含微细纤维状纤维素的组合物和其制造方法

技术领域

本发明涉及微细纤维状纤维素和其制造方法。

背景技术

纤维宽度为1000nm以下的微细纤维状纤维素被称为纤维素纳米纤维，可以期待对混合物材料的增强材料、高性能过滤器、显示器、太阳能电池、电子产品、输送设备、建筑材料、医疗等各种领域中的展开。

通常，微细纤维状纤维素以分散液的形式得到，但该分散液的粘度高，例如在基材上形成薄膜时，如果分散液的浓度过高，则难以均质地进行涂布。另一方面，为了均质地进行涂布而将分散液稀释并使用时，必须重复实施几次涂布和干燥直至达成期望的薄膜厚度，存在效率差的问题。

专利文献1中，作为低粘度的纤维素纳米纤维分散液的制造方法，记载了如下方法：选定得到具有特定的纤维长度分布的纸浆的木材，将源自该木材的纸浆解纤，得到纤维素纳米纤维分散液。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2018-090949号公报

发明内容

专利文献1中记载的方法中，必须使用特定的原料，另外，难以进行得到的分散液的精密的粘度调整。

本发明的目的在于，提供含微细纤维状纤维素的组合物和其制造方法，所述含微细纤维状纤维素的组合物在不改变微细纤维状纤维素的浓度的情况下能实现微细纤维状纤维素分散液的低粘度化、且粘度的稳定性优异。进而，其目的在于，提供：包含前述含微细纤维状纤维素的组合物的成型体。

本发明人等发现：通过含有微细纤维状纤维素、源自酶的蛋白质、以及包含氯的含氧酸或其盐的组合物，可以解决上述课题。

即，本发明涉及以下的＜1＞～＜17＞。

<1>一种含微细纤维状纤维素的组合物，其含有：纤维宽度为1000nm以下的微细纤维状纤维素、源自酶的蛋白质和蛋白酶，

或者其含有：纤维宽度为1000nm以下的微细纤维状纤维素、源自酶的蛋白质和包含氯的含氧酸或其盐。

<2>根据<1>所述的含微细纤维状纤维素的组合物，其中，前述酶为纤维素酶。

<3>根据<1>或<2>所述的含微细纤维状纤维素的组合物，其中，前述微细纤维状纤维素的聚合度为430以下。

<4>根据<1>～<3>中任一项所述的含微细纤维状纤维素的组合物，其中，前述微细纤维状纤维素具有离子性取代基，该离子性取代基的含量相对于微细纤维状纤维素为0.60mmol/g以上。

<5>根据<4>所述的含微细纤维状纤维素的组合物，其中，前述离子性取代基为选自羧甲基、磺酸基、源自磺酸基的基团、磷酸基、源自磷酸基的基团、羧基、和源自羧基的基团中的至少1者。

<6>根据<1>～<5>中任一项所述的含微细纤维状纤维素的组合物，其中，前述含微细纤维状纤维素的组合物含有包含氯的含氧酸或其盐，相对于100质量份前述微细纤维状纤维素，前述包含氯的含氧酸或其盐的含量为0.0001质量份以上且10质量份以下。

<7>根据<1>～<6>中任一项所述的含微细纤维状纤维素的组合物，其中，前述含微细纤维状纤维素的组合物含有包含氯的含氧酸或其盐，相对于100质量份前述源自酶的蛋白质，含有10质量份以上且1000000质量份以下前述包含氯的含氧酸或其盐。

<8>根据<1>～<7>中任一项所述的含微细纤维状纤维素的组合物，其中，前述含微细纤维状纤维素的组合物含有包含氯的含氧酸或其盐，前述包含氯的含氧酸或其盐包含选自由次氯酸钠、次氯酸钾和次氯酸钙组成的组中的至少1者。

<9>根据<1>～<5>中任一项所述的含微细纤维状纤维素的组合物，其中，前述含微细纤维状纤维素的组合物含有蛋白酶，相对于1mg前述微细纤维状纤维素，前述蛋白酶的含量为0.0002U以上且20U以下。

<10>根据<1>～<5>、<9>中任一项所述的含微细纤维状纤维素的组合物，其中，前述含微细纤维状纤维素的组合物含有蛋白酶，相对于1mg前述源自酶的蛋白质，含有1U以上且1000000U以下前述蛋白酶。

<11>根据<1>～<10>中任一项所述的含微细纤维状纤维素的组合物，其中，在前述微细纤维状纤维素的固体成分浓度为0.4质量％时，用B型粘度计，在23℃、以转速3rpm旋转3分钟而测得的组合物的粘度为1.0×10

<12>根据<1>～<11>中任一项所述的含微细纤维状纤维素的组合物，其为浆料状。

<13>根据<1>～<10>中任一项所述的含微细纤维状纤维素的组合物，其为粉末状。

<14>根据<1>～<10>中任一项所述的含微细纤维状纤维素的组合物，其为片状。

<15>一种含微细纤维状纤维素的组合物的制造方法，其依次具备如下工序：

将溶剂中的纤维状纤维素解纤，得到含有微细纤维状纤维素的分散液的工序；

在前述含有微细纤维状纤维素的分散液中添加酶的工序；和，

在经酶处理的前述含有微细纤维状纤维素的分散液中添加蛋白酶、或包含氯的含氧酸或其盐的工序。

<16>根据<15>所述的含微细纤维状纤维素的组合物的制造方法，其中，前述酶为纤维素酶，相对于1mg微细纤维状纤维素，纤维素酶的添加量为0.0001U以上且1.0U以下。

<17>根据<15>或<16>所述的含微细纤维状纤维素的组合物的制造方法，其中，纤维状纤维素具有离子性取代基。

根据本发明，可以提供含微细纤维状纤维素的组合物和其制造方法，所述含微细纤维状纤维素的组合物在不改变微细纤维状纤维素的浓度的情况下能实现微细纤维状纤维素分散液的低粘度化、且粘度的稳定性优异。进而，可以提供：包含前述含微细纤维状纤维素的组合物的成型体。

附图说明

图1为示出对于具有磷酸基的微细纤维状纤维素滴加NaOH的滴加量与电导率的关系的图。

图2为示出对于具有羧基的微细纤维状纤维素滴加NaOH的滴加量与电导率的关系的图。

具体实施方式

[含微细纤维状纤维素的组合物]

本发明的含微细纤维状纤维素的组合物含有：纤维宽度为1000nm以下的微细纤维状纤维素、源自酶的蛋白质、以及蛋白酶、或者包含氯的含氧酸或其盐。即，本发明的第一含微细纤维状纤维素的组合物含有：微细纤维状纤维素、源自酶的蛋白质和蛋白酶，本发明的第二含微细纤维状纤维素的组合物含有：微细纤维状纤维素、源自酶的蛋白质和包含氯的含氧酸或其盐。

以往，作为降低微细纤维状纤维素的分散液的粘度的方法，可以举出增加解纤处理工序的次数的方法，但对于利用解纤处理实现低粘度化而言，难以进行精密的粘度控制，另外，解纤处理在时间上、费用上的负担也大。

本发明的含微细纤维状纤维素的组合物在不改变微细纤维状纤维素的浓度的情况下能实现微细纤维状纤维素分散液的低粘度化，进而，微细纤维状纤维素分散液的粘度的稳定性优异。另外，与上述调整解纤处理工序的次数的方法相比，低粘度化所需的时间短，进一步能廉价地低粘度化。

得到上述效果的详细的理由不清楚，但一部分如以下推定。本发明中，对微细纤维状纤维素用酶进行处理后，进一步用蛋白酶、或者包含氯的含氧酸或其盐进行处理，通过酶将微细纤维状纤维素进行酶分解，从而能实现微细纤维状纤维素分散液的低粘度化。然而，利用酶的微细纤维状纤维素的分解如果过度进行，则微细纤维状纤维素所具有的作为填料(增强材料)的功能、作为增稠剂的功能等微细纤维状纤维素所具有的原本的功能会失去。

以往，为了使酶处理后的酶失活，大多进行了加热处理，但如果进行加热处理，则有微细纤维状纤维素着色的担心。

本发明中，认为：在经酶处理的微细纤维状纤维素中进一步用蛋白酶进行处理，或用包含氯的含氧酸或其盐进行处理，从而使酶失活，且产生蛋白酶或者包含氯的含氧酸或其盐本身所产生的低粘度化，实现进一步的低粘度化，且酶失活，从而可以得到粘度的稳定性优异的微细纤维状纤维素分散液。

需要说明的是，认为：含微细纤维状纤维素的组合物含有包含氯的含氧酸或其盐的情况下，通过含有包含氯的含氧酸或其盐，从而微细纤维状纤维素的一部分的分子链被切断，低分子量化，由此，产生分散液的低粘度化。然而还认为：利用包含氯的含氧酸或其盐实现的低粘度化不仅取决于低分子量化而成者，而且包含氯的含氧酸或其盐会引起微细纤维状纤维素的聚集且该聚集的程度不会使雾度、透射率之类的光学特性恶化，由此，分散液的粘度降低。

另外认为，含微细纤维状纤维素的组合物的黄变、特别是加热时的黄变与纤维素原料中微量含有的蛋白质有关，另外，保存中由于某种原因混入蛋白质时，这种蛋白质也与加热时的黄变有关。在含微细纤维状纤维素的组合物含有蛋白酶的情况下，由于蛋白酶而具有可分解成为黄变原因的蛋白质、进一步抑制由加热导致的黄变的效果。需要说明的是，虽然所添加的蛋白酶为蛋白质，但添加量为微量，含微细纤维状纤维素的组合物对黄变的影响轻微。

以下，对本发明进一步详细地进行说明。

＜微细纤维状纤维素＞

本发明的含微细纤维状纤维素的组合物含有微细纤维状纤维素，该微细纤维状纤维素是纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素。需要说明的是，纤维状纤维素的纤维宽度例如可以通过电子显微镜观察等而测定。

微细纤维状纤维素的纤维宽度优选100nm以下、更优选30nm以下、进一步优选8nm以下。另外，纤维宽度优选2nm以上。

微细纤维状纤维素的平均纤维宽度例如为1000nm以下。微细纤维状纤维素的平均纤维宽度例如优选2nm以上且1000nm以下、更优选2nm以上且100nm以下、进一步优选2nm以上且50nm以下、尤其优选2nm以上且10nm以下。通过使微细纤维状纤维素的平均纤维宽度为2nm以上，从而可以抑制以纤维素分子的形式溶解于水的情况，更容易体现由微细纤维状纤维素带来的强度、刚性、尺寸稳定性的改善的效果。需要说明的是，微细纤维状纤维素例如为单纤维状的纤维素。

纤维状纤维素的平均纤维宽度例如可以用电子显微镜如以下测定。首先，制备浓度0.05质量％以上且0.1质量％以下的纤维状纤维素的水系悬浮液，将该悬浮液浇铸至亲水化处理后的碳膜覆盖栅格上，作为TEM观察用试样。包含幅度宽的纤维的情况下，可以观察在玻璃上浇铸的表面的SEM图像。接着，根据成为观察对象的纤维的宽度，以1000倍、5000倍、10000倍或50000倍的任意倍率进行基于电子显微镜图像的观察。其中，调整试样使得观察条件、倍率满足下述的条件。

(1)在观察图像内的任意部位引出一条直线X，20条以上的纤维相对于该直线X交叉。

(2)在相同的图像内，引出与该直线垂直交叉的直线Y，20条以上的纤维相对于该直线Y交叉。

对于满足上述条件的观察图像，以目视读取与直线X、直线Y交叉的纤维的宽度。如此，得到至少彼此不重叠的表面部分的观察图像3组以上。接着，对于各图像，读取与直线X、直线Y交叉的纤维的宽度。由此，读取至少20条×2×3＝120条的纤维宽度。然后，将读取到的纤维宽度的平均值作为纤维状纤维素的平均纤维宽度。

微细纤维状纤维素的纤维长度没有特别限定，例如优选0.1μm以上且1000μm以下，更优选0.1μm以上且800μm以下，进一步优选0.1μm以上且600μm以下。通过使纤维长度为上述范围内，从而可以抑制微细纤维状纤维素的结晶区域的破坏。另外，也可以使微细纤维状纤维素的浆料粘度为适当的范围。需要说明的是，微细纤维状纤维素的纤维长度例如可以通过基于TEM、SEM、AFM的图像解析而求出。

对于微细纤维状纤维素的聚合度，从使微细纤维状纤维素分散液低粘度化的观点出发，优选430以下、更优选400以下、进一步优选350以下，而且从作为增强材料、增稠剂等的功能的观点出发，优选200以上、更优选250以上、进一步优选300以上。

微细纤维状纤维素的聚合度通过实施例中记载的方法而测定。

微细纤维状纤维素优选具有I型晶体结构。此处，纤维状纤维素具有I型晶体结构可以在由使用以石墨单色化了的CuKα

I型晶体结构在微细纤维状纤维素中所占的比率例如优选30％以上、更优选40％以上、进一步优选50％以上。由此，在耐热性和低线热膨胀率体现的方面，可以期待进一步优异的性能。关于结晶度，测定X射线衍射曲线，由该谱图根据常规方法求出(Seagal等人、Textile Research Journal、29卷、786页、1959年)。

微细纤维状纤维素的轴比(纤维长度/纤维宽度)没有特别限定，例如优选20以上且10000以下，更优选50以上且1000以下。通过使轴比为上述下限值以上，从而容易形成含有微细纤维状纤维素的片。另外，制作溶剂分散体时，容易得到适度的增稠性。通过使轴比为上述上限值以下，从而例如将纤维状纤维素作为水分散液处理时，在稀释等操作变容易的方面优选。

本实施方式中的微细纤维状纤维素例如同时具有结晶区域和非晶区域。尤其，同时具有结晶区域和非晶区域、且轴比高的微细纤维状纤维素可以通过后述的微细纤维状纤维素的制造方法而实现。

本实施方式中的微细纤维状纤维素例如具有离子性取代基和非离子性取代基中的至少一种。从改善分散介质中的纤维的分散性、提高解纤处理中的解纤效率的观点出发，微细纤维状纤维素更优选具有离子性取代基。作为离子性取代基，例如可以包含阴离子性基团和阳离子性基团中的任一者或两者。另外，作为非离子性取代基，例如可以包含烷基和酰基等。本实施方式中，尤其优选具有阴离子性基团作为离子性取代基。

此处，“离子性取代基”是指离子性的基团。因此，例如在微细纤维状纤维素具有羧基作为离子性的基团时，即使将纤维素所具有的羟基氧化形成羧基的情况下，也具有离子性取代基。

需要说明的是，也可以不进行在微细纤维状纤维素中导入离子性取代基的处理。

作为用作离子性取代基的阴离子性基团，例如优选选自羧甲基、磷酸基或源自磷酸基的基团(也有时简称为磷酸基)、羧基或源自羧基的基团(也有时简称为羧基)、和磺酸基或源自磺酸基的基团(也有时简称为磺酸基)中的至少1种，更优选选自磷酸基和羧基中的至少1种，尤其优选磷酸基。

磷酸基或源自磷酸基的基团例如为下述式(1)所示的取代基，作为磷含氧酸基或源自磷含氧酸的基团而一般化。

式(1)中，a、b和n为自然数(其中，a＝b×m)。α

作为饱和-直链状烃基，可以举出甲基、乙基、正丙基、或正丁基等，没有特别限定。作为饱和-支链状烃基，可以举出异丙基、或叔丁基等，没有特别限定。作为饱和-环状烃基，可以举出环戊基、或环己基等，没有特别限定。作为不饱和-直链状烃基，可以举出乙烯基、或烯丙基等，没有特别限定。作为不饱和-支链状烃基，可以举出异丙烯基、或3-丁烯基等，没有特别限定。作为不饱和-环状烃基，可以举出环戊烯基、环己烯基等，没有特别限定。作为芳香族基团，可以举出苯基、或萘基等，没有特别限定。

另外，作为R中的衍生基团，可以举出对上述各种烃基的主链或侧链加成或取代羧基、羟基、或氨基等官能团中的至少1种的状态的官能团，没有特别限定。

另外，构成R的主链的碳原子数没有特别限定，优选20以下、更优选10以下。通过使构成R的主链的碳原子数为上述范围，从而可以使磷酸基的分子量为适当的范围，使对纤维原料的渗透容易，也可以提高微细纤维素纤维的收率。

β

需要说明的是，磷酸基例如是从磷酸去除羟基时的、2价的官能团。具体而言为-PO

另外，磷酸基例如可以为亚磷酸基(膦酸基)，源自磷酸基的取代基可以为亚磷酸基的盐、亚磷酸酯基等。

离子性取代基对于微细纤维状纤维素的导入量、即、微细纤维状纤维素中的离子性取代基的含量例如相对于每1g(质量)微细纤维状纤维素，优选0.10mmol/g以上、更优选0.20mmol/g以上、进一步优选0.60mmol/g以上、尤其优选1.00mmol/g以上。另外，离子性取代基对于微细纤维状纤维素的导入量例如相对于每1g(质量)微细纤维状纤维素，优选5.20mmol/g以下、更优选3.65mmol/g以下、进一步优选3.50mmol/g以下、更进一步优选3.00mmol/g以下。通过使离子性取代基的导入量为上述范围内，从而可以使纤维原料的微细化变得容易，可以提高微细纤维状纤维素的稳定性。另外，通过使离子性取代基的导入量为上述范围内，从而可以在微细纤维状纤维素的增稠剂等各种用途中发挥良好的特性。

此处，单位mmol/g中的分母表示离子性取代基的抗衡离子为氢离子(H

离子性取代基对于微细纤维状纤维素的导入量例如可以通过传导率滴定法而测定。在基于传导率滴定法的测定中，在含有得到的微细纤维状纤维素的浆料中边加入氢氧化钠水溶液等碱边求出传导率的变化，从而测定导入量。

图1为示出对具有磷酸基的微细纤维状纤维素滴加NaOH的滴加量与电导率的关系的图。

磷酸基对微细纤维状纤维素的导入量例如如下测定。

首先，对含有微细纤维状纤维素的浆料用强酸性离子交换树脂进行处理。需要说明的是，根据需要，在利用强酸性离子交换树脂的处理前，可以对测定对象实施与后述的解纤处理工序同样的解纤处理。接着，边加入氢氧化钠水溶液边观察电导率的变化，得到图1所示的滴定曲线。如图1所示，最初电导率急剧降低(以下，称为“第1区域”)。之后，传导率稍开始上升(以下，称为“第2区域”)。进一步之后，传导率的增量增加(以下，称为“第3区域”)。需要说明的是，第2区域与第3区域的边界点以传导率的2次微分值、即传导率的增量(斜率)的变化量成为最大的点定义。如此，滴定曲线中，呈现3个区域。其中，第1区域所需的碱量与滴定中使用的浆料中的强酸性基团量相等，第2区域所需的碱量与滴定中使用的浆料中的弱酸性基团量相等。磷酸基引起缩合的情况下，表观上失去弱酸性基团，与第1区域所需的碱量相比，第2区域所需的碱量变少。另一方面，强酸性基团量无论缩合的有无均与磷原子的量一致。因此，单纯地称为磷酸基导入量(或磷酸基量)或取代基导入量(或取代基量)的情况下，表示强酸性基团量。因此，上述中得到的滴定曲线的第1区域所需的碱量(mmol)除以滴定对象浆料中的固体成分(g)而得到的值成为磷酸基导入量(mmol/g)。

需要说明的是，分母表示酸型的微细纤维状纤维素的质量，因此，上述磷酸基导入量(mmol/g)表示酸型的微细纤维状纤维素所具有的磷酸基量(以后，称为磷酸基量(酸型))。另一方面，磷酸基的抗衡离子被任意的阳离子C取代成为电荷当量的情况下，将分母转换为该阳离子C为抗衡离子时的微细纤维状纤维素的质量，从而可以求出阳离子C为抗衡离子的微细纤维状纤维素所具有的磷酸基量(以后，磷酸基量(C型))。

即，根据下述计算式算出。

磷酸基量(C型)＝磷酸基量(酸型)/{1+(W-1)×A/1000}

A[mmol/g]：纤维状纤维素所具有的源自磷酸基的总阴离子量(加合了磷酸基的强酸性基团量与弱酸性基团量的值)

W：阳离子C的每1价的式量(例如Na为23，Al为9)

图2为示出对具有羧基的微细纤维状纤维素滴加NaOH的滴加量与电导率的关系的图。

羧基对微细纤维状纤维素的导入量例如如下测定。

首先，对含有微细纤维状纤维素的浆料用强酸性离子交换树脂进行处理。需要说明的是，根据需要，在利用强酸性离子交换树脂的处理前，可以对测定对象实施与后述的解纤处理工序同样的解纤处理。接着，边加入氢氧化钠水溶液边观察电导率的变化，得到图2所示的滴定曲线。需要说明的是，根据需要，可以对测定对象实施与后述的解纤处理工序同样的解纤处理。滴定曲线如图2所示，被分为电导率减少后传导率的增量(斜率)基本成为恒定的第1区域和之后传导率的增量(斜率)增加的第2区域。需要说明的是，第1区域、第2区域的边界点以传导率的2次微分值、即传导率的增量(斜率)的变化量成为最大的点定义。然后，滴定曲线的第1区域所需的碱量(mmol)除以滴定对象的含微细纤维状纤维素浆料中的固体成分(g)而得到的值成为羧基的导入量(mmol/g)。

需要说明的是，分母为酸型的微细纤维状纤维素的质量，因此，上述羧基导入量(mmol/g)表示酸型的微细纤维状纤维素所具有的羧基量(以后，称为羧基量(酸型))。另一方面，羧基的抗衡离子被任意的阳离子C取代成为电荷当量的情况下，将分母转换为该阳离子C为抗衡离子时的微细纤维状纤维素的质量，从而可以求出阳离子C为抗衡离子的纤维状纤维素所具有的羧基量(以后，羧基量(C型))。

即，根据下述计算式算出。

羧基量(C型)＝羧基量(酸型)/{1+(W-1)×(羧基量(酸型))/1000}

W：阳离子C的每1价的式量(例如Na为23、Al为9)

＜微细纤维状纤维素的制造方法＞

(包含纤维素的纤维原料)

微细纤维状纤维素由包含纤维素的纤维原料(以下，也简称为“纤维原料”)制造。

作为包含纤维素的纤维原料，没有特别限定，从容易获得且廉价的方面出发，优选使用纸浆。作为纸浆，例如可以举出木材纸浆、非木材纸浆、和脱墨纸浆。作为木材纸浆，没有特别限定，例如可以举出阔叶树牛皮纸浆(LBKP)、针叶树牛皮纸浆(NBKP)、亚硫酸盐纸浆(SP)、溶解纸浆(DP)、碱性纸浆(AP)、未漂白牛皮纸浆(UKP)和氧漂白牛皮纸浆(OKP)等化学纸浆、半化学纸浆(SCP)和浸液木纸浆(CGP)等半化学纸浆、碎木纸浆(GP)和热机械纸浆(TMP、BCTMP)等机械纸浆等。作为非木材纸浆，没有特别限定，例如可以举出棉短绒和皮棉等棉系纸浆、麻、稻草、竹和甘蔗渣等非木材系纸浆。作为脱墨纸浆，没有特别限定，例如可以举出以旧纸为原料的脱墨纸浆。本实施方式的纸浆可以单独使用上述的1种，也可以混合2种以上而使用。

上述纸浆中，从容易获得的观点出发，例如优选木材纸浆和脱墨纸浆。另外，木材纸浆中，从纤维素比率大、解纤处理时的微细纤维状纤维素的收率高的观点、得到纸浆中的纤维素的分解小、轴比大的长纤维的微细纤维状纤维素的观点出发，例如更优选化学纸浆，进一步优选牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆。需要说明的是，如果使用轴比大的长纤维的微细纤维状纤维素，则有粘度变高的倾向。

作为包含纤维素的纤维原料，例如也可以利用海鞘类中所含的纤维素、乙酸菌生成的杆菌纤维素。

另外，也可以使用甲壳素、脱乙酰壳多糖等直链型的含氮多糖高分子形成的纤维作为其一部分代替包含纤维素的纤维原料。

为了得到上述的导入了离子性取代基的微细纤维状纤维素，优选依次具备在上述包含纤维素的纤维原料中导入离子性取代基的离子性取代基导入工序、清洗工序、碱处理工序(中和工序)、解纤处理工序，代替清洗工序、或除清洗工序之外，还可以具备酸处理工序。作为离子性取代基导入工序，可以示例磷酸基导入工序和羧基导入工序。以下，分别进行说明。

(离子性取代基导入工序)

〔磷酸基导入工序〕

以下对在纤维素纤维中导入磷酸基的工序(磷酸基导入工序)进行说明。

磷酸基导入工序为如下工序：与包含纤维素的纤维原料所具有的羟基反应，从而使选自能导入磷酸基的化合物中的至少1种化合物(以下，也称为“化合物A”)作用于包含纤维素的纤维原料。通过该工序，可以得到磷酸基导入纤维。

本实施方式的磷酸基导入工序中，可以在选自脲和其衍生物中的至少1种(以下，也称为“化合物B”)的存在下进行包含纤维素的纤维原料与化合物A的反应。另一方面，也可以在化合物B不存在的状态下进行包含纤维素的纤维原料与化合物A的反应。

作为使化合物A在与化合物B的共存下作用于纤维原料的方法的一例，可以举出如下方法：对于干燥状态或湿润状态或浆料状的纤维原料，将化合物A与化合物B混合。其中，从反应的均匀性高的方面出发，优选使用干燥状态或湿润状态的纤维原料，特别优选使用干燥状态的纤维原料。纤维原料的形态没有特别限定，例如优选为棉状、薄的片状。

可以举出化合物A和化合物B分别在粉末状或溶解于溶剂的溶液态或加热直至熔点以上而熔融的状态下添加至纤维原料的方法。其中，从反应的均匀性高的方面出发，优选以溶解于溶剂的溶液态、特别是水溶液的状态添加。另外，化合物A与化合物B可以对纤维原料同时添加，可以分别添加，还可以以混合物的形式添加。作为化合物A与化合物B的添加方法，没有特别限定，化合物A和化合物B为溶液态的情况下，可以使纤维原料浸渍于溶液内并吸液后取出，还可以在纤维原料中滴加溶液。另外，可以将所需量的化合物A和化合物B添加至纤维原料，也可以将过剩量的化合物A和化合物B分别添加至纤维原料后、通过挤压、过滤而去除剩余的化合物A和化合物B。

作为本实施方式中使用的化合物A，可以举出：具有磷原子、且能与纤维素形成酯键的化合物，具体而言，可以举出磷酸或其盐、亚磷酸或其盐、脱水缩合磷酸或其盐、磷酸酐(五氧化二磷)等，没有特别限定。作为磷酸，可以使用各种纯度的磷酸，例如可以使用100％磷酸(正磷酸)、85％磷酸。作为亚磷酸，例如可以举出99％亚磷酸(膦酸)。脱水缩合磷酸是磷酸通过脱水反应而缩合2分子以上而成的，例如可以举出焦磷酸、多磷酸等。作为磷酸盐、亚磷酸盐、脱水缩合磷酸盐，可以举出磷酸、亚磷酸或脱水缩合磷酸的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐等，它们可以形成各种中和度。

其中，从磷酸基的导入的效率高、后述的解纤工序中解纤效率容易进一步改善、为低成本、且工业上容易应用的观点出发，优选磷酸、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐、或磷酸的铵盐，更优选磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、或磷酸二氢铵。

化合物A对纤维原料的添加量没有特别限定，例如将化合物A的添加量换算为磷原子量的情况下，磷原子相对于纤维原料(绝对干燥质量，以下，也称为“绝干质量”)的添加量优选成为0.5质量％以上且100质量％以下，更优选成为1质量％以上且50质量％以下，进一步优选成为2质量％以上且30质量％以下。通过使磷原子相对于纤维原料的添加量为上述范围内，从而可以进一步改善微细纤维状纤维素的收率。另一方面，通过使磷原子相对于纤维原料的添加量为上述上限值以下，从而可以获得收率改善的效果与成本的平衡。此处，“绝对干燥质量(绝干质量)”以ISO 638：2008中记载的方法测定，是达到恒量的绝干状态的质量。

本实施方式中使用的化合物B如上述为选自脲和其衍生物中的至少1种。作为化合物B，例如可以举出脲、缩二脲、1-苯基脲、1-苄基脲、1-甲基脲、和1-乙基脲等。

从改善反应的均匀性的观点出发，化合物B优选以水溶液的形式使用。另外，从进一步改善反应的均匀性的观点出发，优选使用溶解有化合物A与化合物B这两者的水溶液。

化合物B对于纤维原料(绝干质量)的添加量没有特别限定，例如优选1质量％以上且500质量％以下、更优选10质量％以上且400质量％以下、进一步优选100质量％以上且350质量％以下。

包含纤维素的纤维原料与化合物A的反应中，除化合物B之外，反应体系中还可以包含例如酰胺类或胺类。作为酰胺类，例如可以举出甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺等。作为胺类，例如可以举出甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、六亚甲基二胺等。其中，特别是已知三乙胺作为良好的反应催化剂发挥作用。

磷酸基导入工序中，在纤维原料中添加或混合化合物A等后，优选对该纤维原料实施加热处理。作为加热处理温度，优选选择边抑制纤维的热分解、水解反应边能有效地导入磷酸基的温度。加热处理温度例如优选50℃以上且300℃以下、更优选100℃以上且250℃以下、进一步优选130℃以上且200℃以下。另外，加热处理可以利用具有各种热介质的设备，例如可以使用搅拌干燥装置、旋转干燥装置、圆盘干燥装置、辊型加热装置、板型加热装置、流化床干燥装置、气流干燥装置、减压干燥装置、红外线加热装置、远红外线加热装置、微波加热装置。

本实施方式的加热处理中，例如可以采用如下方法：使化合物A通过浸渗等方法添加至薄的片状的纤维原料之后进行加热的方法；在捏合机等中边将纤维原料与化合物A混炼或搅拌边进行加热的方法。由此，可以抑制纤维原料中的化合物A的浓度不均，可以更均匀地向纤维原料中所含的纤维素纤维表面导入磷酸基。认为这是由于可以抑制如下现象：水分子随着干燥而在纤维原料表面移动时，溶存的化合物A由于表面张力而被水分子吸引，同样地会在纤维原料表面移动(即，会产生化合物A的浓度不均)。

另外，加热处理中使用的加热装置例如优选的是能将浆料所保持的水分、和伴有化合物A与纤维原料中的纤维素等所包含的羟基等的脱水缩合(磷酸酯化)反应产生的水分始终排出至装置体系外的装置。作为这种加热装置，例如可以举出送风方式的烘箱等。通过始终排出装置体系内的水分，可以抑制作为磷酸酯化的逆反应的磷酸酯键的水解反应，此外也可以抑制纤维中的糖链的酸水解。因此，可以得到轴比高的微细纤维状纤维素。

加热处理的时间例如从纤维原料实质上去除水分后优选1秒以上且300分钟以下、更优选1秒以上且1000秒以下、进一步优选10秒以上且800秒以下。本实施方式中，通过使加热温度和加热时间为适当的范围，从而可以使磷酸基的导入量为优选的范围内。

磷酸基导入工序只要至少进行1次即可，也可以重复进行2次以上。通过进行2次以上的磷酸基导入工序，从而可以对纤维原料导入大量的磷酸基。本实施方式中，作为优选的方式的一例，可以举出进行2次磷酸基导入工序的情况。

磷酸基对纤维原料的导入量例如相对于每1g(质量)微细纤维状纤维素，优选0.10mmol/g以上、更优选0.20mmol/g以上、进一步优选0.60mmol/g以上、尤其优选1.00mmol/g以上。另外，磷酸基对纤维原料的导入量例如相对于每1g(质量)微细纤维状纤维素，优选5.20mmol/g以下、更优选3.65mmol/g以下、进一步优选3.00mmol/g以下。通过使磷酸基的导入量为上述范围内，从而使纤维原料的微细化变得容易，可以提高微细纤维状纤维素的稳定性。

〔羧基导入工序〕

羧基导入工序如下进行：对包含纤维素的纤维原料通过臭氧氧化、基于FenTon法的氧化、TEMPO氧化处理等氧化处理、利用具有源自羧酸的基团的化合物或其衍生物、或具有源自羧酸的基团的化合物的酸酐或其衍生物进行处理，从而进行。

作为具有源自羧酸的基团的化合物，没有特别限定，例如可以举出马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、富马酸、戊二酸、己二酸、衣康酸等二羧酸化合物、柠檬酸、乌头酸等三羧酸化合物。另外，作为具有源自羧酸的基团的化合物的衍生物，没有特别限定，例如可以举出具有羧基的化合物的酸酐的酰亚胺化物、具有羧基的化合物的酸酐的衍生物。作为具有羧基的化合物的酸酐的酰亚胺化物，没有特别限定，例如可以举出马来酰亚胺、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺等二羧酸化合物的酰亚胺化物。

作为具有源自羧酸的基团的化合物的酸酐，没有特别限定，例如可以举出马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、衣康酸酐等二羧酸化合物的酸酐。另外，作为具有源自羧酸的基团的化合物的酸酐的衍生物，没有特别限定，例如可以举出二甲基马来酸酐、二乙基马来酸酐、二苯基马来酸酐等具有羧基的化合物的酸酐的至少一部分氢原子被烷基、苯基等取代基所取代的物质。

羧基导入工序中，进行TEMPO氧化处理的情况下，例如优选将该处理在pH为6以上且8以下的条件下进行。这种处理也称为中性TEMPO氧化处理。中性TEMPO氧化处理例如可以如下进行：在磷酸钠缓冲液(pH＝6.8)中，可以添加作为纤维原料的纸浆、作为催化剂的TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)等氮氧自由基、和作为牺牲试剂的次氯酸钠，从而进行。进一步通过与亚氯酸钠共存，可以将氧化过程中产生的醛有效地氧化直至羧基。

另外，TEMPO氧化处理可以使其处理在pH为10以上且11以下的条件下进行。这种处理也称为碱TEMPO氧化处理。碱TEMPO氧化处理例如可以如下进行：对于作为纤维原料的纸浆，可以添加作为催化剂的TEMPO等氮氧自由基、作为共催化剂的溴化钠、和作为氧化剂的次氯酸钠，从而进行。

羧基对纤维原料的导入量也根据取代基的种类而改变，例如通过TEMPO氧化导入羧基的情况下，相对于每1g(质量)微细纤维状纤维素，优选0.10mmol/g以上、更优选0.20mmol/g以上、进一步优选0.60mmol/g以上、尤其优选0.90mmol/g以上。另外，优选2.5mmol/g以下、更优选2.20mmol/g以下、进一步优选2.00mmol/g以下。此外，取代基为羧甲基的情况下，相对于每1g(质量)微细纤维状纤维素，可以为5.8mmol/g以下。

(清洗工序)

本实施方式中的微细纤维状纤维素的制造方法中，根据需要可以对离子性取代基等取代基导入纤维进行清洗工序。清洗工序例如通过利用水、有机溶剂对取代基导入纤维进行清洗而进行。另外，清洗工序可以在后述的各工序后进行，在各清洗工序中实施的清洗次数没有特别限定。

(碱处理工序)

制造微细纤维状纤维素的情况下，可以在离子性取代基等取代基导入工序与后述的解纤处理工序之间，对纤维原料进行碱处理。作为碱处理的方法，没有特别限定，例如可以举出使取代基导入纤维浸渍于碱溶液中的方法。

碱溶液中所含的碱化合物没有特别限定，可以为无机碱化合物，也可以为有机碱化合物。本实施方式中，从通用性高的方面出发，例如优选使用氢氧化钠或氢氧化钾作为碱化合物。另外，碱溶液中所含的溶剂可以为水或有机溶剂，均可。其中，碱溶液中所含的溶剂优选包含水、或醇中示例的极性有机溶剂等的极性溶剂，更优选至少包含水的水系溶剂。作为碱溶液，从通用性高的方面出发，例如优选氢氧化钠水溶液、或氢氧化钾水溶液。

碱处理工序中的碱溶液的温度没有特别限定，例如优选5℃以上且80℃以下、更优选10℃以上且60℃以下。碱处理工序中的取代基导入纤维在碱溶液中的浸渍时间没有特别限定，例如优选5分钟以上且30分钟以下、更优选10分钟以上且20分钟以下。碱处理中的碱溶液的用量没有特别限定，例如相对于取代基导入纤维的绝干质量，优选100质量％以上且100000质量％以下、更优选1000质量％以上且10000质量％以下。

为了减少碱处理工序中的碱溶液的用量，在离子性取代基等取代基导入工序后、且碱处理工序前，也可以利用水、有机溶剂对取代基导入纤维进行清洗。在碱处理工序后且解纤处理工序前，从改善操作性的观点出发，优选利用水、有机溶剂对进行了碱处理的取代基导入纤维进行清洗。

(酸处理工序)

制造微细纤维状纤维素的情况下，可以在导入离子性取代基等取代基的工序与后述的解纤处理工序之间对纤维原料进行酸处理。例如，也可以依次进行取代基导入工序、酸处理、碱处理和解纤处理。

作为酸处理的方法，没有特别限定，例如可以举出使纤维原料浸渍于含有酸的酸性液中的方法。使用的酸性液的浓度没有特别限定，例如优选10质量％以下、更优选5质量％以下。另外，使用的酸性液的pH没有特别限定，例如优选0以上且4以下、更优选1以上且3以下。作为酸性液中所含的酸，例如可以使用无机酸、磺酸、羧酸等。作为无机酸，例如可以举出硫酸、硝酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、磷酸、硼酸等。作为磺酸，例如可以举出甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等。作为羧酸，例如可以举出甲酸、乙酸、柠檬酸、葡糖酸、乳酸、草酸、酒石酸等。其中，尤其优选使用盐酸或硫酸。

酸处理中的酸溶液的温度没有特别限定，例如优选5℃以上且100℃以下、更优选20℃以上且90℃以下。酸处理中在酸溶液中的浸渍时间没有特别限定，例如优选5分钟以上且120分钟以下、更优选10分钟以上且60分钟以下。酸处理中的酸溶液的用量没有特别限定，例如相对于纤维原料的绝干质量，优选100质量％以上且100000质量％以下、更优选1000质量％以上且10000质量％以下。

(解纤处理)

通过对离子性取代基等取代基导入纤维在解纤处理工序中进行解纤处理，从而可以得到微细纤维状纤维素。

解纤处理工序中，例如可以使用解纤处理装置。解纤处理装置没有特别限定，例如可以使用高速解纤机、磨床(石磨型粉碎机)、高压均化器、超高压均化器、高压碰撞型粉碎机、球磨机、珠磨机、盘型精炼机、锥型精炼机、双螺杆混炼机、振动磨、高速旋转下的均质混合器、超声波分散机、或打浆机等。上述解纤处理装置中，更优选使用粉碎介质的影响少、污染的担心少的高速解纤机、高压均化器、超高压均化器。

解纤处理工序中，例如优选利用分散介质将取代基导入纤维稀释以形成浆料状。作为分散介质，可以使用选自水、和极性有机溶剂等有机溶剂中的1种或2种以上。作为极性有机溶剂，没有特别限定，例如优选醇类、多元醇类、酮类、醚类、酯类、非质子极性溶剂等。作为醇类，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。作为多元醇类，例如可以举出乙二醇、丙二醇、甘油等。作为酮类，可以举出丙酮、甲乙酮(MEK)等。作为醚类，例如可以举出乙醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚等。作为酯类，例如可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯等。作为非质子性极性溶剂，可以举出二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。

可以适宜设定解纤处理时的纤维状纤维素的固体成分浓度。另外，在使取代基导入纤维分散于分散介质中而得到的浆料中，例如可以包含有氢键合性的脲等取代基导入纤维以外的固体成分。

＜源自酶的蛋白质＞

本发明的含微细纤维状纤维素的组合物含有源自酶的蛋白质。本发明的含微细纤维状纤维素的组合物含有源自酶的蛋白质时，对微细纤维状纤维素分散液进行酶处理后，用后述的蛋白酶、或包含氯的含氧酸或其盐进行处理，从而酶变性而失活，因此，成为源自酶的蛋白质。即，“源自酶的蛋白质”是指，酶至少由蛋白酶或包含氯的含氧酸或其盐以酶的方式分解、或变性而失活，失去了酶活性的蛋白质。

〔酶〕

作为本发明中使用的酶，没有特别限定，从使纤维素低分子量化、使分散液低粘度化的观点出发，优选纤维素分解酶、即、纤维素酶。

纤维素酶是将纤维素的β1→4葡糖苷键水解、主要生成纤维二糖的酶。纤维素酶中存在有将纤维素链随机分解的内切葡聚糖酶(EC 3.2.1.4)、和从纤维素的还原末端分解生成纤维二糖的纤维二糖水解酶(也称为外切葡聚糖酶。EC 3.2.1.91)。

其中，本发明中使用的酶优选至少包含内切葡聚糖酶，可以包含内切葡聚糖酶和外切葡聚糖酶这两者，更优选仅为内切葡聚糖酶。

对于酶(优选纤维素酶、更优选内切葡聚糖酶)的添加量，从使微细纤维状纤维素低分子量化的观点出发，相对于1mg微细纤维状纤维素，优选0.0001U以上、更优选0.0005U以上、进一步优选0.001U以上，而且从经济性和抑制过度的低分子量化的观点出发，优选1.0U以下、更优选0.1U以下、进一步优选0.01U以下。

需要说明的是，U是酶的国际单位，以在1分钟内将1μmol的基质转化为产物的酶活性的量定义。

＜蛋白酶＞

本发明的第一含微细纤维状纤维素的组合物含有蛋白酶。需要说明的是，前述蛋白酶可以通过热、光、酸、碱等而一部分失活。

作为本发明中使用的蛋白酶，没有特别限定，可以为从蛋白质或肽链的序列末端各切断1～2个氨基残基的、外肽酶，也可以为将蛋白质或肽链的序列中央切断的内肽酶，从使酶有效地失活的观点出发，优选内肽酶。

从基于蛋白酶的处理的容易性出发，本发明中使用的蛋白酶的最佳pH优选3以上且12以下，更优选4以上且11以下，进一步优选5以上且10以下。

另外，从蛋白酶处理的容易性和抑制含微细纤维状纤维素的组合物的加热所导致的劣化的观点出发，本发明中使用的蛋白酶的最佳温度优选10℃以上且80℃以下，更优选15℃以上且70℃以下，进一步优选20℃以上且60℃以下。

本发明的第一含微细纤维状纤维素的组合物中，相对于1mg微细纤维状纤维素，蛋白酶的含量优选0.0002U以上、更优选0.001U以上、进一步优选0.005U以上，而且从经济性和抑制作为蛋白质的蛋白酶的过度的添加的观点出发，优选20U以下、更优选2.0U以下、进一步优选1.0U以下。

本发明的第一含微细纤维状纤维素的组合物中，从使酶失活的观点出发，相对于1mg源自酶的蛋白质，蛋白酶的含量优选1U以上、更优选10U以上、进一步优选100U以上，而且从经济性和抑制作为蛋白质的蛋白酶的过度的添加的观点出发，优选1000000U以下、更优选100000U以下、进一步优选30000U以下。

需要说明的是，上述U是酶的国际单位，以在1分钟内将1μmol的基质转化为产物的酶活性定义。

＜包含氯的含氧酸或其盐＞

本发明的第二含微细纤维状纤维素的组合物含有包含氯的含氧酸或其盐。

作为包含氯的含氧酸，可以举出次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸，从获得容易性和稳定性等的观点出发，优选次氯酸。

另外，作为包含氯的含氧酸的盐，可以得到次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙等次氯酸的盐；亚氯酸钠、亚氯酸钾、亚氯酸铜、亚氯酸钡等亚氯酸的盐；氯酸钠、氯酸钾、氯酸铵、氯酸钙、氯酸钡、氯酸锌、氯酸银等氯酸盐；高氯酸铵、高氯酸钾、高氯酸钠、高氯酸钙、亚氯酸银、高氯酸镁等高氯酸盐。

其中，作为包含氯的含氧酸或其盐，优选含有包含氯的含氧酸的盐，更优选含有次氯酸的盐，进一步优选含有选自由次氯酸钠、次氯酸钾、和次氯酸钙组成的组中的至少1种，尤其优选含有选自由次氯酸钠和次氯酸钾组成的组中的至少1种，最优选含有次氯酸钠。

本发明的第二含微细纤维状纤维素的组合物中，相对于100质量份微细纤维状纤维素，对于包含氯的含氧酸或其盐的含量，从使酶失活、另外得到充分的粘度降低效果的观点出发，优选0.0001质量份以上、更优选0.0003质量份以上、进一步优选0.001质量份以上、更进一步优选0.01质量份以上、更进一步优选0.1质量份以上，从抑制微细纤维状纤维素的黄变的观点出发，优选10质量份以下、更优选5质量份以下、进一步优选3质量份以下、更进一步优选1质量份以下。

需要说明的是，纤维素原料的氧化处理中，如使用包含氯的含氧酸或其盐作为氧化剂后进行水洗工序、然后进行解纤处理的情况那样，经过水洗工序的情况下，包含氯的含氧酸或其盐的含量相对于微细纤维状纤维素100质量份成为低于0.0001质量份。

本发明的第二含微细纤维状纤维素的组合物中，相对于源自酶的蛋白质100质量份，对于包含氯的含氧酸或其盐的含量，从使酶失活的观点出发，优选10质量份以上、更优选100质量份以上、进一步优选1000质量份以上，而且从形成适度的低分子量化的观点出发，优选1000000质量份以下、更优选100000质量份以下、进一步优选10000质量份以下。

＜含微细纤维状纤维素的组合物＞

本发明中，含微细纤维状纤维素的组合物含有微细纤维状纤维素、源自酶的蛋白质、和蛋白酶、或者包含氯的含氧酸或其盐，进而，也可以含有前述以外的其他成分。作为其他成分，例如可以举出水溶性高分子和表面活性剂。

作为水溶性高分子，例如可以举出羧基乙烯基聚合物、聚乙烯醇、甲基丙烯酸烷基酯/丙烯酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚环氧乙烷、丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、异戊二烯二醇、己二醇、1,3-丁二醇、和聚丙烯酰胺等中示例的合成水溶性高分子；黄原胶、瓜尔胶、罗望子树胶、角叉菜胶、刺槐豆胶、榅桲籽、海藻酸、普鲁兰、角叉菜胶、和果胶等中示例的增粘多糖类；羧甲基纤维素、甲基纤维素、和羟乙基纤维素等中示例的纤维素衍生物；阳离子化淀粉、生淀粉、氧化淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉、和直链淀粉等中示例的淀粉类；甘油、二甘油、和聚甘油等中示例的甘油类；透明质酸、透明质酸的金属盐等。

含微细纤维状纤维素的组合物中的水溶性高分子的含量例如相对于微细纤维状纤维素100质量份，优选0.05质量份以上、更优选0.1质量份以上、进一步优选0.5质量份以上。另一方面，含微细纤维状纤维素的组合物中的水溶性高分子的含量例如相对于微细纤维状纤维素100质量份，优选500质量份以下、更优选200质量份以下、进一步优选100质量份以下。通过使水溶性高分子的含量为上述的范围，从而可以体现微细纤维状纤维素所具有的特性和水溶性高分子所具有的特性这两者。

作为表面活性剂，可以使用非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂。作为非离子系表面活性剂，例如可以举出聚氧亚烷基烷基醚、聚甘油脂肪酸酯、甘油单脂肪酸酯、甘油二脂肪酸酯、泊洛沙姆(Pluronic)、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯酰基酯、烷基聚糖苷、脂肪酸甲基糖苷酯、烷基甲基葡糖酰胺、脂肪酸烷醇酰胺等。作为阴离子系表面活性剂，例如可以举出油酸钠、油酸钾、月桂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基烯丙醚硫酸钠、聚氧乙烯二烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙醚磷酸酯等。作为阳离子系表面活性剂，例如可以举出烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、酰基氨基乙基二乙基铵盐、酰基氨基乙基二乙胺盐、烷基酰胺丙基二甲基苄基铵盐、烷基吡啶鎓盐、烷基吡啶鎓硫酸盐、硬脂酰胺甲基吡啶鎓盐、烷基喹啉鎓盐、烷基异喹啉鎓盐、脂肪酸聚乙烯聚酰胺、酰基氨基乙基吡啶鎓盐、酰氧氨基(コラミノ)甲酰基甲基吡啶鎓盐等季铵盐、硬脂酰氧基甲基吡啶鎓盐、脂肪酸三乙醇胺、脂肪酸三乙醇胺甲酸盐、三氧乙烯脂肪酸三乙醇胺、十六烷氧基甲基吡啶鎓盐、对异辛基苯氧基乙氧基乙基二甲基苄基铵盐等酯键胺、醚键季铵盐、烷基咪唑啉、1-羟乙基-2-烷基咪唑啉、1-乙酰基氨基乙基-2-烷基咪唑啉、2-烷基-4-甲基-4-羟基甲基噁唑啉等杂环胺、聚氧乙烯烷基胺、N-烷基丙二胺、N-烷基聚乙烯多胺、N-烷基聚乙烯多胺二甲基硫酸盐、烷基双胍、长链胺氧化物等胺衍生物等。作为两性表面活性剂，例如可以举出月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、椰油酰乙酸钠等。

含微细纤维状纤维素的组合物中的表面活性剂的含量例如相对于微细纤维状纤维素100质量份，优选0.01质量份以上、更优选0.05质量份以上、进一步优选0.1质量份以上。另一方面，含微细纤维状纤维素的组合物中的表面活性剂的含量例如相对于微细纤维状纤维素100质量份，优选5质量份以下、更优选3质量份以下、进一步优选2质量份以下。通过使表面活性剂的含量为上述的范围，从而可以体现微细纤维状纤维素所具有的特性和表面活性剂所具有的特性这两者。

含微细纤维状纤维素的组合物除水溶性高分子、和表面活性剂之外还可以包含例如选自有机离子、偶联剂、无机层状化合物、无机化合物、流平剂、防腐剂、消泡剂、有机系颗粒、润滑剂、抗静电剂、紫外线防御剂、染料、颜料、稳定剂、磁性粉、取向促进剂、增塑剂、分散剂、和交联剂中的1种或2种以上。

含纤维状纤维素的组合物可以包含溶剂。作为溶剂，例如可以包含水和有机溶剂中的一者或两者。作为有机溶剂，可以举出醇类、多元醇类、酮类、醚类、酯类、烃类、卤素类、非质子性极性溶剂等。作为醇类，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。作为多元醇类，例如可以举出乙二醇、丙二醇、甘油等。作为酮类，可以举出丙酮、甲乙酮(MEK)等。作为醚类，例如可以举出乙醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚等。作为酯类，例如可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯等。作为烃类，例如可以举出正己烷、甲苯、二甲苯等。作为卤素类，可以举出二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿等。作为非质子性极性溶剂，可以举出二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。

调整含微细纤维状纤维素的组合物使微细纤维状纤维素的固体成分浓度成为0.2质量％的浆料的、依据JIS K 7136、使用光路长1cm的玻璃比色皿在23℃下测得的雾度优选2.0％以下。另外，上述雾度更优选1.5％以下、进一步优选1.0％以下。另一方面，上述雾度的下限值没有特别限定，例如可以为0％。通过使含微细纤维状纤维素的组合物的浆料的雾度为这种范围，从而可以形成透明性更高的片等。

本实施方式中，例如可以使用雾度计(村上色彩技术研究所株式会社制、HM-150)进行测定。另外，作为光路长1cm的玻璃比色皿，例如可以使用光路长1cm的液体用玻璃比色皿(株式会社藤原制作所制、MG-40、逆光路)。需要说明的是，在放入至同一玻璃比色皿的离子交换水中进行零点测定。

需要说明的是，测定上述雾度时的溶剂优选至少含有水，水在溶剂整体中所占的含量优选50质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选90质量％以上、尤其优选95质量％以上，可以为100质量％。

需要说明的是，将含微细纤维状纤维素的组合物用于不需要透明性的用途的情况下，雾度例如可以为30％以上，可以为60％以上，可以为90％以上。

本发明中，调整含微细纤维状纤维素的组合物使微细纤维状纤维素的固体成分浓度成为0.2质量％的浆料的、依据JIS K 7361、用光路长1cm的玻璃比色皿测得的总透光率优选90％以上。另外，上述总透光率更优选93％以上、进一步优选95％以上。另一方面，上述总透光率的上限值没有特别限定，例如可以为100％。通过使含微细纤维状纤维素的组合物的浆料的总透光率为这种范围，从而可以形成透明性更高的片等。

本实施方式中，前述总透光率例如可以使用雾度计(村上色彩技术研究所株式会社制、HM-150)进行测定。另外，作为光路长1cm的玻璃比色皿，例如可以使用光路长1cm的液体用玻璃比色皿(株式会社藤原制作所制、MG-40、逆光路)。需要说明的是，在放入至同一玻璃比色皿的离子交换水中进行零点测定。

需要说明的是，测定上述总透光率时的溶剂优选至少含有水，水在溶剂整体中所占的含量优选50质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选90质量％以上、尤其优选95质量％以上，可以为100质量％。

需要说明的是，将含微细纤维状纤维素的组合物用于不需要透明性的用途的情况下，透射率例如可以为60％以下，可以为30％以下，可以为10％以下。

调整含微细纤维状纤维素的组合物使微细纤维状纤维素的固体成分浓度成为0.4质量％的浆料的、用B型粘度计、在23℃、在转速3rpm的条件下测得的粘度优选1.0×10

此处，上述粘度的测定例如可以使用作为B型粘度计的BLOOKFIELD公司制、Analog粘度计T-LVT。测定条件如下：将含微细纤维状纤维素的组合物稀释使得微细纤维状纤维素的固体成分浓度成为0.4质量％，在分散器中，例如以1500rpm搅拌5分钟后，在23℃、相对湿度50％的环境下静置24小时。之后，例如在液温23℃下，粘度计的转速在3rpm下进行测定，将从测定开始3分钟时的粘度值作为该分散液的粘度。

需要说明的是，测定上述粘度时的溶剂优选至少含有水，水在溶剂整体中所占的含量优选50质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选90质量％以上、尤其优选95质量％以上，可以为100质量％。

含微细纤维状纤维素的组合物的形态没有特别限定，例如可以举出浆料等液态物、粒粉状等固体状物、或凝胶状物等。

(浆料状)

含微细纤维状纤维素的组合物为浆料的情况下，含微细纤维状纤维素的组合物中所含的微细纤维状纤维素的含量相对于含微细纤维状纤维素的组合物的总质量，优选0.1质量％以上且5.0质量％以下、更优选0.3质量％以上且3.0质量％以下、进一步优选0.5质量％以上且3.0质量％以下。通过使微细纤维状纤维素的含量为上述范围，从而变得容易发挥微细纤维状纤维素所具有的特性。

含微细纤维状纤维素的组合物为浆料、含微细纤维状纤维素的组合物中所含的溶剂为水的情况下，该溶剂的含量相对于含微细纤维状纤维素的组合物的总质量，优选60质量％以上、更优选90质量％以上、进一步优选97质量％以上，而且优选99.9质量％以下、更优选99.7质量％以下、进一步优选99.5质量％以下。通过使溶剂的含量为上述范围，从而可以形成适合的粘度。

(固体物状或凝胶状物)

含微细纤维状纤维素的组合物为固体状物或凝胶状物的情况下，含微细纤维状纤维素的组合物中所含的微细纤维状纤维素的含量例如相对于含微细纤维状纤维素的组合物的总质量，优选5质量％以上、更优选10质量％以上、进一步优选15质量％以上、尤其优选20质量％以上。另外，含微细纤维状纤维素的组合物为固体状物或凝胶状物的情况下，含微细纤维状纤维素的组合物中所含的微细纤维状纤维素的含量的上限值没有特别限定，例如可以设为99.5质量％。通过使微细纤维状纤维素的含量为上述范围，从而可以得到操作性更优异的含微细纤维状纤维素的组合物。

含微细纤维状纤维素的组合物为固体状物或凝胶状物的情况下，含微细纤维状纤维素的组合物中所含的溶剂的含量例如相对于含微细纤维状纤维素的组合物的总质量，优选90质量％以下、更优选85质量％以下、进一步优选80质量％以下、尤其优选70质量％以下。通过使溶剂的含量的上限值为上述范围，从而可以得到操作性优异的含微细纤维状纤维素的组合物。另一方面，含微细纤维状纤维素的组合物中所含的溶剂的含量的下限值没有特别限定，例如可以为0质量％。本实施方式中，含微细纤维状纤维素的组合物中所含的溶剂的含量例如相对于含微细纤维状纤维素的组合物的总质量，可以设为0.5质量％以上。

另外，含微细纤维状纤维素的组合物为固体状物或凝胶状物的情况下，含微细纤维状纤维素的组合物例如可以包含后述的浓缩工序中使用的浓缩剂。例如浓缩剂为金属成分的情况下，含微细纤维状纤维素的组合物中的金属成分的含量优选1.0质量％以下、更优选0.3质量％以下、进一步优选0.15质量％以下、尤其优选0.1质量％以下。另外，浓缩剂为金属成分的情况下，含微细纤维状纤维素的组合物中的金属成分的含量的下限值没有特别限定，例如可以设为0.0001质量％。通过使金属成分的含量为上述范围，从而可以得到对水等规定分散介质的再分散性优异的含微细纤维状纤维素的组合物。

含微细纤维状纤维素的组合物为粉末状(粉粒物)的情况下，含微细纤维状纤维素的组合物包含粉状物和粒状物中的一者或两者。此处，粉状物是指小于粒状物者。通常，粉状物是指粒径为1nm以上且低于0.1mm的细粒。另外，粒状物是指粒径为0.1mm以上且10mm以下的颗粒。粉粒物的粒径例如可以利用激光衍射法测定/算出。利用激光衍射法的测定例如可以使用激光衍射散射式粒径分布测定装置(Microtrac3300EXII、日机装株式会社)而进行。

为固体状物或凝胶状物的含微细纤维状纤维素的组合物例如可以作为再分散于水等溶剂的再分散浆料使用。为了得到这种再分散浆料而使用的溶剂的种类没有特别限定，例如可以举出水、有机溶剂、和水与有机溶剂的混合物。作为有机溶剂，可以举出醇类、多元醇类、酮类、醚类、酯类、烃类、卤素类、非质子性极性溶剂等。作为醇类，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。作为多元醇类，例如可以举出乙二醇、丙二醇、甘油等。作为酮类，可以举出丙酮、甲乙酮(MEK)等。作为醚类，例如可以举出乙醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚等。作为酯类，例如可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯等。作为烃类，例如可以举出正己烷、甲苯、二甲苯等。作为卤素类，可以举出二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿等。作为非质子性极性溶剂，可以举出二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。

(片状)

本发明中，含微细纤维状纤维素的组合物可以为片状。

本实施方式中，例如使用为上述液态物的含微细纤维状纤维素的组合物，实施后述的片化工序，从而可以得到片。

片中的微细纤维状纤维素的含量例如相对于片的总质量，优选0.5质量％以上、更优选1质量％以上、进一步优选5质量％以上、尤其优选10质量％以上。另一方面，片中的微细纤维状纤维素的含量的上限值没有特别限定，相对于片的总质量，可以为100质量％，可以为95质量％。

尤其从得到机械强度优异的片的观点出发，片中的微细纤维状纤维素的含量例如优选60质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上、尤其优选90质量％以上。

另外，从使片中包含大量的水溶性高分子等其他材料的观点出发，片中的微细纤维状纤维素的含量例如优选50质量％以下。

片例如可以包含水溶性高分子。由此，可以进一步改善片的透明性、机械强度。作为水溶性高分子，例如可以使用上述物质。

片中的水溶性高分子的含量例如相对于片的总质量，优选1质量％以上、更优选5质量％以上、进一步优选10质量％以上。由此，可以得到透明性、机械特性优异的片。另一方面，片中的水溶性高分子的含量例如相对于片的总质量，优选设为99.5质量％以下，更优选95质量％以下。

片除微细纤维状纤维素、源自酶的蛋白质、蛋白酶、或者包含氯的含氧酸或其盐、和水溶性高分子之外，还可以包含例如选自表面活性剂、有机离子、偶联剂、无机层状化合物、无机化合物、流平剂、防腐剂、消泡剂、有机系颗粒、润滑剂、抗静电剂、紫外线防御剂、染料、颜料、稳定剂、磁性粉、取向促进剂、增塑剂、分散剂、和交联剂中的1种或2种以上。

片可以包含溶剂。作为溶剂，例如可以使用上述物质。

片中的溶剂的含量例如相对于片的总质量，优选0.5质量％以上、更优选1质量％以上、进一步优选5质量％以上。由此，可以对片赋予柔软性。另一方面，片中的溶剂的含量例如相对于片的总质量，优选设为25质量％以下，更优选15质量％以下。由此，可以得到挠性良好的片。

片中的水的含量例如可以以以下的步骤算出。首先，对100mm见方的片，在温度23℃、相对湿度50％的条件下湿度调节24小时后，测定片的质量W

片中的水的含量＝100×(1-W

片的拉伸模量例如优选2.5GPa以上、更优选3.0GPa以上、进一步优选3.5GPa以上。另外，片的拉伸模量的上限值没有特别限定，例如可以设为50GPa以下。

此处，片的拉伸模量例如是依据JIS P 8113、用拉伸试验机Tensilon(A&DCompany制)而测得的值。测定拉伸模量时，将在23℃、相对湿度50％下湿度调节24小时而成者作为测定用的试验片，在23℃、相对湿度50％的条件下进行测定。

片的雾度例如优选2％以下、更优选1.5％以下、进一步优选1％以下。另一方面，片的雾度的下限值没有特别限定，例如可以为0％。此处，片的雾度例如是依据JIS K 7136：2006、用雾度计(村上色彩技术研究所株式会社制、HM-150)而测定的值。

片的总透光率例如优选85％以上、更优选90％以上、进一步优选91％以上。另一方面，片的总透光率的上限值没有特别限定，例如可以为100％。此处，片的总透光率例如是依据JIS K 7361：1997、用雾度计(村上色彩技术研究所株式会社制、HM-150)而测定的值。

片的厚度没有特别限定，例如优选5μm以上、更优选10μm以上、进一步优选20μm以上。而且片的厚度的上限值没有特别限定，例如可以设为1000μm。片的厚度例如可以用触针式厚度计(Marl公司制、Millitron1202D)测定。

片的单位面积质量没有特别限定，例如优选10g/m

片的密度没有特别限定，例如优选0.1g/cm

[含微细纤维状纤维素的组合物的制造方法]

本发明中，上述含微细纤维状纤维素的组合物优选通过依次具备以下的工序1～工序3的方法而制造。

工序1：将溶剂中的纤维状纤维素解纤，得到含有微细纤维状纤维素的分散液的工序、

工序2：在前述含有微细纤维状纤维素的分散液中添加酶的工序、工序3：在经酶处理的前述含有微细纤维状纤维素的分散液中添加包含氯的含氧酸或其盐的工序。

需要说明的是，本发明中，工序2中添加的酶如上述优选为纤维素酶，更优选为内切葡聚糖酶。另外，酶为纤维素酶的情况下，从使含微细纤维状纤维素的组合物低粘度化的观点出发，相对于1mg微细纤维状纤维素，添加的酶的量优选0.0001U以上、更优选0.0005U以上、进一步优选0.001U以上，而且从抑制过度的低粘度化的观点和经济性的观点出发，优选1.0U以下、更优选0.1U以下、进一步优选0.01U以下。

对于工序3中添加的包含氯的含氧酸或其盐的添加量，从推进适度的低粘度化、且使酶失活、另外得到充分的粘度降低效果的观点出发，相对于微细纤维状纤维素100质量份，优选0.0001质量份以上、更优选0.0003质量份以上、进一步优选0.001质量份以上、更进一步优选0.01质量份以上、更进一步优选0.1质量份以上，而且优选10质量份以下、更优选5质量份以下、进一步优选3质量份以下、更进一步优选1质量份以下。

此处，工序1中的得到含有微细纤维状纤维素的分散液的工序如微细纤维状纤维素的制造方法中所记载，优选依次具备如下工序：在包含纤维素的纤维原料中导入离子性取代基的离子性取代基导入工序、清洗工序、碱处理工序(中和工序)、解纤处理工序，代替清洗工序、或除清洗工序之外还可以具备酸处理工序。作为离子性取代基导入工序，可以示例磷酸基导入工序和羧基导入工序。因此，本发明中，工序1中得到的含有微细纤维状纤维素的分散液中的微细纤维状纤维素优选具有离子性取代基。

工序2中，在含有微细纤维状纤维素的分散液中添加酶。添加的方法没有特别限定，从得到高的酶活性的观点出发，优选为酶的最佳pH±3、更优选为酶的最佳pH±2、进一步优选为酶的最佳pH±1。

酶为纤维素酶的情况下，添加酶的分散液的pH优选3以上、更优选4以上、进一步优选5以上，而且优选12以下、更优选11以下、进一步优选10以下。

另外，工序2中用酶处理时的分散液的温度还依赖于酶的最佳温度，例如从得到高的酶活性的观点出发，优选10℃以上、更优选15℃以上、进一步优选20℃以上，而且优选80℃以下、更优选70℃以下、进一步优选60℃以下。

工序2中的用酶的处理时间可以根据温度和酶的添加量等而适宜选择，优选3分钟以上、更优选10分钟以上、进一步优选15分钟以上，而且从生产率等的观点出发，优选24小时以下、更优选12小时以下、进一步优选8小时以下。

工序3中，在经酶处理的含有微细纤维状纤维素的分散液中添加包含氯的含氧酸或其盐。添加的方法没有特别限定，优选以包含氯的含氧酸或其盐的添加量相对于微细纤维状纤维素100质量份成为0.0001质量份以上且10质量以下的方式进行添加。

优选边搅拌边进行包含氯的含氧酸或其盐的添加，使得包含氯的含氧酸或其盐不以高浓度存在于分散液中。

本发明的含纤维状纤维素的组合物例如可以作为增稠剂用于各种用途。另外，可以与树脂、乳液混合而作为增强材料使用，还可以使用含微细纤维状纤维素的组合物的浆料而制膜制作各种片。片适于各种显示器装置、各种太阳能电池等透光性基板的用途。另外，还适于电子设备的基板、家电的构件、各种交通工具、建筑物的窗材料、内饰材料、外饰材料、包装用材料等用途。进而，除了线、过滤器、织物、缓冲材料、海绵、研磨材料等之外，也适于使用片本身作为增强材料的用途。

实施例

以下列举实施例和比较例对本发明的特征进一步具体地进行说明。以下的实施例所示的材料、用量、比率、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨就可以适宜变更。因此，本发明的范围不应由以下所示的具体例作限定性解释。

＜制造例1＞

作为原料纸浆，使用王子制纸制的针叶树牛皮纸浆(固体成分93质量％、单位面积质量208g/m

接着，对于得到的磷酸化纸浆进行清洗处理。清洗处理如下进行：对于磷酸化纸浆100g(绝干质量)注入10L的离子交换水而得到的纸浆分散液，将得到的纸浆分散液搅拌使得纸浆均匀分散，然后进行过滤脱水，重复该操作，从而进行清洗。在滤液的电导率成为100μS/cm以下的时刻，作为清洗终点。

接着，对清洗后的磷酸化纸浆如下进行碱处理(中和处理)。首先，将清洗后的磷酸化纸浆用10L的离子交换水稀释后，边搅拌边一点一点地添加1N的氢氧化钠水溶液，从而得到pH为12以上且13以下的磷酸化纸浆浆料。接着，将该磷酸化纸浆浆料脱水，实施了碱处理(中和处理)的磷酸化纸浆。

接着，对于中和处理后的磷酸化纸浆，进行上述清洗处理。对于由此得到的磷酸化纸浆，用FT-IR进行红外线吸收光谱的测定。其结果确认了，在1230cm

(解纤处理)

在得到的磷酸化纸浆中添加离子交换水，制备固体成分浓度为2质量％的浆料。对该浆料用湿式细粒化装置(SUGINO MACHINE LIMITED制、STARBURST)、以200MPa的压力进行4次处理，得到包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液(A)。

通过X射线衍射，确认了该微细纤维状纤维素维持纤维素I型晶体。

另外，用透射型电子显微镜测定微细纤维状纤维素的纤维宽度，结果为3～5nm。需要说明的是，以后述的测定方法测得的磷酸基量(强酸性基团量)为1.45mmol/g。

(磷酸基量的测定)

微细纤维状纤维素的磷酸基量如下测定：将包含成为对象的微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液用离子交换水稀释使得含量成为0.2质量％而制作含微细纤维状纤维素浆料，对于制作好的含微细纤维状纤维素浆料，进行基于离子交换树脂的处理后，进行利用碱的滴定，从而测定磷酸基量。

基于离子交换树脂的处理如下进行：在上述含微细纤维状纤维素浆料中加入以体积计为1/10的强酸性离子交换树脂(Amber Jet 1024；Organo Corporation制、调理完毕)，进行1小时振荡处理，从而进行。之后，注入至孔径90μm的筛上，将树脂与浆料分离。

另外，利用碱的滴定如下进行：边在基于离子交换树脂的处理后的含微细纤维状纤维素浆料中、在30秒内每50μL地加入0.1N的氢氧化钠水溶液1次，边测量浆料示出的电导率的值的变化，从而进行利用碱的滴定。磷酸基量(mmol/g)如下算出：测量结果中相当于图1所示的第1区域的区域所需的碱量(mmol)除以滴定对象浆料中的固体成分(g)而算出。

＜制造例2＞

作为原料纸浆，使用王子制纸株式会社制的针叶树牛皮纸浆(未干燥)。对于该原料纸浆如下进行碱TEMPO氧化处理。

首先，使相当于干燥质量100质量份的上述原料纸浆、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)1.6质量份和溴化钠10质量份分散于水10000质量份。接着，对于1.0g的纸浆加入13质量％的次氯酸钠水溶液使其成为3.8mmol，使反应开始。反应中，滴加0.5M的氢氧化钠水溶液，将pH保持为10以上且10.5以下，在pH看不到变化的时刻，视为反应结束。

接着，对于得到的TEMPO氧化纸浆进行清洗处理。清洗处理如下进行：对TEMPO氧化后的纸浆浆料脱水，得到脱水片后，注入5000质量份的离子交换水，搅拌使其均匀分散后，进行过滤脱水，重复该操作，从而进行清洗。在滤液的电导率成为100μS/cm以下的时刻，作为清洗终点。

对于该脱水片，如下进行残留的醛基的追氧化处理。使相当于干燥质量100质量份的上述脱水片分散于0.1mol/L乙酸缓冲液(pH4.8)10000质量份。然后加入80％亚氯酸钠113质量份，立即密闭后，边用电磁搅拌器以500rpm进行搅拌边在室温下反应48小时，得到纸浆浆料。

接着，对于得到的追氧化完毕的TEMPO氧化纸浆，进行清洗处理。清洗处理如下进行：将追氧化后的纸浆浆料脱水，得到脱水片后，注入5000质量份的离子交换水，搅拌使其均匀分散后，进行过滤脱水，重复该操作，从而进行清洗。在滤液的电导率成为100μS/cm以下的时刻，作为清洗终点。

对于由此得到的TEMPO氧化纸浆，以后述的测定方法测得的羧基量为1.30mmol/g。

另外，测试得到的TEMPO氧化纸浆，以X射线衍射装置进行分析，结果在2θ＝14°以上且17°以下附近和2θ＝22°以上且23°以下附近的2个部位的位置确认到典型的峰，确认了具有纤维素I型晶体。

(解纤处理)

在得到的TEMPO氧化纸浆中添加离子交换水，制备固体成分浓度为2质量％的浆料。对该浆料用湿式细粒化装置(SUGINO MACHINE LIMITED制、STARBURST)、以200MPa的压力进行4次处理，得到包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液(B)。

通过X射线衍射，确认了该微细纤维状纤维素维持纤维素I型晶体。

另外，用透射型电子显微镜测定微细纤维状纤维素的纤维宽度，结果为3～5nm。需要说明的是，以后述的测定方法测得的羧基量为1.30mmol/g。

(羧基量的测定)

微细纤维状纤维素的羧基量如下测定：将包含成为对象的微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液用离子交换水稀释使得含量成为0.2质量％而制作含微细纤维状纤维素浆料，对于制作好的含微细纤维状纤维素浆料，进行基于离子交换树脂的处理后，进行利用碱的滴定，从而测定羧基量。

基于离子交换树脂的处理如下进行：在上述含微细纤维状纤维素浆料中加入以体积计为1/10的强酸性离子交换树脂(Amber Jet 1024；Organo Corporation制、调理完毕)，进行1小时振荡处理，从而进行。之后，注入至孔径90μm的筛上，将树脂与浆料分离。

另外，利用碱的滴定如下进行：边在基于离子交换树脂的处理后的含微细纤维状纤维素浆料中、在30秒内加入每50μL地加入0.1N的氢氧化钠水溶液1次，边测量浆料示出的电导率的值的变化，从而进行利用碱的滴定。羧基量(mmol/g)如下算出：测量结果中相当于图2所示的第1区域的区域所需的碱量(mmol)除以滴定对象浆料中的固体成分(g)而算出。

＜实施例1＞

调整微细纤维状纤维素分散液(A)使浓度为2质量％，添加相对于每100质量份微细纤维状纤维素用离子交换水稀释至1000倍的纤维素酶(ECOPULP、AB Enzyme公司制)5.0质量份(相对于1mg微细纤维状纤维素，0.0042U)，以温度50℃搅拌30分钟。添加酶时的含有微细纤维状纤维素的分散液的pH为8.8。之后，添加有效氯浓度12％(次氯酸钠浓度12质量％)的次氯酸钠溶液，使得次氯酸钠相对于添加酶前的微细纤维状纤维素100质量份成为0.15质量份。以40℃搅拌15分钟，得到包含微细纤维状纤维素、源自酶的蛋白质和次氯酸钠的组合物。

＜实施例2＞

实施例1中，变更有效氯浓度12％的次氯酸钠溶液的添加量使得次氯酸钠相对于添加酶前的微细纤维状纤维素100质量份成为10质量份。除此之外全部以与实施例1同样的方法试验。

＜实施例3＞

实施例1中，添加相对于每100质量份微细纤维状纤维素用离子交换水稀释至1000倍的纤维素酶(纤维素酶的商品名：ECOPULP、AB Enzyme公司制)0.5质量份(相对于1mg微细纤维状纤维素，0.00042U)，除此之外，全部以与实施例1同样的方法试验。

＜实施例4＞

实施例1中，使用微细纤维状纤维素分散液(B)(2质量％)。除此之外全部以与实施例1同样的方法试验。

＜实施例5＞

调整微细纤维状纤维素分散液(A)使浓度为2质量％，添加相对于每100质量份微细纤维状纤维素用离子交换水稀释至1000倍的纤维素酶(ECOPULP、AB Enzyme公司制)5.0质量份(相对于1mg微细纤维状纤维素，0.0042U)，以温度50℃搅拌30分钟。添加酶时的含有微细纤维状纤维素的分散液的pH为8.8。之后，添加在该分散液中使得相对于每1mg微细纤维状纤维素、蛋白酶成为0.01U并搅拌，从而得到包含微细纤维状纤维素和蛋白酶的组合物。将其以40℃搅拌15分钟，得到包含微细纤维状纤维素和源自酶的蛋白质的组合物。

＜实施例6＞

实施例5中，变更蛋白酶的添加量使其相对于每1mg微细纤维状纤维素成为0.5U，除此之外，全部以与实施例5同样的方法试验。

＜实施例7＞

实施例5中，添加相对于每100质量份微细纤维状纤维素用离子交换水稀释至1000倍的纤维素酶(纤维素酶的商品名：ECOPULP、AB Enzyme公司制)0.5质量份(相对于1mg微细纤维状纤维素，0.00042U)，除此之外，全部以与实施例5同样的方法试验。

＜实施例8＞

实施例5中，使用微细纤维状纤维素分散液(B)(2质量％)。除此之外，全部以与实施例5同样的方法试验。

＜比较例1＞

实施例1中，不添加用离子交换水稀释至1000倍的纤维素酶(纤维素酶的商品名ECOPULP、AB Enzyme公司制)和次氯酸钠溶液。除此之外，全部以与实施例1同样的方法试验。

＜比较例2＞

实施例4中，不添加用离子交换水稀释至1000倍的纤维素酶(纤维素酶的商品名：ECOPULP、AB Enzyme公司制)和次氯酸钠溶液。除此之外，全部以与实施例4同样的方法试验。

＜比较例3＞

实施例1中，不加入次氯酸钠溶液。除此之外，全部以与实施例1同样的方法试验。

(微细纤维状纤维素的纤维宽度的测定)

以下述方法测定微细纤维状纤维素的纤维宽度。

将在湿式细粒化装置中进行处理而得到的上述微细纤维状纤维素分散液的上清液用水稀释使得微细纤维状纤维素的浓度成为0.01质量％以上且0.1质量％以下，滴加至经亲水化处理的碳栅极膜。将其干燥后，用乙酸铀酰染色，利用透射型电子显微镜(日本电子株式会社制、JEOL-2000EX)进行观察。

(微细纤维状纤维素分散液的粘度的测定)

微细纤维状纤维素分散液的粘度如下测定。首先，将微细纤维状纤维素分散液利用离子交换水稀释使得固体成分浓度成为0.4质量％后，在分散器中、以1500rpm搅拌5分钟。测定对象的分散液在测定前、在23℃、相对湿度50％的环境下静置24小时。接着，用B型粘度计(BLOOKFIELD社制、Analog粘度计T-LVT)测定由此得到的分散液的粘度。测定条件如下：转速设为3rpm，将从测定开始3分钟后的粘度值作为该分散液的粘度。另外，测定时的分散液的液温为23℃。

上述用粘度计的检测限为100mPa·s。需要说明的是，即使为检测限以下的粘度，也能进行测定本身，但有失去定量性的倾向。

测定微细纤维状纤维素分散液从制备72小时后的粘度和制备168小时后的粘度。

(纤维素纤维的比粘度和聚合度的测定)

纤维素纤维的比粘度和聚合度依据Tappi T230而测定。即，测定使测定对象的纤维素纤维分散于分散介质而测得的粘度(记作η

η

[η]＝η

此处，式中的c表示测定粘度时的纤维素纤维的浓度(g/mL)。

进而，由下述式算出纤维素纤维的聚合度(DP)。

DP＝1.75×[η]

该聚合度为通过粘度法而测得的平均聚合度，因此，也有时称为“粘均聚合度”。

(微细纤维状纤维素分散液的变色的有无的确认)

从制备72小时后以目视观察前述0.4质量％的微细纤维状纤维素分散液，确认变色的有无。

[表1]

如表中的实施例所示，不含源自酶的蛋白质和蛋白酶或者包含氯的含氧酸或其盐的比较例1、2中，含有微细纤维状纤维素的分散液的72小时后的粘度为11250mPa·s和18680mPa·s，而实施例1～8的微细纤维状纤维素分散液为其约10％或其以下。此次申请的主旨为以简易的工序精密地操作微细纤维状纤维素组合物的粘度，因此认为，实施例1～8达成了目的。

另外，实施例1～8中，未确认到组合物的变色，微细纤维状纤维素的特征之一的高透明性、无色的性状未受损。

另一方面，比较例3在制备后经过72小时的时刻和经过168小时的时刻，粘度大幅降低。认为这是由于，未进行酶的分解处理、变性处理，因此，在组合物的静置中酶也持续发挥功能，纤维素的分解过度进行。未保持设定的粘度恒定时间，因此，比较例3不符合此次发明的主旨。

根据本发明，可以提供简便且精密地调整为任意粘度的微细纤维状纤维素组合物。调整微细纤维状纤维素的粘度时，以往方法中需要利用解纤机的进一步的解纤处理，该方法中难以进行严格的粘度调整且步骤也复杂，需要长时间。

本发明解决了这样的问题，可以期待微细纤维状纤维素在涂料、化妆品、食品等的增稠剂、与树脂的混合物之类的各种用途中的利用。