一种低温研磨制备钛硅金属粉末的方法

技术领域

本发明属于金属粉末加工技术领域，具体是涉及一种低温研磨制备钛硅金属粉末的方法。

背景技术

钛硅合金是一种重要的硅化物，具有较好的高温稳定性、较高的高温强度和良好的抗氧化能力。由于其电阻和热阻均较低，钛硅合金也有希望应用于电气连接和扩散阻挡层。目前钛硅合金已被作为欧姆接触和金属互联材料广泛用于超大规模集成电路制造技术中；另外钛硅合金薄膜在高温下对压力很敏感，有望成为高温时的压力感应器材料。

钛硅合金具有低电阻率、较高的热稳定性以及化学稳定性等诸多优异的性能。由钛硅合金制备的钛硅粉末可用于制备钛硅合金靶材，钛硅合金靶材在机械加工、电子、光学等领域具有广泛的应用前景。在钛硅合金靶材溅射时通入氮气形成的氮化钛硅硬质镀层，可显著提高镀层的硬度和抗氧化性能。

目前现有技术中钛硅金属粉末的制备较为简单，普遍采用机械混合法，即将钛粉和硅粉按质量比混合得到，这样制备的钛硅金属粉末工艺过于简单，导致钛硅金属粉末性能较差，存在成分偏析，且气体含量较高，所以，本发明设计了一种低温研磨制备钛硅金属粉末的方法。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明提供了一种低温研磨制备钛硅金属粉末的方法，主要包括以下步骤：

S1：原料预处理

取钛硅合金置于清洗容器中，向清洗容器中加入没过钛硅合金的清洗溶液，将清洗容器转移至超声发生器中进行超声处理，对钛硅合金表面的氧化皮进行去除，超声处理结束后将钛硅合金超声清洗2~3次并晾干，将晾干后的钛硅合金在保护气体氛围下保存备用；

S2：低温破碎

将步骤S1中预处理后的钛硅合金在保护气体氛围下预冷，在温度-80~0℃条件下预冷3~5h，向金属破碎机中通入低温保护气体置换空气，将预冷后的钛硅合金在保护气体氛围下转移至金属破碎机中，开启金属破碎机对钛硅合金进行破碎，破碎过程中持续向金属破碎机中通入低温保护气体，破碎至钛硅合金颗粒粒径在0.3~1mm，破碎后的钛硅合金颗粒在保护气体氛围下保存备用；

S3：低温研磨

将磁性研磨粒子与步骤S2中的钛硅合金颗粒置于液氮中预冷处理10~20min，利用低温保护气体对研磨机进行空气置换，空气置换后将预冷处理后的磁性研磨粒子和钛硅合金颗粒转移至研磨机中，并向研磨机中通入液氮作为保护介质，升高研磨机转速至700~900r/min，并在研磨机外侧加装磁极，利用研磨机本身的转速和磁极对磁性研磨粒子的作用力来研磨钛硅合金颗粒，研磨过程中持续通入液氮保持研磨机内温度在-150~0℃，研磨结束后分离回收磁性研磨粒子，得到钛硅合金粉末；

S4：后处理

将步骤S3中得到的钛硅合金粉末真空干燥得到钛硅金属粉末，对钛硅金属粉末进行分级筛分，将符合目标大小的钛硅金属粉末在保护气体氛围下保存，对不符合目标大小的钛硅金属粉末重复步骤S3~S4进行处理，直至得到的钛硅金属粉末符合目标大小。

优选地，所述清洗溶液为氢氟酸、去离子水、硝酸按1：2：5的质量比混合得到的，其中，所述氢氟酸的质量浓度为40~50%、所述硝酸的质量浓度为60~68%。

进一步地，所述超声处理的具体步骤为：先升高清洗溶液温度至45~60℃，以5000~8000Hz的频率超声处理20~30min，超声过程中每间隔5min翻动钛硅合金一次，利用超声波带动清洗溶液对钛硅合金表面的氧化皮进行冲刷，可加速氧化皮的分离。

进一步地，所述超声清洗的具体步骤为：向超声发生器中通入保护气体，在保护气体氛围下将超声处理后的钛硅合金取出放置在去离子水中，开启超声发生器，以3000~5000Hz的频率超声清洗5~10min，超声清洗避免清洗过程中钛硅合金接触空气发生氧化，并且超声清洗可以将钛硅合金表面残留的氧化皮和清洗溶液冲洗干净。

优选地，所述低温保护气体均为99.9%纯度的氩气，温度为-100~0℃，低温保护气体可以避免在研磨粉碎过程中钛硅合金与空气中的氧气反应，并且可以对金属破碎机或研磨机内的低温进行保持。

进一步地，所述利用低温保护气体对研磨机进行空气置换的过程中，开启研磨机并保持200~300r/min的转速，避免研磨机在低温环境下冻结无法启动。

进一步地，所述磁性研磨粒子的制备工艺包括以下步骤：

S3-1：取粒径为120~140μm的汝铁硼粉、粒径为50~80μm的碳化硅粉末按照质量比2:1~5:1的比例混合均匀，得到混合粉末，然后向所述混合粉末中加入与混合粉末质量比为1:1~3:2的成型剂聚甲醛共聚物混合均匀，得到混合物料；

S3-2：将所述混合物料以100~130kN的压力冷等静压10~50min得到坯料，将所述坯料放入真空烧结炉中，在100~150℃的温度下保持1~2h，然后以3~5℃/min的升温速率升高至1200~1550℃烧结成型，得到磁性坯料；

S3-3：将所述磁性坯料粉碎研磨至80~100目，即得到所述磁性研磨粒子，利用磁性研磨粒子对钛硅合金颗粒进行研磨，得到的钛硅金属粉末均匀性较高。

优选地，所述磁性研磨粒子与钛硅合金颗粒的质量比为1:1~2:1。

优选地，所述磁极为稀土永磁，磁场强度为1.8~2.0T，该磁场强度下磁性研磨粒子的研磨效率最高且磁性研磨粒子的损耗低。

优选地，所述真空干燥的温度在80~110℃，该温度下钛硅金属粉末不会产生热应力变形，且不会出现表面裂纹。

本发明的有益效果是：本发明提供的一种低温研磨制备钛硅金属粉末的方法，通过将钛硅合金置于清洗溶液中超声处理，将钛硅合金表面的氧化皮最大程度去除，提高制备钛硅金属粉末的纯度，并且在低温研磨前对钛硅合金进行低温破碎，在不影响钛硅合金均匀性的前提下快速进行钛硅合金破碎，效率高且成本低，在低温研磨过程中采用自制磁性研磨粒子进行研磨制粉，利用研磨机本身的转速和磁极对磁性研磨粒子的作用力来研磨钛硅合金颗粒，制备得到的钛硅金属粉末形貌呈不规则状，易于后续加工靶材。总之，本发明制备的钛硅金属粉末具有纯度高、均匀性较高、气体含量低、制备成本低等优点。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到钛硅金属粉末的SEM图。

具体实施方式

为便于对本发明技术方案的理解，下面结合附图1和具体实施例对本发明做进一步的解释说明，实施例并不构成对发明保护范围的限定。

实施例1：一种低温研磨制备钛硅金属粉末的方法，主要包括以下步骤：

S1：原料预处理

取钛硅合金置于清洗容器中，向清洗容器中加入没过钛硅合金的清洗溶液，清洗溶液为氢氟酸、去离子水、硝酸按1：2：5的质量比混合得到的，其中，氢氟酸的质量浓度为40%、硝酸的质量浓度为60%，将清洗容器转移至超声发生器中进行超声处理，对钛硅合金表面的氧化皮进行去除，超声处理的具体步骤为：先升高清洗溶液温度至45℃，以5000Hz的频率超声处理20min，超声过程中每间隔5min翻动钛硅合金一次，超声处理结束后将钛硅合金超声清洗2次并晾干，超声清洗的具体步骤为：向超声发生器中通入保护气体，在保护气体氛围下将超声处理后的钛硅合金取出放置在去离子水中，开启超声发生器，以3000Hz的频率超声清洗5min，将晾干后的钛硅合金在保护气体氛围下保存备用；

S2：低温破碎

将步骤S1中预处理后的钛硅合金在保护气体氛围下预冷，在温度-80℃条件下预冷3h，向金属破碎机中通入纯度为99.9%、温度为-100℃的氩气置换空气，将预冷后的钛硅合金在保护气体氛围下转移至金属破碎机中，开启金属破碎机对钛硅合金进行破碎，破碎过程中持续向金属破碎机中通入纯度为99.9%、温度为-100℃的氩气，破碎至钛硅合金颗粒粒径在0.3~0.5mm，破碎后的钛硅合金颗粒在保护气体氛围下保存备用；

S3：低温研磨

将磁性研磨粒子与步骤S2中的钛硅合金颗粒置于液氮中预冷处理10min，磁性研磨粒子与钛硅合金颗粒的质量比为1:1，利用纯度为99.9%、温度为-100℃的氩气对研磨机进行空气置换，空气置换过程中开启研磨机并保持200r/min的转速，空气置换后将预冷处理后的磁性研磨粒子和钛硅合金颗粒转移至研磨机中，并向研磨机中通入液氮作为保护介质，升高研磨机转速至700r/min，并在研磨机外侧加装磁极，磁极为稀土永磁，磁场强度为1.8T，利用研磨机本身的转速和磁极对磁性研磨粒子的作用力来研磨钛硅合金颗粒，研磨过程中持续通入液氮保持研磨机内温度在-150℃，研磨结束后分离回收磁性研磨粒子，得到钛硅合金粉末；

磁性研磨粒子的制备工艺包括以下步骤：

S3-1：取粒径为120~130μm的汝铁硼粉、粒径为50~60μm的碳化硅粉末按照质量比2:1的比例混合均匀，得到混合粉末，然后向混合粉末中加入与混合粉末质量比为1:1的成型剂聚甲醛共聚物混合均匀，得到混合物料；

S3-2：将混合物料以100kN的压力冷等静压10min得到坯料，将坯料放入真空烧结炉中，在100℃的温度下保持1h，然后以3℃/min的升温速率升高至1200℃烧结成型，得到磁性坯料；

S3-3：将磁性坯料粉碎研磨至80~90目，即得到磁性研磨粒子；

S4：后处理

将步骤S3中得到的钛硅合金粉末在80℃下真空干燥得到钛硅金属粉末，对钛硅金属粉末进行分级筛分，将符合目标大小的钛硅金属粉末在保护气体氛围下保存，对不符合目标大小的钛硅金属粉末重复步骤S3~S4进行处理，直至得到的钛硅金属粉末符合目标大小，钛硅金属粉末SEM图如图1所示，钛硅金属粉末形貌呈不规则状，易于后续加工靶材。

实施例2：一种低温研磨制备钛硅金属粉末的方法，主要包括以下步骤：

S1：原料预处理

取钛硅合金置于清洗容器中，向清洗容器中加入没过钛硅合金的清洗溶液，清洗溶液为氢氟酸、去离子水、硝酸按1：2：5的质量比混合得到的，其中，氢氟酸的质量浓度为45%、硝酸的质量浓度为64%，将清洗容器转移至超声发生器中进行超声处理，对钛硅合金表面的氧化皮进行去除，超声处理的具体步骤为：先升高清洗溶液温度至47℃，以6500Hz的频率超声处理25min，超声过程中每间隔5min翻动钛硅合金一次，超声处理结束后将钛硅合金超声清洗3次并晾干，超声清洗的具体步骤为：向超声发生器中通入保护气体，在保护气体氛围下将超声处理后的钛硅合金取出放置在去离子水中，开启超声发生器，以4000Hz的频率超声清洗7min，将晾干后的钛硅合金在保护气体氛围下保存备用；

S2：低温破碎

将步骤S1中预处理后的钛硅合金在保护气体氛围下预冷，在温度-40℃条件下预冷4h，向金属破碎机中通入纯度为99.9%、温度为-50℃的氩气置换空气，将预冷后的钛硅合金在保护气体氛围下转移至金属破碎机中，开启金属破碎机对钛硅合金进行破碎，破碎过程中持续向金属破碎机中通入纯度为99.9%、温度为-50℃的氩气，破碎至钛硅合金颗粒粒径在0.6~0.8mm，破碎后的钛硅合金颗粒在保护气体氛围下保存备用；

S3：低温研磨

将磁性研磨粒子与步骤S2中的钛硅合金颗粒置于液氮中预冷处理15min，磁性研磨粒子与钛硅合金颗粒的质量比为2:1，利用纯度为99.9%、温度为-50℃的氩气对研磨机进行空气置换，空气置换过程中开启研磨机并保持250r/min的转速，空气置换后将预冷处理后的磁性研磨粒子和钛硅合金颗粒转移至研磨机中，并向研磨机中通入液氮作为保护介质，升高研磨机转速至800r/min，并在研磨机外侧加装磁极，磁极为稀土永磁，磁场强度为1.9T，利用研磨机本身的转速和磁极对磁性研磨粒子的作用力来研磨钛硅合金颗粒，研磨过程中持续通入液氮保持研磨机内温度在-75℃，研磨结束后分离回收磁性研磨粒子，得到钛硅合金粉末；

磁性研磨粒子的制备工艺包括以下步骤：

S3-1：取粒径为130~135μm的汝铁硼粉、粒径为60~70μm的碳化硅粉末按照质量比3:1的比例混合均匀，得到混合粉末，然后向混合粉末中加入与混合粉末质量比为3:2的成型剂聚甲醛共聚物混合均匀，得到混合物料；

S3-2：将混合物料以120kN的压力冷等静压30min得到坯料，将坯料放入真空烧结炉中，在130℃的温度下保持2h，然后以4℃/min的升温速率升高至1400℃烧结成型，得到磁性坯料；

S3-3：将磁性坯料粉碎研磨至90~95目，即得到磁性研磨粒子；

S4：后处理

将步骤S3中得到的钛硅合金粉末在90℃下真空干燥得到钛硅金属粉末，对钛硅金属粉末进行分级筛分，将符合目标大小的钛硅金属粉末在保护气体氛围下保存，对不符合目标大小的钛硅金属粉末重复步骤S3~S4进行处理，直至得到的钛硅金属粉末符合目标大小。

实施例3：一种低温研磨制备钛硅金属粉末的方法，主要包括以下步骤：

S1：原料预处理

取钛硅合金置于清洗容器中，向清洗容器中加入没过钛硅合金的清洗溶液，清洗溶液为氢氟酸、去离子水、硝酸按1：2：5的质量比混合得到的，其中，氢氟酸的质量浓度为50%、硝酸的质量浓度为68%，将清洗容器转移至超声发生器中进行超声处理，对钛硅合金表面的氧化皮进行去除，超声处理的具体步骤为：先升高清洗溶液温度至60℃，以8000Hz的频率超声处理30min，超声过程中每间隔5min翻动钛硅合金一次，超声处理结束后将钛硅合金超声清洗3次并晾干，超声清洗的具体步骤为：向超声发生器中通入保护气体，在保护气体氛围下将超声处理后的钛硅合金取出放置在去离子水中，开启超声发生器，以5000Hz的频率超声清洗10min，将晾干后的钛硅合金在保护气体氛围下保存备用；

S2：低温破碎

将步骤S1中预处理后的钛硅合金在保护气体氛围下预冷，在温度0℃条件下预冷5h，向金属破碎机中通入纯度为99.9%、温度为0℃的氩气置换空气，将预冷后的钛硅合金在保护气体氛围下转移至金属破碎机中，开启金属破碎机对钛硅合金进行破碎，破碎过程中持续向金属破碎机中通入纯度为99.9%、温度为0℃的氩气，破碎至钛硅合金颗粒粒径在0.9~1mm，破碎后的钛硅合金颗粒在保护气体氛围下保存备用；

S3：低温研磨

将磁性研磨粒子与步骤S2中的钛硅合金颗粒置于液氮中预冷处理20min，磁性研磨粒子与钛硅合金颗粒的质量比为2:1，利用纯度为99.9%、温度为0℃的氩气对研磨机进行空气置换，空气置换过程中开启研磨机并保持300r/min的转速，空气置换后将预冷处理后的磁性研磨粒子和钛硅合金颗粒转移至研磨机中，并向研磨机中通入液氮作为保护介质，升高研磨机转速至900r/min，并在研磨机外侧加装磁极，磁极为稀土永磁，磁场强度为2.0T，利用研磨机本身的转速和磁极对磁性研磨粒子的作用力来研磨钛硅合金颗粒，研磨过程中持续通入液氮保持研磨机内温度在0℃，研磨结束后分离回收磁性研磨粒子，得到钛硅合金粉末；

磁性研磨粒子的制备工艺包括以下步骤：

S3-1：取粒径为135~140μm的汝铁硼粉、粒径为70~80μm的碳化硅粉末按照质量比5:1的比例混合均匀，得到混合粉末，然后向混合粉末中加入与混合粉末质量比为3:2的成型剂聚甲醛共聚物混合均匀，得到混合物料；

S3-2：将混合物料以130kN的压力冷等静压50min得到坯料，将坯料放入真空烧结炉中，在150℃的温度下保持2h，然后以5℃/min的升温速率升高至1550℃烧结成型，得到磁性坯料；

S3-3：将磁性坯料粉碎研磨至95~100目，即得到磁性研磨粒子；

S4：后处理

将步骤S3中得到的钛硅合金粉末在110℃下真空干燥得到钛硅金属粉末，对钛硅金属粉末进行分级筛分，将符合目标大小的钛硅金属粉末在保护气体氛围下保存，对不符合目标大小的钛硅金属粉末重复步骤S3~S4进行处理，直至得到的钛硅金属粉末符合目标大小。

实施例4：与实施例1基本相同，不同之处在于，

S1：原料预处理

取钛硅合金置于清洗容器中，向清洗容器中加入没过钛硅合金的清洗溶液，清洗溶液为氢氟酸、去离子水、硝酸按1：2：5的质量比混合得到的，其中，氢氟酸的质量浓度为40%、硝酸的质量浓度为60%，浸泡30min后取出钛硅合金清洗晾干，将晾干后的钛硅合金在保护气体氛围下保存备用。

实施例5：与实施例1基本相同，不同之处在于，

S2：破碎

向金属破碎机中通入纯度为99.9%的氩气置换空气，将步骤S1中预处理后的钛硅合金在保护气体氛围下转移至金属破碎机中，开启金属破碎机对钛硅合金进行破碎，破碎过程中持续向金属破碎机中通入纯度为99.9%的氩气，破碎至钛硅合金颗粒粒径在0.3~0.5mm，破碎后的钛硅合金颗粒在保护气体氛围下保存备用。

实施例6：与实施例1基本相同，不同之处在于，

S3：低温研磨

将研磨粒子与步骤S2中的钛硅合金颗粒置于液氮中预冷处理10min，研磨粒子为氧化锆陶瓷珠，研磨粒子与钛硅合金颗粒的质量比为1:1，利用纯度为99.9%、温度为-100℃的氩气对研磨机进行空气置换，空气置换过程中开启研磨机并保持200r/min的转速，空气置换后将预冷处理后的研磨粒子和钛硅合金颗粒转移至研磨机中，并向研磨机中通入液氮作为保护介质，升高研磨机转速至700r/min，研磨过程中持续通入液氮保持研磨机内温度在-150℃，研磨结束后分离回收研磨粒子，得到钛硅合金粉末。

实验例1：研究超声清洗对钛硅金属粉末纯度的影响

取重量、形状、保存条件均相同的3块钛硅合金作为实验原料，任取其中2块分别按照实施例1与实施例4提供的方法制备钛硅金属粉末，并将第3块钛硅合金作为对照组，对照组不对钛硅合金进行预处理，直接进行步骤S2的低温破碎，检测制备得到的钛硅金属粉末纯度。

其中，实施例1的预处理方式为清洗溶液超声清洗处理，制备得到钛硅金属的粉末纯度为98.35%；

实施例2的预处理方式为浸泡处理，制备得到钛硅金属的粉末纯度为82.66%；

对照组的预处理方式为不做任何处理，制备得到钛硅金属的粉末纯度为73.81%。

结论：清洗溶液浸泡钛硅合金，虽然可以提高制备得到钛硅金属粉末的纯度，但是由于钛硅合金表面的氧化皮较难去除，普通的浸泡不足以最大程度将氧化皮去除，通过超声处理的方式可以将钛硅合金表面的氧化皮剥离脱除，大大提高了制备得到钛硅金属粉末的纯度。

实验例2：研究低温破碎对制备得到钛硅金属粉末性能的影响

取重量、形状、保存条件均相同的2块钛硅合金作为实验原料，分别按照实施例1与实施例5提供的方法制备钛硅金属粉末，记录制备过程中各项数据并检测钛硅金属粉末的性能。

其中，实施例1将钛硅合金破碎至0.5mm所需时间为0.3h，制备成本为387元，制备得到钛硅金属粉末纯度为97.92%，制备得到钛硅金属粉末平均含气量为136ppm；

实施例5将钛硅合金破碎至0.5mm所需时间为1.2h，制备成本为596元，制备得到钛硅金属粉末纯度为91.63%，制备得到钛硅金属粉末平均含气量为298ppm。

结论：研磨前的低温破碎可以明显缩短钛硅合金的破碎时间，并且制备得到的钛硅金属粉末的纯度提高、含气量明显下降，并且可以节省制备成本。

实验例3：研究磁性研磨粒子与普通研磨粒子对钛硅金属粉末性能的影响

取重量、形状、保存条件均相同的2块钛硅合金作为实验原料，分别按照实施例1与实施例6提供的方法制备钛硅金属粉末，记录制备过程中各项数据并检测钛硅金属粉末的性能。

其中，实施例1的研磨粒子为自制磁性研磨粒子，制备结束后研磨粒子的损耗为1.3%，制备成本为347元，制备得到钛硅金属粉末纯度为98.16%，制备得到钛硅金属粉末平均含气量为128ppm；

实施例6的研磨粒子为氧化锆陶瓷珠，制备结束后研磨粒子的损耗为5.8%，制备成本为878元，制备得到钛硅金属粉末纯度为91.63%，制备得到钛硅金属粉末平均含气量为183ppm

结论：实施例1提供的方法采用磁性研磨粒子作为研磨介质，损耗低，制备得到钛硅金属粉末纯度高且含气量低，并且成本远小于实施例6提供方法，实施例1为本发明的最优实施例。