)将载体在钯盐溶液进行浸渍，得到的混合物进行干燥和焙烧；

2)采用氢气将步骤1)得到的焙烧后的产物进行还原。

根据本发明的一些实施方式，步骤1)中，所述干燥的温度为100-140℃。

根据本发明的一些实施方式，步骤1)中，所述焙烧的温度为450-500℃，时间为 1-5h。

根据本发明的优选实施方式，步骤1)中，所述焙烧的温度为490-510℃，时间为 1-3h。

根据本发明的一些实施方式，步骤1)中，所述氢气还原的压力为0.1-1MPa，空速为200-1000h

根据本发明的一些实施方式，步骤1)中，所述钯盐选自硝酸钯和氯化钯中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述硅铝胶的制备方法包括以下步骤：

1)将硝酸铝溶于链烷醇中，得到溶液A；

2)将正硅酸乙酯溶于链烷醇中，加入水和硝酸，得到混合物B；

3)将溶液A与混合物B混合后，调节pH值，优选调节pH值为7.5-8.5；

4)将步骤3)得到的混合物老化后，用链烷醇洗涤，干燥得到硅铝胶。

根据本发明的一些实施方式，所述链烷醇为C1-C6链烷醇。

根据本发明的优选实施方式，所述链烷醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，步骤3)中，所述混合的时间为0.5-2h。

根据本发明的一些实施方式，步骤4)中，所述老化的温度为40-90℃，时间为6-24h。

根据本发明的一些实施方式，步骤4)中，所述干燥的温度为100-150℃。

根据本发明的优选实施方式，步骤4)中，所述干燥的温度为110-130℃。

根据本发明的一个实施方式，所述硅铝胶的制备方法包括以下步骤：

1)室温下，将硝酸铝(Al(NO

2)室温下，将正硅酸乙酯(TEOS)溶于链烷醇中，加入去离子水和硝酸，搅拌 15-30min，使正硅酸乙酯预水解得到混合物B；

3)室温下，将溶液A与混合物B混合0.5-2h后，滴加浓氨水，直至pH值为7.5-8.5；

4)将得到的混合物在40-90℃老化6-24h，过滤，用链烷醇洗涤后，在110-130℃烘干得到硅铝胶。

在第三方面，本发明提供了一种用于乙二醇加氢精制的方法，将粗乙二醇原料与根据第一方面所述的精制剂或第二方面所述的制备方法得到的精制剂和氢气接触。

根据本发明的一些实施方式，当所述载体包括酸性阳离子交换树脂时，所述接触的条件为：温度为60-140℃；和/或粗乙二醇原料的质量空速为5-50h

根据本发明的优选实施方式，当所述载体包括酸性阳离子交换树脂时，所述接触的条件为：温度为80-120℃；和/或粗乙二醇原料的质量空速为10-40h

本发明方法采用离子交换法将Pd离子负载到强酸性离子交换树脂上，然后用氢气还原得到强酸性离子交换树脂负载的金属Pd加氢精制剂。这种精制剂同时具有强酸性和加氢活性中心，两者协同作用，能够更好的将粗乙二醇中的含碳氧双键的杂质除掉。

根据本发明的一些实施方式，当所述载体包括碱性阴离子交换树脂时，所述接触的条件为：温度为50-100℃；和/或粗乙二醇原料的质量空速为1-20h

根据本发明的优选实施方式，当所述载体包括碱性阴离子交换树脂时，所述接触的条件为：温度为60-90℃；和/或粗乙二醇原料的质量空速为2-15h

本发明方法采用离子交换法将Pd离子负载到强碱性阴离子交换树脂上，然后用氢气还原得到强碱性阴离子交换树脂负载的金属Pd加氢精制剂。这种精制剂能够很好的将粗乙二醇中的含碳氧双键的杂质除掉。

根据本发明的一些实施方式，当所述载体包括硅铝胶时，所述接触的条件为：温度为60-140℃；和/或粗乙二醇原料的质量空速为1-20h

根据本发明的优选实施方式，当所述载体包括硅铝胶时，所述接触的条件为：温度为80-120℃；和/或粗乙二醇原料的质量空速为2-15h

本发明方法采用浸渍法将Pd负载到硅铝胶载体上，然后用氢气还原得到硅铝胶负载的金属Pd加氢精制剂。这种精制剂同时具有酸性和加氢活性两种中心，两者协同作用，能够更好的将粗乙二醇中的含碳氧双键的杂质除掉。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

【实施例1】

在500mL烧杯中加入29.4g干燥的大孔强酸性阳离子交换树脂Amberlyst-15(交换容量为5.2meq/g)，200g去离子水，溶胀5h后，加入含1.31g硝酸钯的20mL硝酸钯水溶液，搅拌，升温至50℃离子交换5h后，过滤，滤出物用去离子水洗涤10次后，重新分散在200mL水中，加热到75℃后以30mL/min的流量通入氢气进行还原， 5h后结束，过滤，得到的固体在110度烘箱中干燥24h后，得到加氢精制剂JJZ-1，结构式为Pd-Amberlyst-15，其中Pd的质量份数为2.0，Amberlyst-15的质量分数为98.0。

【实施例2】

加氢精制剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的载体的量为29.9g，金属盐为0.33g的硝酸钯，得到的加氢精制剂为JJZ-2，结构式为Pd-Amberlyst-15，其中Pd 的质量份数为0.5，Amberlyst-15的质量分数为99.5。

【实施例3】

加氢精制剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的载体的量为29.7g，金属盐为0.66g的硝酸钯，得到的加氢精制剂为JJZ-3，结构式为Pd-Amberlyst-15，其中Pd 的质量份数为1.0，Amberlyst-15的质量分数为99.0。

【实施例4】

加氢精制剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的载体的量为29.4g，金属盐为7.13g的硝酸钯，得到的加氢精制剂为JJZ-4，结构式为Pd-Amberlyst-15，其中Pd 的质量份数为10.0，Amberlyst-15的质量分数为90.0。

【实施例5】

加氢精制剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的载体的量为29.4g，金属盐为0.064g的硝酸钯，得到的加氢精制剂为JJZ-5，结构式为Pd-Amberlyst-15，其中 Pd的质量份数为0.10，Amberlyst-15的质量分数为99.9。

【实施例6】

加氢精制剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的金属盐为1.1g的氯化钯，得到的加氢精制剂为JJZ-6，结构式为Pd-Amberlyst-15，其中Pd的质量份数为2.0，Amberlyst-15的质量分数为98.0。

【实施例7】

加氢精制剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的金属盐为2.1g的氯化钯，得到的加氢精制剂为JJZ-7，结构式为Pd-Amberlyst-15，其中Pd的质量份数为4.0，Amberlyst-15的质量分数为96.0。

【实施例8】

加氢精制剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的大孔强酸性离子交换树脂为Amberlyst-35(离子交换容量为4.8meq/g)，得到的加氢精制剂为JJZ-8，结构式为 Pd-Amberlyst-35，其中Pd的质量份数为2.0，Amberlyst-15的质量分数为98.0。

【实施例9】

加氢精制剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的大孔强酸性离子交换树脂为NKC-9(离子交换容量为3.8meq/g)，得到的加氢精制剂为JJZ-9，结构式为Pd-NKC-9，其中Pd的质量份数为2.0，Amberlyst-15的质量分数为98.0。

【实施例10】

加氢精制剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的大孔强酸性离子交换树脂为Amberlyst-36(离子交换容量为4.5meq/g)，得到的加氢精制剂为JJZ-10，结构式为 Pd-Amberlyst-36，其中Pd的质量份数为2.0，Amberlyst-36的质量分数为98.0。

【实施例11】

将【实施例1】所制得的加氢精制剂JJZ-1 10.0g装入固定床反应器中，控制温度为100℃，加入氢气，控制氢气压力为1.5MPa，流速为2.3L/min，将粗乙二醇(质量百分含量99.8％，紫外透过率在220nm、275nm、350nm处分别为45.1％、66.3％、90.5％) 以250.0g/h的速度均匀通过加氢精制剂床层，质量空速为25.0h

【实施例12-18】

将【实施例2-10】所制得的加氢精制剂JJZ-2～JJZ-10按照【实施例11】所采用的加氢精制条件进行加氢精制实验，得到的结果如表1所示。

表1

【实施例19】

条件同【实施例11】，只是粗乙二醇的进料速度为400.0g/h，质量空速为40.0h

【实施例20】

条件同【实施例11】，只是粗乙二醇的进料速度为150.0g/h，质量空速为15.0h

【实施例22】

条件同【实施例11】，只是反应温度为80℃，得到精乙二醇，测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为84.3％、95.6％和99.5％。将所得到的精制乙二醇在N

【实施例23】

条件同【实施例11】，只是反应温度为120℃，得到精乙二醇，测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为88.8％、96.8％和99.9％。将所得到的精制乙二醇在N

【实施例24】

条件同【实施例11】，只是氢气的流速为4.6L/min，氢气与粗乙二醇的进料体积比(标态)为1200，得到精乙二醇，测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm 处分别为92.8％、98.5％和99.9％。将所得到的精制乙二醇在N

【实施例25】

条件同【实施例11】，只是氢气的流速为1.1L/min，氢气与粗乙二醇的进料体积比(标态)为300，得到精乙二醇，测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为90.1％、97.6％和99.9％。将所得到的精制乙二醇在N

【实施例26】

条件同【实施例11】，只是氢气的压力为0.5MPa，得到精乙二醇，测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为86.1％、97.1％和99.9％。将所得到的精制乙二醇在N

【实施例27】

条件同【实施例11】，只是氢气的压力为2.5MPa，得到精乙二醇，测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为93.2％、98.2％和99.9％。将所得到的精制乙二醇在N

【实施例28】

按照【实施例11】所用的条件进行加氢精制剂JJZ-1的寿命测试，得到的结果如表2所示。

表2

通过实施例28可以看出，用于乙二醇加氢精制时，在反应温度为60-140℃，粗乙二醇原料的质量空速为5-50h-1，氢气压力为0.2-3MPa，氢气与粗乙二醇原料的进料体积比为200-1400的条件下，尤其是在反应温度90-110℃，粗乙二醇空速为20-30h-1，氢气压力为1.0-2MPa，氢气与粗乙二醇的进料体积比(标态)为500-700的条件下，加氢精制后乙二醇的紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别大于90％、95％和99％，能在400天内保持这样的加氢精制活性，且精制后的乙二醇存储10天以后紫外透过率下降幅度均小于5％。

【实施例29】

在500mL烧杯中加入29.4g干燥的大孔强碱性阴离子交换树脂HND-62(南大合成，交换容量为4.8meq/g)，200g去离子水，溶胀5h后，得到混合物A；向20mL 0.5 N盐酸溶液中加入1.0g氯化钯，搅拌，溶解，形成溶液B；将溶液B加入混合物A中，搅拌，升温至50℃离子交换5h后，过滤，滤出物用去离子水洗涤10次后，重新分散在200mL水中，加热到75℃后以30mL/min的流量通入氢气进行还原，5h后结束，过滤，得到的固体在70℃真空烘箱中干燥24h后，得到加氢精制剂PA-1，其中Pd的质量份数为2.0，HND-62的质量份数为98.0。

【实施例30】

加氢精制剂的制备方法与【实施例29】相同，只是所用的载体的量为29.9g，金属盐为0.25g的氯化钯，得到的加氢精制剂为PA-2，其中Pd的质量份数为0.5，HND-62 的质量份数为99.5。

【实施例31】

加氢精制剂的制备方法与【实施例29】相同，只是所用的载体的量为29.7g，金属盐为0.5g的氯化钯，得到的加氢精制剂为PA-3，其中Pd的质量份数为1.0，HND-62 的质量份数为99.0。

【实施例32】

加氢精制剂的制备方法与【实施例29】相同，只是所用的载体的量为29.1g，金属盐为1.5g的氯化钯，得到的加氢精制剂为PA-4，其中Pd的质量份数为3.0，HND-62 的质量份数为97.0。

【实施例33】

加氢精制剂的制备方法与【实施例29】相同，只是所用的载体的量为28.8g，金属盐为2.0g的氯化钯，得到的加氢精制剂为PA-5，其中Pd的质量份数为4.0，HND-62 的质量份数为96.0。

【实施例34】

加氢精制剂的制备方法与【实施例29】相同，只是所用的大孔强碱性阴离子交换树脂为D201OH(离子交换容量为3.8meq/g)，得到的加氢精制剂为PA-6，其中Pd的质量份数为2.0，Amberlyst-15的质量份数为98.0。

【实施例35】

加氢精制剂的制备方法与【实施例29】相同，只是所用的大孔强碱性阴离子交换树脂为HND-61(离子交换容量为4.0meq/g)，得到的加氢精制剂为PA-7，其中Pd的质量份数为2.0，HND-61的质量份数为98.0。

【实施例36】

将【实施例29】所制得的加氢精制剂PA-1 10.0g装入固定床反应器中，控制温度为75℃，加入氢气，控制氢气压力为1.5MPa，流速为460mL/min，将粗乙二醇(质量百分含量99.8％，紫外透过率在220nm、275nm、350nm处分别为45.1％、66.3％、 90.5％)以50.0g/h的速度均匀通过加氢精制剂床层，质量空速为5.0h

【实施例37-42】

将【实施例30-35】所制得的加氢精制剂PA-2～PA-9按照【实施例36】所采用的加氢精制条件进行加氢精制实验，得到的结果如表3所示。

表3

【实施例43】

条件同【实施例36】，只是粗乙二醇的进料速度为80.0g/h，质量空速为8.0h

【实施例44】

条件同【实施例36】，只是粗乙二醇的进料速度为30.0g/h，质量空速为3.0h

【实施例45】

条件同【实施例36】，只是反应温度为65℃，得到精乙二醇，测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为85.3％、96.6％和99.5％。将所得到的精制乙二醇在N

【实施例46】

条件同【实施例36】，只是反应温度为85℃，得到精乙二醇，测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为90.0％、98.0％和99.9％。将所得到的精制乙二醇在N

【实施例47】

条件同【实施例36】，只是氢气的流速为920mL/min，氢气与粗乙二醇的进料体积比(标态)为1200，得到精乙二醇，测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm 处分别为91.8％、98.2％和99.9％。将所得到的精制乙二醇在N

【实施例48】

条件同【实施例36】，只是氢气的流速为220mL/min，氢气与粗乙二醇的进料体积比(标态)为300，得到精乙二醇，测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm 处分别为89.1％、97.1％和99.9％。将所得到的精制乙二醇在N

【实施例49】

条件同【实施例36】，只是氢气的压力为0.5MPa，得到精乙二醇，测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为86.5％、97.2％和99.9％。将所得到的精制乙二醇在N

【实施例50】

条件同【实施例36】，只是氢气的压力为2.5MPa，得到精乙二醇，测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为92.0％、98.0％和99.9％。将所得到的精制乙二醇在N

【实施例51】

按照【实施例36】所用的条件进行加氢精制剂PA-1的寿命测试，得到的结果如表 4所示。

表4

通过实施例51可以看出，用于乙二醇加氢精制时，在反应温度为50-100℃，粗乙二醇原料的质量空速为1-20h

【实施例52】

硅铝胶SA1的制备：室温下，将22.1g硝酸铝溶于200mL无水乙醇中，搅拌20min，使之溶解得到溶液A1；将58.9g正硅酸乙酯溶于200mL无水乙醇中，加入200mL去离子水和5mL浓硝酸后，搅拌20min后，得到预水解混合物B1；将溶液A1倒入混合物B1中，室温下搅拌1小时后，滴加浓氨水直至pH值为8。然后在60℃下静置老化 12h，过滤，用无水乙醇洗涤沉淀3次后，在120℃烘箱中过夜，得到硅铝胶SA1，经 ICP-AES测定，Al

【实施例53】

硅铝胶SA2的制备：室温下，将7.3g硝酸铝溶于200mL无水甲醇中，搅拌20min，使之溶解得到溶液A2；将65.9g正硅酸乙酯溶于200mL无水甲醇中，加入200mL去离子水和5mL浓硝酸后，搅拌20min后，得到预水解混合物B2；将溶液A2倒入混合物B2中，室温下搅拌1小时后，滴加浓氨水直至pH值为8。然后在80℃下静置老化 20h，过滤，用无水甲醇洗涤沉淀3次后，在120℃烘箱中过夜，得到硅铝胶SA2，经 ICP-AES测定，Al

【实施例54】

硅铝胶SA3的制备：制备步骤与【实施例56】相同，只是所用的硝酸铝和正硅酸乙酯的量分别为51.5g和45.1g，得到硅铝胶SA3，经ICP-AES测定，Al

【实施例55】

29.4g载体SA1载体分散于100mL去离子水中，然后加入含1.30g硝酸钯的 Pd(NO

【实施例56】

加氢精制剂的制备方法与【实施例55】相同，只是所用的载体为29.4g SA2，得到的加氢精制剂为PSA-2，其中Pd的重量份数为2.0，载体SA的重量份数为98.0。

【实施例57】

加氢精制剂的制备方法与【实施例55】相同，只是所用的载体为29.4g SA3，得到的加氢精制剂为PSA-3，其中Pd的重量份数为2.0，载体SA的重量份数为98.0。

【实施例58】

加氢精制剂的制备方法与【实施例55】相同，只是所用的金属盐为1.0g氯化钯，得到的加氢精制剂为PSA-4，其中Pd的重量份数为2.0，载体SA的重量份数为98.0。

【实施例59】

加氢精制剂的制备方法与【实施例55】相同，只是所用的金属盐为2.0g氯化钯，得到的加氢精制剂为PSA-5，其中Pd的重量份数为4.0，载体SA的重量份数为96.0。

【实施例60】

加氢精制剂的制备方法与【实施例55】相同，只是所用的载体为29.9g SA1，金属盐为0.33g硝酸钯，得到的加氢精制剂为PSA-6，其中Pd的重量份数为0.5，载体SA 的重量份数为99.5。

【实施例61】

加氢精制剂的制备方法与【实施例55】相同，只是所用的载体为29.7g SA1，金属盐为0.65g硝酸钯，得到的加氢精制剂为PSA-7，其中Pd的重量份数为1.0，载体SA 的重量份数为99.0。

【实施例62】

将【实施例55】所制得的加氢精制剂PSA-1 10.0g装入固定床反应器中，控制温度为100℃，加入氢气，控制氢气压力为1.5MPa，流速为460mL/min，将粗乙二醇(质量百分含量99.8％，紫外透过率在220nm、275nm、350nm处分别为45.1％、66.3％、 90.5％)以50.0g/h的速度均匀通过加氢精制剂床层，质量空速为5.0h

【实施例63-68】

将【实施例56-62】所制得的加氢精制剂PSA-2～PSA-9按照【实施例62】所采用的加氢精制条件进行加氢精制实验，得到的结果如表5所示。

表5

【实施例69】

条件同【实施例62】，只是粗乙二醇的进料速度为80.0g/h，质量空速为8.0h

【实施例70】

条件同【实施例62】，只是粗乙二醇的进料速度为30.0g/h，质量空速为3.0h

【实施例71】

条件同【实施例62】，只是反应温度为80℃，得到精乙二醇，测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为86.3％、97.6％和99.7％。将所得到的精制乙二醇在N

【实施例72】

条件同【实施例62】，只是反应温度为120℃，得到精乙二醇，测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为91.6％、98.5％和99.9％。将所得到的精制乙二醇在N

【实施例73】

条件同【实施例62】，只是氢气的流速为920mL/min，氢气与粗乙二醇的进料体积比(标态)为1200，得到精乙二醇，测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm 处分别为93.8％、98.9％和99.9％。将所得到的精制乙二醇在N

【实施例74】

条件同【实施例62】，只是氢气的流速为230mL/min，氢气与粗乙二醇的进料体积比(标态)为300，得到精乙二醇，测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm 处分别为92.1％、98.0％和99.9％。将所得到的精制乙二醇在N

【实施例75】

条件同【实施例62】，只是氢气的压力为0.5MPa，得到精乙二醇，测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为89.1％、98.1％和99.9％。将所得到的精制乙二醇在N

【实施例76】

条件同【实施例62】，只是氢气的压力为2.5MPa，得到精乙二醇，测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为93.5％、98.6％和99.9％。将所得到的精制乙二醇在N

【实施例77】

按照【实施例62】所用的条件进行加氢精制剂PSA-1的寿命测试，得到的结果如表6所示。

表6

通过实施例77可以看出，用于乙二醇加氢精制时，在反应温度为60-140℃，粗乙二醇原料的质量空速为1-20h

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。