醚衍生物的制造方法

技术领域

本发明在一个方面涉及醚衍生物的制造方法，在另一方面涉及能够通过上述制造方法得到的聚甘油醚衍生物，在另一其它方面涉及含有聚甘油醚衍生物的驱动溶液。

背景技术

正渗透膜分离法是利用了低渗透压侧的水向高渗透压的溶液移动的现象的膜分离方法，与反渗透膜分离法相比，在膜分离中的能量消耗变少的方面是有利的。在正渗透膜分离法中，必须使用含有驱动溶质的驱动溶液，上述驱动溶质的选择变得重要。

日本特开2017-170403号公报中记载了使用琥珀酰化聚甘油作为驱动溶质(段号0019)。

日本专利第6172385号公报中记载了使用金属钠来制造能够用作温敏性吸收剂的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物以甘油骨架为基本骨架，包含作为亲水部的环氧乙烷组和作为疏水部的由环氧丙烷和/或环氧丁烷构成的组(权利要求1、段号0089～0093)。

日本专利第3081202号公报中记载了一种使用氢氧化钾作为催化剂而使环氧丙烷与聚甘油进行加成聚合的方法(制造例1～3)。

矶野拓也等在“催化剂使用了磷腈碱的取代环氧化物的活性开环聚合体系的开发”、高分子论文集、Vol.72、No.5(2015)、pp.295-305中记载了使用磷腈配体P

发明内容

本发明在一个方面中的课题在于提供醚衍生物的制造方法。另外，本发明在另一方面中的课题在于提供能够通过上述制造方法得到的聚甘油醚衍生物，在另一其它方面中的课题在于提供含有聚甘油醚衍生物的驱动溶液。

本发明在一个方面中提供一种醚衍生物的制造方法，该方法包括：使用磷腈配体P

另外，本发明在另一方面中提供一种聚甘油醚衍生物，其由通式(I)表示。

GL-(X-O-R)

(式中，GL表示聚甘油残基，X表示碳原子数1～10的直链或支链的亚烷基，R表示氢、碳原子数1～10的直链或支链的烷基，n表示在聚甘油残基的每1个羟基上加成的(X-O)单元的平均数、且表示1～20的数。)

本发明在另一其它方面中提供一种甘油醚衍生物，其由通式(II)或(III)表示，且在GPC测定中的分散度(Mw/Mn)小于2.0，

GL-(EO)

GL-(EO)

(式中，GL表示甘油或聚甘油残基，EO表示亚乙基氧基，j表示1～20的整数，BO表示亚丁基氧基，PO表示亚丙基氧基，k表示1～20的整数，R表示氢、碳原子数1～10的直链或支链的烷基。并且，亚乙基与亚丙基或亚丁基的嵌段共聚的加聚顺序没有限定，也包含三嵌段结构、无规结构。)。

本发明在另一其它方面中提供一种驱动溶液，其含有上述的通式(I)、(II)和/或(III)表示的聚甘油醚衍生物。

根据本发明的一个方面的醚衍生物的制造方法，容易控制环氧化物的加成摩尔数，可以制造出能够作为驱动溶液的驱动溶质使用的聚甘油醚衍生物。

附图说明

图1是实施例1中得到的聚甘油醚衍生物的GPC曲线图。

图2是实施例2中得到的聚甘油醚衍生物的相图。

图3是实施例4中得到的聚甘油醚衍生物的IR谱图。

图4是实施例4中得到的聚甘油醚衍生物的NMR谱图。

图5是实施例4中得到的聚甘油醚衍生物的GPC曲线图。

图6是实施例5、6中得到的聚甘油醚衍生物溶液的相图。

图7是实施例7～9中得到的聚甘油醚衍生物溶液的相图。

图8是实施例1、10、11中得到的聚甘油醚衍生物溶液的相图。

图9是实施例5、6中得到的聚甘油醚衍生物溶液的相图。

图10是实施例7～9中得到的聚甘油醚衍生物溶液的相图。

图11是实施例1、10、11中得到的聚甘油醚衍生物溶液的相图。

具体实施方式

＜醚衍生物的制造方法＞

针对基于本发明的一例的醚衍生物的制造方法的一实施方式进行说明。成为初始原料的醇是一元醇或多元醇。作为一元醇，可举出碳原子数1～30的醇，它们可以是直链，也可以是支链。

作为本发明的一个实施方式的多元醇，可列举乙二醇、甘油、季戊四醇、甘醇等单糖类、多糖类、聚乙烯醇低聚物、聚甘油等，在将最终得到的醚衍生物用作驱动溶液的驱动溶质的情况下，可以是具有高度支化结构的多元醇。

本发明的另一实施方式的多元醇的实例可以是含有4个以上且少于42个羟基的多元醇，在另一个实例中可以是含有5个以上且少于23个羟基的多元醇，可以是具有高度支化结构的聚甘油。又一个实施方式的多元醇的实例可以是含有6个以上且少于19个羟基、且具有高度支化结构的聚甘油。在本发明的一个实施方式中，可以将上述数值范围的上限和下限任意组合而限定出另外的数值范围。

由这样的聚甘油最终得到的醚衍生物能够作为驱动溶液的驱动溶质而实现高渗透压，并且可以降低驱动溶质从上述驱动溶液侧向被处理水侧的泄漏速度。

上述的醇可以直接作为初始原料，此外，也可以在使环氧乙烷进行加成反应而制成乙氧基化物等烷氧基化物后作为初始原料。

根据一个实例，多元醇可以是甘油、甘油的环氧乙烷加成物或聚甘油。作为聚甘油，除了如下述式所示的具有高度支化结构的聚甘油以外，也可以使用具有低度支化结构的聚甘油。

[化学式1]

具有高度支化结构的聚甘油的实例是聚甘油整体的羟基的50％以上为伯羟基的聚甘油。

在本发明的一个实施方式中，具有高度支化结构的聚甘油的平均分子量可以为200～5000g/mol，在另一个实施方式中，可以为230～3000g/mol。在本发明的一个实施方式中，具有高度支化结构的聚甘油的粘度(40℃)可以为5000～50000mPa·s，在另一个实施方式中，可以为8000～30000mPa·s。在本发明的一个实施方式中，具有高度支化结构的聚甘油可以具有500～2000KOHmg/g的羟值，在另一个实施方式中，可以具有800～1200KOHmg/g的羟值。在本发明的一个实施方式中，可以将这些数值范围的上限和下限任意组合而限定出另外的数值范围。

根据一个实例，多元醇是具有支化结构的聚甘油，上述聚甘油有50％以上的羟基为伯羟基，平均分子量为200～5000g/mol，羟值为500～2000KOHmg/g。

羟值可以与日本专利第5002124号的制备例1中记载的羟值的测定方法同样地按照第7版食品添加物公定书“油脂类试验法”或基准油脂分析试验法求出。

具有高度支化结构的聚甘油可以通过缩水甘油的加聚反应来制造。

作为具有高度支化结构的聚甘油，可使用由大赛璐株式会社售卖的以下商品名的聚甘油。需要说明的是，粘度是使用E型粘度计、在40℃下根据粘度以1～5rpm的转速而测定的。

·商品名PGL03P：平均分子量＝240g/mol、粘度(40℃)＝8300mPa·s、羟值＝1100～1200KOHmg/g

·商品名PGL06：平均分子量＝460g/mol、粘度(40℃)＝23000mPa·s、羟值＝900～1000KOHmg/g

·商品名PGL10：平均分子量＝660g/mol、粘度(40℃)＝27900mPa·s、羟值＝800～900KOHmg/g

·商品名PGL10PSW：平均分子量＝780g/mol、粘度(40℃)＝16800mPa·s、羟值＝805～855KOHmg/g

·商品名PGL20PW：平均分子量＝1500g/mol、粘度(40℃)＝9260mPa·s、羟值＝695～755KOHmg/g

·商品名PGLX：平均分子量＝3000g/mol、粘度(40℃)＝8500mPa·s、羟值＝675～715KOHmg/g

·商品名PGLXPW：平均分子量＝3000g/mol、粘度(40℃)＝19800mPa·s、羟值＝650～750KOHmg/g

具有低度支化结构的聚甘油的实例是聚甘油整体的羟基的50％以上为仲羟基的聚甘油。在本发明的一个实施方式中，具有低度支化结构的聚甘油的平均分子量可以为200～5000g/mol，在另一个实施方式中，可以为230～3000g/mol。在本发明的一个实施方式中，具有低度支化结构的聚甘油的粘度(40℃)可以为5000～50000mPa·s，在另一个实施方式中，可以为8000～30000mPa·s。在本发明的一个实施方式中，具有低度支化结构的聚甘油可以具有500～2000KOHmg/g的羟值，在另一个实施方式中，可以具有800～1200KOHmg/g。在本发明的一个实施方式中，可以将上述数值范围的上限和下限任意组合而限定出另外的数值范围。

根据一个实例，多元醇是具有支化结构的聚甘油，上述聚甘油有50％以上的羟基为仲羟基，平均分子量为200～5000g/mol，羟值为500～2000KOHmg/g。

具有低度支化结构的聚甘油可以通过甘油的脱水缩合反应、表氯醇的加聚反应来制造。

作为具有低度支化结构的聚甘油，可以使用由阪本药品工业株式会社售卖的商品名为聚甘油#310、#500、#750等的产品。

在加成聚合中使用的环氧化物是分子中具有环氧环的化合物，可以使用选自例如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧己烷、1,5-二环氧己烷、乙氧基乙基缩水甘油基醚、叔丁基缩水甘油基醚、环氧异丁烷中的环氧化物。

相对于原料醇的一个羟基，环氧化物的用量可以为期望的加成摩尔数的1.0～1.1摩尔倍量。

加成聚合使用磷腈配体P

反应溶剂的使用可以是任意的。根据一个实例，从调整基质浓度(原料醇浓度)以使反应顺利进行的观点考虑，可使用溶剂。反应溶剂的用量没有特别限定，可以使用与原料醇等量(质量％)以下的量。作为反应溶剂，可以使用四氢呋喃(THF)、二

反应体系的温度可以为室温(10～30℃)，从加快反应的进行的观点考虑，可以设在40℃～溶剂沸点的范围内，在本发明的一个实施方式中，可以为50～70℃。

在本发明的实例中，磷腈配体P

＜驱动溶液＞

本发明的一个方面的驱动溶液的一实施方式涉及一种水溶液，其含有下述的通式(I)表示的聚甘油醚衍生物，

GL-(X-O)

(式中，GL表示聚甘油残基，X表示碳原子数1～10的直链或支链的亚烷基，R表示氢、碳原子数1～10的直链或支链的烷基，n表示在聚甘油残基的每1个羟基上加成的(X-O)单元的平均数、且表示1～20的数。)。

通式(I)中的聚甘油残基表示从聚甘油的-OH基除去了H后的余部。上述聚甘油残基可以源自含有4个以上且少于42个羟基、且具有高度支化结构的聚甘油。在本发明的另一实施方式中，聚甘油残基可以源自含有5个以上且少于23个羟基、且具有支化结构的聚甘油。在又一个实施方式中，上述聚甘油残基可以源自含有6个以上且少于19个羟基、且具有支化结构的聚甘油。在本发明的一个实施方式中，可以将上述数值范围的上限和下限任意组合而限定出另外的数值范围。

通式(I)中的X的实例为碳原子数2～5的直链或支链的亚烷基，可以是亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚乙基与亚丙基或亚丁基以嵌段共聚的形式混合存在的基团。根据一个实例，通式(I)中的X是碳原子数2～5的直链或支链的亚烷基，R是氢或碳原子数1～4的烷基。根据其它实例，通式(I)中的X是亚乙基及亚丁基。

通式(I)中的n如上所述，在本发明的一个实施方式中为1～20的数，在其它方式中，可以是1～10的数。另外，在本发明的又一个实施方式中，可以是0.1～20的数，在又一个实施方式中，可以是0.5～10的数。在本发明的一个实施方式中，可以将上述的数值范围的上限和下限任意组合而限定出另外的数值范围。

通式(I)中的R是氢、或碳原子数1～10的直链或支链的烷基，例如可以是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基。

在本发明的一个实施方式中，聚甘油醚衍生物的HLB值可以为9.5～15.0，在另一个实施方式中，可以为11.0～13.5。在本发明的一个实施方式中，可以将上述的数值范围的上限和下限任意组合而限定出另外的数值范围。

在通式(I)中的X是亚乙基与亚丙基或亚丁基以嵌段共聚的形式混合存在的基团的情况下，甘油醚衍生物可以是由以下通式(II)或(III)表示、且在GPC测定中的分散度(Mw/Mn)小于2.0的甘油醚衍生物(表4)。

GL-(EO)

GL-(EO)

(式中，GL表示甘油或聚甘油残基，EO表示亚乙基氧基，j表示1～20的整数，BO表示亚丁基氧基，PO表示亚丙基氧基，k表示1～20的整数，R表示氢、碳原子数1～10的直链或支链的烷基。其中，亚乙基与亚丙基或亚丁基的嵌段共聚的加聚顺序没有限定，也包含三嵌段结构、无规结构。)即，驱动溶液可以是含有通式(I)、(II)、和/或(III)表示的聚甘油醚衍生物的水溶液。

通式(I)的聚甘油醚衍生物可以是在通式(I)的GL上键合有亚乙基氧基、且在上述亚乙基氧基上键合有除亚乙基氧基以外的亚烷基氧基的的聚甘油醚衍生物。或者，可以是在通式(I)的GL上键合有除亚乙基氧基以外的亚烷基氧基、且在上述亚烷基氧基上键合有亚乙基氧基的聚甘油醚衍生物。在本发明的一个实施方式中，除亚乙基氧基以外的亚烷基氧基可以是亚丙基氧基、亚丁基氧基。

通式(I)、(II)、和/或(III)表示的聚甘油醚衍生物可以采用上述的醚衍生物的制造方法来制造。

在一个实施方式中，基于本发明的实例的驱动溶液可以用于正渗透膜分离方法。

各实施方式中的各方案及它们的组合等是一个实例，可以在不脱离本发明的主旨的范围内适当进行方案的附加、省略、置换及其它变更。本发明不限定于实施方式，而仅限定于权利要求的范围。

实施例

实施例1

在300ml的四颈烧瓶上安装蛇形(Dimroth)冷凝器、氮气管线及真空管线、温度计、滴液漏斗，加入聚氧乙烯甘油醚(Sigma-Aldrich公司制(平均分子量1000)66.7g(羟基0.2mol)。使四颈烧瓶内充分干燥后，在氮气氛围中、室温下将THF(超脱水)61ml用注射器加入至四颈烧瓶中，使聚氧乙烯甘油醚完全溶解。

接着，添加磷腈配体P

通过抽滤而将硅胶过滤分离，用THF冲洗硅胶数次。用蒸发仪将滤液浓缩，然后，利用真空油泵进一步将少量残留的THF除去，以无色～极浅的黄色的浆液的形式得到了作为目标物的聚甘油醚衍生物109.3g(收率98％)。

＜平均分子量的测定＞

通过下述的方法求出实施例1中得到的聚甘油醚衍生物的重均分子量及数均分子量。将GPC曲线图示于图1。

[测定装置]

泵：LC-20AD(岛津制作所株式会社制)

自动进样器：SIL-20A HT(岛津制作所株式会社制)

检测器(RI)：Shodex RI-504(Shodex公司制)

柱温箱：CTO-20A(岛津制作所株式会社制)

通信：μ7DATA STATION(System Instruments公司制)

[测定条件等]

溶剂：THF(关东化学、HPLC级)

温度：40℃

解析法：聚苯乙烯换算分子量

使用的标准聚合物：PS 35500、19900、13000、9590、7640、4730、2970、1920、1440、860、580

色谱柱：KF-802+KF-803+保护柱KF-G 4A

试样浓度：0.33质量％

流速：0.6ml/min

注射量：20μl

实施例2

使用具有高度支化结构的聚甘油(6聚体)(大赛璐株式会社制，羟基的55％为伯羟基，平均分子量为460g/mol，羟值为950KOHmg/g)作为原料，通过以下的方法进行了制造。进料量等如表1所示。

在安装有蛇形(Dimroth)冷凝管、滴液漏斗、温度计、且经过了充分干燥后的四颈烧瓶内，在氮气氛围中添加上述分支状聚甘油及脱水THF，在室温下使其溶解。然后，使用注射器向四颈烧瓶内添加了磷腈配体P

四颈烧瓶内的反应液的放热停止后，将反应液加热至60℃。然后，使用滴液漏斗，一边注意四颈烧瓶内的反应液的温度变化一边滴加环氧丁烷。滴加结束后，在保持反应液温度为60℃的同时进行了5小时反应。

然后，冷却至室温，添加硅胶(Wakogel C-200)10g，搅拌10分钟。对反应液进行抽滤而将硅胶除去，将滤液浓缩，得到了具有支化结构的聚甘油醚衍生物(聚甘油(6)聚环氧丁烷(24)加成物)。

＜渗透压的评价＞

制备含有实施例2中得到的聚甘油(6)聚环氧丁烷(24)加成物5～80质量％的水溶液，使用蒸气压法渗透压仪(5600，WESCOR公司制)测定渗透压。进行3～5次测定，将其平均值作为渗透压值。将得到的渗透压值相对于进料浓度进行作图，示于图2。

实施例3

作为原料，使用了具有高度支化结构的聚甘油(10聚体)(大赛璐株式会社制，羟基的55％为伯羟基，平均分子量为660g/mol，羟值为850KOHmg/g)，与实施例2同样地得到了具有支化结构的聚甘油醚衍生物(聚甘油(10)聚环氧丁烷(36)加成物)。进料量等如表1所示。

[表1]

※：制成0..8M溶液时的添加量/ml

实施例4

[化合物A聚甘油(6)聚环氧乙烷(16)聚环氧丁烷(12)加成物的合成]

在三颈烧瓶上安装回流冷凝器、三通旋塞及隔垫，设置于带搅拌器的铝块式恒温槽中，使用真空泵进行了氮气置换。在该三颈烧瓶中加入聚甘油(6)环氧乙烷(16)33.52g、作为溶剂的四氢呋喃40ml、作为催化剂的磷腈碱(P

在该反应溶液中添加1，2-环氧丁烷(BO)26.19g，一边利用搅拌器进行搅拌，一边在60℃下反应了24小时。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，添加硅胶进行搅拌，并进行抽滤，由此将催化剂取出。使用旋转蒸发仪将滤液中的残留溶剂在60℃下减压蒸馏除去，得到了透明液体的产物(聚甘油(6)环氧乙烷(16)环氧丁烷(12))。将产物的红外光谱(IR)示于图3。

IR光谱测定条件

测定设备：IRAffinity(岛津制作所株式会社制)

Dura Sampl II(岛津制作所株式会社制)

测定方法：ATR法

积算次数：16次

将产物0.1g溶解于氘代氯仿1ml，通过

＜平均分子量的测定＞

通过与实施例1相同的方法求出实施例4中得到的聚甘油醚衍生物的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)，将结果示于表4。进一步将GPC曲线图示于图5。在图5中，100表示色谱图，101表示校准曲线，102表示基线。

实施例5～11、比较例1～4的合成

将聚甘油(6)环氧乙烷(16)、环氧丁烷、磷腈碱溶液分别变更为表3所示的化合物及数量，除此以外，进行与实施例4(化合物A的合成)同样的操作，得到了作为目标物的聚甘油(6)环氧乙烷环氧丁烷加成物(化合物B～L)。

与实施例4同样地求出环氧丁烷的加成摩尔数，将聚甘油的聚合度、环氧乙烷(EO)加成摩尔数、环氧丁烷(BO)加成摩尔数、HLB的计算值、20℃及80℃下的相是否均匀、相分离状态的肉眼观察结果示于表3。

聚甘油聚环氧乙烷聚环氧丁烷加成物的HLB值的计算如下所述。对于各化合物，基于有机概念图法、并通过下式计算出了各个化合物的HLB值。

HLB值＝(无机性值÷有机性值)×10

其中，无机性值和有机性值通过下式求出。

无机性值＝20×(EO单元以外的醚键数)+60×(EO单元数)+100×(OH基数)

有机性值＝20×(碳原子数)－10×(EO单元数)

针对于表2中的各个官能团的无机性值和有机性值数表示化合物一分子中的数。

在与实施例4相同的条件下求出实施例5～11中得到的聚甘油醚衍生物的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)，将结果示于表4。

[表2]

[表3]

[表4]

试验例1(相分离行为的评价)

将浓度40质量％的实施例4～11的化合物的水溶液在恒温箱(日伸理化株式会社制Mir incubator NA-100N、日本分光株式会社制风冷Peltier电池座EHC-716)内静置24小时，使其发生液-液相分离，所述恒温箱从20℃起以10℃的间隔按照30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃进行了温度管理。

对于确认到上相的溶质稀薄相与下相的溶质富集相明确地发生了分离的样品，利用注射器分别对各相进行了采集。使用混合法卡尔费休水分测定仪(京都电子工业株式会社MKH-700)、通过容量法对富集相测定水分量，根据3次的平均值对水溶液的浓度进行了定量。对稀薄相进行总有机碳测定(岛津制作所株式会社制总有机碳分析仪TOC-VCSH)，对水溶液的浓度进行了定量。

对各温度下的富集相及稀薄相的化合物浓度进行作图，将结果示于图6～图8。根据图6～图8可以明确，对于HLB计算值为10.3～13.6(表2、表3)的聚甘油环氧乙烷环氧丁烷加成物，通过加热至20℃～80℃的温度范围而显示出能够与水发生分离的LCST型的相分离行为。

试验例2(渗透压的测定)

制备含有实施例4～11的化合物5～80质量％的水溶液，使用蒸气压法渗透压仪(5600 Vaper Pressure Osmometer、WESCOR公司制)测定了渗透压。测定进行3次，根据其平均值、利用下述式所示的Van’t Hoff式计算出了渗透压。

π＝mρRT

其中，π[bar]为渗透压，m[mol·kg

另外，根据图9～图11的结果表明：实施例4～11的化合物在小于80质量％的高浓度区域显示出高于海水的渗透压(海水的渗透压为28bar)，并且可以兼顾通过20℃～80℃左右的加热能够与水分离、即在高渗透压和适当的温度范围内的温度响应性，因此，可以适宜用作正渗透系统用驱动溶液。

工业实用性

本发明的一个方面的醚衍生物的制造方法可以制造能够用作驱动溶液的驱动溶质的聚甘油醚衍生物。