一种浓缩长效抗菌抗污聚烯烃母粒及其制备方法

技术领域

本申请属于塑料母粒技术领域，具体涉及一种浓缩长效抗菌抗污聚烯烃母粒及其制备方法。

背景技术

随着人们生活水平的提高，健康和卫生意识的提高，消费者对于各种制品抗菌和抗污性能的要求也越来越高，尤其是对于家电领域、医疗卫生领域、日用品领域和纺织领域中。现有的技术中为了提高塑料母粒的抗菌和抗污性能，有的是在塑料母粒中共混抗菌剂。

专利申请号为CN201811059580.6的发明专利中公开了一种纳米银抗菌剂和含有该纳米银抗菌剂的抗菌塑料，该专利中使用枸橼酸作为保护剂、烷基苯磺酸钠作为渗透剂纳米银作为抗菌物质，制备了一种纳米银抗菌剂，虽然通过保护剂和渗透剂的加入使纳米银能够较好的和塑料相容，但仍旧未解决在使用的过程中纳米银容易在塑料中析出的技术问题，并且该技术方案的抗菌剂合成工艺复杂，成本较高，不利于大批量生产。

专利申请号为CN201811002266.4的发明专利中公开了一种抗菌母粒及其制备方法，该专利中通过加入纳米氧化锌提高聚碳酸酯母粒的抗菌性能，因为纳米氧化锌是无机纳米粒子与聚碳酸酯的相容性不好，不能均匀分散在聚碳酸酯中，并且随着时间的增长，纳米氧化锌很容易在聚碳酸酯中析出，导致聚碳酸酯的抗菌效果不持久。

专利申请号为CN201410130733.7的发明专利中一种抗菌母粒、添加该抗菌母粒的纳米抗菌超韧塑料及其制备与应用，该专利中所用的抗菌剂为为季铵盐，该专利中使用硅烷偶联剂、季铵盐与树脂一起高速混合均匀，最后在双螺杆挤出机中挤出造粒得到抗菌母粒，使用硅烷偶联剂处理季铵盐使季铵盐与树脂能够较好的相容，但是季铵盐的抗菌效果不太明显，并且季铵盐与硅烷偶联剂之间是物理作用力，不能使季铵盐长时间的留在树脂中，一段时间之后季铵盐容易析出，会降低母粒的抗菌效果，并且会使母粒的力学强度降低。

主题为《PHMG化学键合改性抗菌聚氨酯软质泡沫的制备及性能》中公开了一种通过化学键合改性的抗菌材料，该研究中研究人员通过添加一定质量的PHMG聚醚三元醇、聚醚多元醇、BDMAEE、TEDA、有机硅匀泡剂和二乙醇胺使PHMG与异氰酸酯之间发生化学键合，使PHMG键合在异氰酸酯上，能够使聚氨酯产生长效抗菌的效果，防止抗菌剂的析出，但是该方法操作过程中比较复杂，实际生产过程中成本较高，不符合市场的需求。

为了解决无机抗菌材料在容易在材料表面析出的技术问题，现有技术中有通过化学键合的方法将抗菌剂与塑料基体相连接，现有研究人员用三氟化硼乙醚作为催化剂，使环氧氯丙烷与抗菌剂反应，在抗菌剂上键合上高反应活性的环氧基团，再使环氧基团与塑料基体发生反应，使带有抗菌剂的化合物与塑料基体产生化学连接，使塑料达到长期抗菌的效果。但是在整个过程中需要用到毒性较大的环氧氯丙烷、腐蚀性较强的三氟化硼乙醚和毒性较大的有机溶剂，整个操作过程比较危险，也不符合绿色环保的生产理念，并且生产出的塑料母粒成本较高，中下游应用市场不能很好的接受。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种浓缩长效抗菌抗污聚烯烃母粒，按重量份计，其原料包括聚烯烃20-80份、增容剂1-10份和抗菌剂1-20份，所述抗菌剂中含有氨基。

优选的，所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯和聚辛烯中的至少一种。

优选的，所述抗菌剂的制备原料按重量份计，包括阳离子聚合物30-85份、相容剂30-80份和有机胺30-85份。

优选的，所述阳离子聚合物为胍盐。

优选的，所述胍盐为聚六亚甲基双胍盐酸盐。

优选的，所述增容剂选自乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯-马来酸酐共聚物和异丁烯-马来酸酐共聚物中的至少一种。

优选的，所述相容剂选自苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯酸-马来酸酐共聚物、丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、十八烷基乙烯基醚-马来酸酐共聚物和甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物、丙烯酰胺-烯丙基磺酸钠-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物和乙烯-醋酸乙烯-马来酸酐共聚物中的至少一种。

优选的，所述有机胺为碳原子数大于10的长链胺。

优选的，所述长链胺选自1-氨基十一烷、十二烷基胺、十六烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺和十八烷基胺中的至少一种。

本发明的第二个方面提供了所述的浓缩长效抗菌抗污聚烯烃母粒的制备方法，至少包括以下步骤：

(1)在氮气氛围的反应釜中加入相容剂、阳离子聚合物和有机胺，并进行搅拌，得到物质A；

(2)将聚烯烃、增容剂和物质A加入密炼机中进行密炼，再经双螺杆挤出机共混挤出造粒，即得。

有益效果：本技术方案中发明人通过马来酸酐共聚物与聚六亚甲基双胍盐酸盐反应，使聚六亚甲基双胍盐酸盐与马来酸酐共聚物之间产生化学键合，提高了聚六亚甲基双胍盐酸盐与聚烯烃的相容性，发明人发现化学键合后的聚六亚甲基双胍盐酸盐不会在聚烯烃表面析出，也不会脱离聚烯烃，发明人意外发现通过加入有机胺，使有机胺与马来酸酐共聚物之间产生化学键合，能够进一步提高整体材料的相容性和力学性能。本技术方案中未使用任何有机溶剂，不会产生废气排放，不污染环境，符合绿色化学的生产理念，并且本技术方案操作简单，生产的聚烯烃母粒能够长效抗菌抗污，并且成本较低，能够让中下游厂商容易接受。

具体实施方式

为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。

尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。

当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。

为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种浓缩长效抗菌抗污聚烯烃母粒，按重量份计，其原料包括聚烯烃20-80份、增容剂1-10份和抗菌剂1-20份，所述抗菌剂中含有氨基。

作为一种优选的技术方案，所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯和聚辛烯中的至少一种。

作为一种优选的技术方案，所述聚烯烃为聚乙烯和聚丙烯的混合物，所述聚乙烯和聚丙烯的质量比为1：1。

作为一种优选的技术方案，所述抗菌剂的制备原料按重量份计，包括阳离子聚合物30-85份、相容剂30-80份和有机胺30-85份。

作为一种优选的技术方案，所述阳离子聚合物为胍盐。

作为一种优选的技术方案，所述胍盐为聚六亚甲基双胍盐酸盐。

聚六亚甲基双胍盐酸盐为阳离子杀菌剂中抗菌效果最好的抗菌剂，其形状为白色无定形粉末，没有特殊气味，不易挥发，杀菌效果迅速而且比较温和对人体安全无毒，对各类物质的表面也无腐蚀作用。聚六亚甲基双胍盐酸盐的光热稳定性也比较好，容易保存，在杀菌过程中也不会使细菌产生耐药性，持久有效，而且还具有一定的防霉作用。发明人发现聚六亚甲基双胍盐酸盐被引入到高分子聚合物中，会使高分子聚合物具有较强的抗菌性能。但是聚六亚甲基双胍盐酸盐具有较强的极性，与大多数高分子聚合物基体的相容性较差，不能很好的分散在高分子聚合物基体中，并且时间长了容易与高分子聚合物基体脱离。

作为一种优选的技术方案，所述增容剂选自乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯-马来酸酐共聚物和异丁烯-马来酸酐共聚物中的至少一种。

发明人发现加入一定量的增容剂能够提高聚六亚甲基双胍盐酸盐在聚烯烃中的相容性，发明人认为可能是增容剂中含有既能和聚烯烃相容性很好的非极性基团，又含有能和聚六亚甲基双胍盐酸盐相容性很好的极性基团，所以能够较好的提高整体材料的相容性。虽然聚六亚甲基双胍盐酸盐的相容性在整体材料中有所提高，但是发明人发现聚六亚甲基双胍盐酸盐容易在材料表面析出。

作为一种优选的技术方案，所述相容剂选自苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯酸-马来酸酐共聚物、丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、十八烷基乙烯基醚-马来酸酐共聚物和甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物、丙烯酰胺-烯丙基磺酸钠-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物和乙烯-醋酸乙烯-马来酸酐共聚物中的至少一种。

相容剂是指借助于分子间的键合力，促使不相容的两种聚合物结合在一体，进而得到稳定的共混物的助剂。马来酸酐共聚物是以马来酸酐为单体与其他烯烃材料进行接枝而得到的聚合物，由于马来酸酐共聚物兼具马来酸酐提供的极性基团和烯烃非极性链段，所以能提高两种极性不同的聚合物的相容性。苯乙烯-马来酸酐共聚物中的酸酐基团能和聚六亚甲基双胍盐酸盐之间化学键合，形成新的聚合物B，新的聚合物B不仅与聚烯烃有较好的相容性，能较好的分散在聚烯烃中，并且由于聚六亚甲基双胍盐酸盐的引入，使新的聚合物B具有较好的抗菌效果。由于聚六亚甲基双胍盐酸盐与苯乙烯-马来酸酐共聚物是通过化学键合连接在一起的，随着时间的延长，聚六亚甲基双胍盐酸盐不会在整体材料表面析出，也不会在聚烯烃中脱离，能够达到较好的长效抗菌抗污的效果。

作为一种优选的技术方案，所述有机胺为碳原子数大于10的长链胺。

作为一种优选的技术方案，所述长链胺选自1-氨基十一烷、十二烷基胺、十六烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺和十八烷基胺中的至少一种。

作为一种优选的技术方案，所述长链胺为十二烷基胺。

发明人发现在马来酸酐共聚物和聚六亚甲基双胍盐酸盐中加入长链有机胺，能够进一步的提高抗菌剂与聚烯烃之间的相容性，长链有机胺能和马来酸酐共聚物发生化学键合，使有机胺牢固的连接在马来酸酐共聚物上，有机胺中较长的碳链能够提高抗菌剂与聚烯烃之间的相容性，还能提高整体材料的力学强度和韧性。

本发明的第二个方面提供了一种浓缩长效抗菌抗污聚烯烃母粒的制备方法，至少包括以下步骤：

(1)在300-350℃的条件下，在密炼机中加入相容剂和阳离子聚合物并搅拌，密炼机保持氮气氛围，反应1-8h之后，再加入有机胺并搅拌，并反应1-8h，密炼机中保持氮气氛围，得到物质A；

(2)在270-350℃的条件下，将聚烯烃、增容剂和物质A加入密炼机中进行密炼，并搅拌1-8h，再经螺杆挤出机共混挤出造粒，即得。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。

实施例

实施例1

本实施例的第一个方面提供了一种浓缩长效抗菌抗污聚烯烃母粒，按重量份计，其原料包括聚烯烃20份、增容剂1份和抗菌剂3份，所述聚烯烃为聚乙烯，所述聚乙烯购自苏州贵飞工程塑胶有限公司，货号：DMDA-8008，所述增容剂为乙烯-马来酸酐共聚物，所述乙烯-马来酸酐共聚物购自金亨塑业，货号：金亨9901。

所述抗菌剂的制备原料按重量份计，包括阳离子聚合物30份、相容剂30份和有机胺35份，所述阳离子聚合物为胍盐，所述胍盐为聚六亚甲基双胍盐酸盐，所述聚六亚甲基双胍盐酸盐购自上海德兼化工有限公司，货号：0050。

所述相容剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物购自广东翁江化学试剂有限公司，CAS号：31959-78-1。

所述有机胺为十二烷基胺，所述十二烷基胺购自湖北兴恒业科技有限公司，货号：124-22-1。

本实施例的第二个方面提供了一种浓缩长效抗菌抗污聚烯烃母粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)在310℃的条件下，在密炼机中加入苯乙烯-马来酸酐共聚物和聚六亚甲基双胍盐酸盐并搅拌，密炼机保持氮气氛围，反应3h之后，再加入有机胺并搅拌，并反应3h，密炼机中保持氮气氛围，得到物质A；

(2)在220℃的条件下，将聚乙烯、乙烯-马来酸酐共聚物和物质A加入密炼机中进行密炼，并搅拌3h，再经螺杆挤出机共混挤出造粒，即得到。

实施例2

本实施例的第一个方面提供了一种浓缩长效抗菌抗污聚烯烃母粒，按重量份计，其原料包括聚乙烯60份、增容剂3份和抗菌剂9份，所述聚烯烃为聚乙烯，所述聚乙烯购自苏州贵飞工程塑胶有限公司，货号：DMDA-8008，所述增容剂为乙烯-马来酸酐共聚物，所述乙烯-马来酸酐共聚物购自金亨塑业，货号：金亨9901。

所述抗菌剂的制备原料按重量份计，包括阳离子聚合物60份、相容剂60份和有机胺65份，所述阳离子聚合物为胍盐，所述胍盐为聚六亚甲基双胍盐酸盐，所述聚六亚甲基双胍盐酸盐购自上海德兼化工有限公司，货号：0050。

所述相容剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物购自广东翁江化学试剂有限公司，CAS号：31959-78-1。

所述有机胺为十二烷基胺，所述十二烷基胺购自湖北兴恒业科技有限公司，货号：124-22-1。

本实施例的第二个方面提供了一种浓缩长效抗菌抗污聚烯烃母粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)在310℃的条件下，在密炼机中加入苯乙烯-马来酸酐共聚物和聚六亚甲基双胍盐酸盐并搅拌，密炼机保持氮气氛围，反应3h之后，再加入有机胺并搅拌，并反应3h，密炼机中保持氮气氛围，得到物质A；

(2)在220℃的条件下，将聚乙烯、乙烯-马来酸酐共聚物和物质A加入密炼机中进行密炼，并搅拌3h，再经螺杆挤出机共混挤出造粒，即得到。

实施例3

本实施例的第一个方面提供了一种浓缩长效抗菌抗污聚烯烃母粒，按重量份计，其原料包括聚丙烯60份、增容剂3份和抗菌剂9份，所述聚烯烃为聚丙烯，所述聚丙烯购自上海海域化工有限公司，货号：T30S，所述增容剂为丙烯-马来酸酐共聚物，所述丙烯-马来酸酐共聚物购自深圳市海安塑胶化工有限公司，货号：332K。

所述抗菌剂的制备原料按重量份计，包括阳离子聚合物60份、相容剂60份和有机胺65份，所述阳离子聚合物为胍盐，所述胍盐为聚六亚甲基双胍盐酸盐，所述聚六亚甲基双胍盐酸盐购自上海德兼化工有限公司，货号：0050。

所述相容剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物购自广东翁江化学试剂有限公司，CAS号：31959-78-1。

所述有机胺为十二烷基胺，所述十二烷基胺购自湖北兴恒业科技有限公司，货号：124-22-1。

本实施例的第二个方面提供了一种浓缩长效抗菌抗污聚烯烃母粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)在310℃的条件下，在密炼机中加入苯乙烯-马来酸酐共聚物和聚六亚甲基双胍盐酸盐并搅拌，密炼机保持氮气氛围，反应3h之后，再加入有机胺并搅拌，并反应3h，密炼机中保持氮气氛围，得到物质A；

(2)在220℃的条件下，将聚丙烯、丙烯-马来酸酐共聚物和物质A加入密炼机中进行密炼，并搅拌3h，再经螺杆挤出机共混挤出造粒，即得到。

对比例1

该对比例中与实施例2不同的点在于，该对比例中的抗菌剂为9份十二烷基二甲基苄基氯化铵，所述所述十二烷基二甲基苄基氯化铵购自山东诺辉化工有限公司，货号：15。所述聚烯烃为30份聚乙烯，所述增容剂为3份乙烯-马来酸酐共聚物，所述乙烯-马来酸酐共聚物购自金亨塑业，货号：金亨9901，所述聚乙烯购自苏州贵飞工程塑胶有限公司，货号：DMDA-8008。

该对比例中的浓缩长效抗菌抗污聚烯烃母粒的制备方法，步骤为：在310℃的条件下，将聚乙烯、乙烯-马来酸酐共聚物和聚六亚甲基双胍盐酸盐加入密炼机中进行密炼，并搅拌3h，再经螺杆挤出机共混挤出造粒，即得到。

对比例2

该对比例中与实施例2不同的点在于，该对比例中不含有机胺，其余均与实施例1中相同。

对比例3

该对比例中与实施例2不同的点在于，该对比例中不含有增容剂乙烯-马来酸酐共聚物。

性能测试

性能测试一

参照GB 21551.2-2010，对实施例1-4和对比例1-3中所得母粒进行对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的抗菌性能进行测试，作用时间为24h，并计算抗菌率。

性能测试二

将实施例1-4和对比例1-3中所得母粒放置100天后，参照GB 21551.2-2010，对进行对大肠杆菌的抗菌性能进行测试，作用时间为24h，并计算抗菌率。

性能测试三

将实施例1-4和对比例1-3中所得母粒分别注塑10个样品，放置于35℃的烘箱中100h，之后观察样品表面是否变花，评价材料的抗迁移性，观察是否发生变色，评价稳定性能，0-1个样品变花抗迁移性为优，2-5个样品变花抗迁移性为良，6-10个样品变花抗迁移性为差，0-1个样品变色稳定性为优，2-5个样品变色稳定性为良，6-10个样品变色稳定性为差。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。