聚乙交酯共聚物及其制备方法

技术领域

本发明提供一种具有良好的机械性能、热稳定性和水解稳定性的新型的可降解共聚物及其制备方法。

背景技术

传统的高分子聚合物，如聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等，已被广泛接受并应用于日常生活中。作为金属和生物材料的替代品，高分子材料在价格上具有优势。通过制造相应的复合材料，这些材料的机械性能得到进一步加强，使其更受欢迎。然而，传统的高分子材料由于难以自然降解和不方便回收，很可能造成严重的污染和有害影响(CN107603171)。

近年来，可降解聚合物逐渐受到人们的关注，聚乳酸(PLA)就是其中之一。聚乳酸来源广泛，可用于日用品、包装、医疗及其它领域。然而，聚乳酸的机械性能差，热变形温度低，限制了其进一步应用。CN107529538公开了一种纯聚乳酸材料的改性方法。虽然耐热温度有所提高，但机械及机械性能仍然差。

具有良好的机械性能和热稳定性的可降解聚合物或共聚物的需求仍然存在。

发明内容

本发明提供了聚乙交酯共聚物及其制备方法。

本发明提供了一种共聚物。所述共聚物包含一个或多个C-(A

所述共聚物可进一步包含添加剂。所述添加剂可以选自E、F或其组合。

E可以是一个或多个i-R

本发明提供了一种制备共聚物的方法。所述方法包括：使熔融状态的乙交酯开环聚合，从而形成聚乙交酯；和将聚乙交酯挤出并造粒以制备共聚物。所述共聚物包含一个或多个C-(A

所述聚乙交酯可以与选自E、F或其组合的添加剂一起挤出并造粒。E可以是一个或多个i-R

所述方法可以进一步包括将聚乙交酯进料到挤出机中，以及将E和F加入到挤出机中。

乙交酯的开环聚合可以是三阶段反应，包括：(a)使乙交酯与开环聚合催化剂在80-160℃下反应不超过120分钟，从而形成第一混合物；(b)将第一混合物在120-280℃下保持1分钟至72小时，从而形成第二混合物；(c)将第二混合物在160-280℃和不超过5000Pa的绝对压力下保持1分钟至24小时。结果，形成了聚乙交酯。步骤(a)可以进一步包括将乙交酯与开环聚合催化剂均匀混合。步骤(a)可以在反应器中进行。步骤(b)可以在活塞流反应器中进行。所述活塞流反应器可以选自静态混合器、双螺杆装置和卧式圆盘反应器。步骤(c)可以在脱挥反应器中进行。步骤(b)可以在200-300℃于双螺杆挤出机中进行。

开环聚合催化剂可以是金属催化剂或非金属催化剂。所述催化剂可以选自稀土元素、稀土元素氧化物、金属镁化合物、碱金属螯合物(例如锡、锑或钛)、金属钌、及其组合。催化剂可以是乙交酯的0.01-5wt％。

本发明提供了根据本发明的方法制备的共聚物。

基于共聚物的总重量，本发明的共聚物可以包含0.01-5wt％的添加剂。所述添加剂可以选自E、F或其组合。

所述共聚物可以具有10,000-1,000,000的重均分子量。所述共聚物的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)可以为1-10。

共聚物的熔体指数(melt index，MFR)可以为0.1-1000g/10min。可以根据以下方法确定MFR：(a)在100-110℃的真空下干燥共聚物；(b)将步骤(a)得到的干燥的共聚物压紧(packing)成棒(rod)；(c)将该棒在220-240℃下保持0.5-1.5分钟；(d)在步骤(c)之后每隔15-45秒从棒上切下一段；(e)根据MFR＝600W/t(g/10min)确定每段的MFR。W是每段的平均质量，t是每段的切割时间间隔。步骤(b)可以进一步包括将3-5g的干燥的共聚物装载到桶中，将活塞插入到桶中以将干燥的共聚物压实成棒，并且将2-3kg的重量放在活塞的顶部上。

在65℃下7天后至少66wt％的共聚物可以存留。

具体实施方式

本发明提供了新型可降解材料聚乙交酯共聚物及其制备方法。本发明基于发明人令人惊讶的发现，该发现是用一种或多种添加剂改善所制备的聚乙交酯共聚物的热稳定性、水解稳定性和机械性能的一种新颖的聚乙交酯共聚物制备方法。本发明的聚乙交酯共聚物适用于多种用途，例如纤维、井下工具、包装、薄膜、药物载体、研磨剂、医疗植体、和水下防污材料等。

术语“聚乙交酯”、“聚(乙醇酸)(PGA)”和“聚乙醇酸”在本文中可互换使用，是指由单体乙醇酸组成的可生物降解的热塑性聚合物。聚乙交酯可以由乙醇酸通过缩聚反应制备，或由乙交酯通过开环聚合反应制备。添加剂可以被添加到聚乙交酯中以获得期望的性能。

术语“聚乙交酯共聚物”是衍生自乙交酯或乙醇酸单体和不同的聚合物单体的聚合物。例如，聚乙交酯共聚物可以由聚乙交酯和ADR4368(巴斯夫市售苯乙烯丙烯酸环氧树脂)通过挤出制备。

本发明提供了一种共聚物。所述共聚物包含一个或多个C-(A

所述共聚物可以进一步包含E。E可以是一个或多个i-R

所述共聚物可以进一步包含F。F可以选自抗氧化剂、金属钝化剂、封端剂、成核剂、除酸剂、热稳定剂、UV稳定剂、润滑增塑剂、交联剂、及其组合。

抗氧化剂可以选自巴斯夫Irganox 168、101、245、1024、1076、1098、3114，MD1024、1025，ADEKA AO-60、80，STAB PEP-36、8T，Albemarle AT-10、245、330、626、702、733、816、1135及其组合。

共聚物可以包含不大于共聚物的约0.5wt％、1wt％或2wt％的金属钝化剂。所述金属钝化剂可以选自巴斯夫Chel-180，伊士曼OABH，Naugard XL-1，MD24，艾迪科STAB CDA-1、6，草酸衍生物，肼，水杨酸衍生物，苯并三唑和胍化合物，及其组合。

封端剂可以是单官能有机醇、酸、胺或酯。封端剂也可以是异氰酸酯(isocynate)、硅氧烷、异氰酸酯(isocyanate)、氯基、恶唑基化合物、恶唑啉化合物、酸酐化合物或环氧化合物。

成核剂可以是无机盐或有机盐、滑石、氧化钙、炭黑、碳酸钙、云母、琥珀酸钠、戊二酸酯、己酸钠、4-甲基戊酸钠、己二酸酯、对叔丁基苯甲酸铝(Al-PTB-BA)、金属羧酸盐(例如苯甲酸钾、苯甲酸锂、肉桂酸钠、β-萘甲酸钠)、二亚苄基山梨醇(DBS)衍生物(二(对甲基苄叉基)山梨醇(PM-DBS)、二(对氯苄叉基)山梨醇(P-Cl-DBS))。商业实例包括SURLYN 9020、SURLYN1601、SURLYN1605、SURLYN1650、SURLYN1652、SURLYN1702、SURLYN1705、SURLYN8920、SURLYN8940、SURLYNPC-350和SURLYNPC-2000。

除酸剂可以是金属硬脂酸盐或乳酸盐，例如硬脂酸钙或乳酸钙，或无机物，例如水滑石、氧化锌、氧化镁或氧化铝。

热稳定剂可以是胺化合物、酚化合物、硫酯化合物、亚磷酸酯化合物或苯并呋喃酮化合物。所述热稳定剂还可以是铅盐热稳定剂(例如三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅、二碱式硬脂酸铅或碱式碳酸铅)、金属皂热稳定剂(例如硬脂酸锌、硬脂酸、硬脂酸钙或镁)、有机锡热稳定剂(例如含硫的有机锡或有机锡羧酸盐)或稀土热稳定剂。

UV稳定剂可以是三嗪化合物、苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、水杨酸酯化合物或丙烯腈化合物。UV稳定剂的实例包括：

UV 944，CAS#：70624-18-9，聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]，

UV770，CAS#52829-07-9，双(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，

UV622，CAS#65447-77-0，丁二酸，二甲酯，4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇聚合物，

UV783，UV622和UV944的1:1混合物，

UV531，CAS#1843-05-6，2-苯甲酰基-5-(辛氧基)苯酚，

UV326，CAS#3896-11-5，2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，

UV327，CAS#3864-99-1，2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑，

UV292，双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，CAS#41556-26-7(75-85％)和甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，CAS#82919-37-7(15-25％)的混合物，以及

UV123 CAS#129757-67-1，双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。

润滑增塑剂可以是饱和烃(例如固体石蜡、液体石蜡、微晶石蜡或低分子量聚乙烯)、金属硬脂酸盐(例如硬脂酸锌、硬脂酸钙或硬脂酸镁)、脂肪族酰胺(例如乙烯双硬脂酰胺(EBS)或油酰胺)、脂肪酸(例如硬脂酸或羟基硬脂酸)、脂肪酸酯(例如季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)、单硬脂酸甘油酯或多硬脂酸甘油酯)和脂肪醇(例如硬脂醇或季戊四醇)。

交联剂可以选自异氰酸酯(例如乳化的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、四异氰酸酯、三异氰酸酯、多异氰酸酯(例如Leiknonat JQ胶系列和Desmodur L系列))、丙烯酸酯(例如二丙烯酸1,4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯和丙烯酸丁酯)、有机过氧化物(例如过氧化二枯基、过氧化苯甲酰和过氧化二叔丁基)、多元醇、多元酸或多胺(例如六氢邻苯二甲酸酐、三亚乙基四胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、丙二胺、聚乙二醇、聚丙二醇和三羟甲基丙烷)。

对于本发明的每种共聚物，本发明提供了制备该共聚物的方法。所述方法包括使处于熔融状态的乙交酯开环聚合，并将所得的聚乙交酯(也称为聚乙醇酸(PGA))挤出并造粒。所述聚乙交酯可以与选自E、F或其组合的添加剂一起挤出并造粒。所述方法可以进一步包括将聚乙交酯喂料到挤出机中，其中添加了E和F。

乙交酯的开环聚合可以是三阶段反应。

在第一阶段中，乙交酯可以在约60-180℃、优选约80-160℃的温度下与开环聚合催化剂反应不超过约150分钟、优选不超过约120分钟。所述乙交酯可以与催化剂均匀混合。该第一阶段可以在反应器中进行。

开环聚合催化剂可以是金属催化剂或非金属催化剂。所述催化剂可以选自稀土元素、稀土元素氧化物、金属镁化合物、碱金属螯合物(例如锡、锑或钛)、金属钌及其组合。所述催化剂可以为乙交酯的约0.01-5wt％、优选约0.1-5wt％、更优选约1-3wt％。

在第二阶段中，可以将来自第一阶段的混合物在约100-200℃、优选约120-280℃的温度下保持约0.1分钟至约90小时、优选约1分钟至约72小时。该第二阶段可以在活塞流反应器中进行。所述活塞流反应器可以是静态混合器、双螺杆装置、或卧式圆盘反应器。当活塞流反应器是双螺杆装置时，第二阶段可以在约200-300℃、优选约230-280℃、更优选约240-270℃下进行。

在第三阶段中，可以将来自第二阶段的混合物在约150-300℃、优选约160-280℃的温度以及不超过约6,000Pa、优选不超过约5,000Pa的绝对压力下保持约0.1分钟至约36小时、优选约1分钟至约24小时。结果，制得了聚乙交酯。第三阶段可以在脱挥反应器中进行。

本发明的共聚物可包含基于共聚物总重量约0.01-5wt％、优选约0.01-3wt％、更优选约0.01-1wt％的添加剂。添加剂可以选自E、F及其组合。

所述共聚物可以具有10,000-1,000,000的重均分子量。所述共聚物的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)可以为约1-10、优选为约1.2-8、更优选为约1.5-5。

所述共聚物可具有约0.1-1000g/10min、优选约0.15-500g/10min、更优选约0.2-100g/10min的熔体指数(MFR)。可使用MFR方法测定共聚物的MFR。所述MFR方法包括在真空下在约100-110℃(例如约105℃)下干燥共聚物；将干燥的共聚物压紧成棒；将棒保持在约220-240℃(例如约230℃)的温度下约0.5-1.5分钟(例如约1.0分钟)；大约每15-45秒(例如大约每30秒)从棒上切下一段；根据MFR＝600W/t(g/10min)确定每段的MFR。W是每段的平均质量。t是每段的切割时间间隔。可将约3-5g(例如4g)干燥的共聚物装入桶中，可将活塞插入桶中以将干燥的共聚物压成棒，并可在活塞顶部放置2-3kg(例如2.16kg)的重量。

所述共聚物可以是水解稳定的。在约50、55、60、65、70或75℃下经过1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14天后至少约50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或99wt％的所述共聚物可以留存。

当涉及诸如数量、百分比等的可测量值时，本文所使用的术语“约”意在涵盖±20％或±10％、更优选±5％、甚至更优选±1％、以及仍然更优选±0.1％的距离特定值的变化，因为这样的变化是适当的。

实施例1：聚乙交酯(或聚乙醇酸(PGA))

乙交酯和相对于乙交酯的重量为0.01重量份的开环聚合催化剂二水合二氯化锡在预制的罐式反应器中在120℃下均匀混合60分钟。

将预制的罐式反应器中的物料引入聚合反应器中，并在200℃、0.1MPa的绝对压力下反应300分钟。所述聚合反应器是活塞流反应器，其可以是静态混合器、双螺杆装置或卧式圆盘反应器。

将聚合反应器中的物料以200RPM的混合速度在220℃、50Pa的绝对压力下引入优化反应器中。反应时间为30分钟。结果，制得了聚乙交酯。

实施例2：表征

1.重均分子量及其分布

将样品溶解在5mmol/L的三氟乙酸钠的六氟异丙醇溶液中，制得0.05-0.3wt％(质量分数)的溶液。然后将该溶液用孔径为0.4μm的聚四氟乙烯过滤器过滤。将20μL过滤后的溶液添加到凝胶渗透色谱(GPC)进样器中，以测定样品的分子量。具有不同分子量的甲基丙烯酸甲酯的五个标准分子量用于分子量校正。

2.拉伸强度测试

拉伸强度根据GB/T1040 1-2006进行测试，拉伸速度为50mm/min。

3.熔体指数(MFR)测试

共聚物的熔体指数(MFR)测试如下：1)将共聚物在真空干燥箱中于105℃干燥；2)将测试仪器的测试温度设置为230℃并预热仪器；3)通过漏斗将4g干燥的共聚物装入桶中，并将活塞插入桶中以将干燥的共聚物压制成棒；4)在棒的顶部压有2.16kg的重量的条件下将干燥的共聚物在棒中保持1分钟，然后每隔30s切割一段，总共得到五段；5)称量每个样品的质量并计算其MFR。MFR＝600W/t(g/10min)，其中W是每段样品的平均质量，t是每段的切割时间间隔。

4.降解性能测试

5g共聚物样条在250ml去离子水中在65℃下震荡降解(60r/min)。7天后，取出样品，在30℃下真空干燥至恒重。测量残余质量。

实施例3：共聚物

用实施例1中所述的聚乙交酯和一种或多种添加剂制备聚乙交酯(PGA)、共聚物1-6和作为比较的聚乳酸(PLA)，然后根据实施例2中所述的方法进行表征。表1展示这些共聚物的组成和性质。

PGA通过将聚乙交酯和基于共聚物总重量0.06wt％的Irganox 168和0.03wt％的Irganox MD-1025添加剂放入双螺杆挤出机中，在250℃的挤出温度下造粒成颗粒而制备得到。将颗粒在120℃下干燥4小时，并使用注射成型机在250℃的注射温度和100℃的成型温度下成型为用于测试的条带。测试结果如表1所示。

共聚物1通过将聚乙交酯和基于共聚物总重量0.06wt％的Irganox 168、0.03wt％的Irganox MD-1025和0.2wt％的ADR4368添加剂放入双螺杆挤出机中，在250℃的挤出温度下造粒成颗粒而制备得到。将颗粒在120℃下干燥4小时，并使用注射成型机在250℃的注射温度和100℃的成型温度下成型为用于测试的条带。测试结果如表1所示。

共聚物2通过将聚乙交酯和基于共聚物总重量0.06wt％的Irganox 168、0.03wt％的Irganox MD-1025和0.2wt％的ECN1299添加剂放入双螺杆挤出机中，在250℃的挤出温度下造粒成颗粒而制备得到。将颗粒在120℃下干燥4小时，并使用注射成型机在250℃的注射温度和100℃的成型温度下成型为用于测试的条带。测试结果如表1所示。

共聚物3通过将聚乙交酯和基于共聚物总重量0.06wt％的Irganox 168、0.05wt％的Eastman OABH和0.3wt％的EPOCROS RPS1005添加剂放入双螺杆挤出机中，在250℃的挤出温度下造粒成颗粒而制备得到。将颗粒在120℃下干燥4小时，并使用注射成型机在250℃的注射温度和100℃的成型温度下成型为用于测试的条带。测试结果如表1所示。

共聚物4通过将聚乙交酯和基于共聚物总重量0.06wt％的STAB PEP-36、0.06wt％的Naugard XL-1和0.3wt％的ADR4368添加剂放入双螺杆挤出机中，在250℃的挤出温度下造粒成颗粒而制备得到。将颗粒在120℃下干燥4小时，并使用注射成型机在250℃的注射温度和100℃的成型温度下成型为用于测试的条带。测试结果如表1所示。

共聚物5通过将聚乙交酯和基于共聚物总重量0.06wt％的STAB PEP-36、0.06wt％的Chel-180和0.5wt％的ECN1299添加剂放入双螺杆挤出机中，在250℃的挤出温度下造粒成颗粒而制备得到。将颗粒在120℃下干燥4小时，并使用注射成型机在250℃的注射温度和100℃的成型温度下成型为用于测试的条带。测试结果如表1所示。

共聚物6通过将聚乙交酯和基于共聚物总重量0.03wt％的STAB PEP-36、0.05wt％的Irganox MD-1025和1wt％的EPOCROS RPS1005添加剂放入双螺杆挤出机中，在250℃的挤出温度下造粒成颗粒而制备得到。将颗粒在120℃下干燥4小时，并使用注射成型机在250℃的注射温度和100℃的成型温度下成型为用于测试的条带。测试结果如表1所示。

比较共聚物通过放入根据实施例1中所述的方法制备的聚乳酸(PLA)和0.06wt％的Irganox 168添加剂而制备得到，并根据实施例2中所述的方法进行表征。表1展示了比较共聚物的组成和性质。

一般来说，聚乙交酯在经过挤出机加工后会降解。挤出造粒后颗粒的MFR反映了聚合物熔体的热稳定性。造粒后MFR越高，熔体的热稳定性越差。PGA的MFR为58g/10min。与PGA相比，共聚物1和共聚物2分别含有外加的ADR4368和ECN1299，其MFR显著降低，表明所得的PGA共聚物降解程度较低，且具有较高的热稳定性。类似地，与PGA相比，共聚物3-6含有除不同的抗氧化剂和金属钝化剂之外的结构改性剂ADR4368、ECN1299和EPOCROS RPS1005，显示出降低的MFR值和提升的热稳定性。通过对共聚物1-6的比较，发现聚乙交酯共聚物形成后，其拉伸模量增加，说明其机械性能得到提高，65℃水解试验后残余量增加，说明共聚物具有较高的水解稳定性。与比较共聚物相比，共聚物1-6表现出更大的拉伸模量，表明聚乙交酯及其共聚物具有比作为比较的聚乳酸更好的机械性能。

表1.聚合物合成参数及性能结果

尽管本文参考特定实施例示出和描述了本发明，但是本发明并不旨在限于所示出的细节。相反，在不脱离本发明的情况下，可以在权利要求的等同范围内在细节上进行各种修改。