一种含有异硫氰酸酯类化合物的农药组合物及其在防治植物病害中的用途

技术领域

本发明涉及的杀菌组合物，是以2-苯乙基异硫氰酸酯或1-(2-异硫代氰酰基乙基)-4-甲氧基苯和小分子酚类化合物或植物源精油为有效成分，具体涉及其在防治由油菜菌核病菌、立枯丝核病菌、番茄灰霉病菌、小麦赤霉病菌、棉花枯萎病菌、稻瘟病菌引起的真菌病害上的用途。

背景技术

植物病害是影响农业生产的主要因素之一，根据联合国粮农组织估计，全世界的粮食和棉花生产因病害常年损失在10％以上。目前世界各国对植物病害的防治主要是使用化学药剂，然而，由于化学药剂的长期使用，引起残留、污染、有害生物产生抗药性、伤害非靶标生物甚至破坏生态平衡等一系列严重的问题，因此研究与开发能有效控制植物病原菌的高效、低毒、低残留的新型农药，已成为目前农药创制的首要目标。从植物中寻找抑菌、杀菌活性物质是目前研究开发绿色杀菌剂的重要途径之一。

异硫氰酸酯(isothiocyanates，ITCs)是指分子中含有-N＝C＝S共轭双键的一类化合物，这类化合物是硫代葡萄糖苷(Glucosinolates,GLS)在植物内源黑芥子酶作用下的水解产物，是辣根、芥末、山葵等十字花科植物中重要的化学组分，拥有辛辣刺激性的味道。它具有高度生物学活性，研究表明，ITCs能够有效的防止饮食中的多种致癌物，包括多环芳烃、杂环胺和亚硝胺所引起的DNA损伤和癌症。此外，异硫氰酸酯类化合物还具有优秀的抑菌活性，其烯丙基异硫氰酸酯能够在一定程度上抑制酵母菌、细菌和霉菌的生长。此外3-丁烯基异硫氰酸酯、4-戊烯基异硫氰酸酯、2-苯乙基异硫氰酸酯以及苄基异硫氰酸酯对四种革兰氏阳性菌2革兰氏阴性菌有较好的抑菌效果。

植物精油是从植物根、茎、叶、果实等部分提取的，具有强烈芳香味的油状混合物，主要成分以挥发性芳香物质(85-99％)为主，包括萜烯、萜类化合物，酚类等成分。本组合中使用的四种植物精油：牛至、百里香、肉桂、丁香精油关于抑菌活性方面也有相应报道。并且，丁香酚为丁香精油中的主要成分，百里酚是百里香精油中的主要成分，香芹酚在牛至精油中的占比较大。天然酚类化合物是低分子量天然存在的有机化合物，其含有一个或多个酚羟基。天然小分子酚因其结构上含有酚羟基而具有抗氧化、抗肿瘤、抑菌、抗炎等多种生物活性，对人类健康发挥着重要作用。目前小分子酚类化合物在抑菌方面的研究已成为热点之一。据吕世明等的研究表明丁香酚对金黄色葡萄球菌、猪霍乱沙门氏菌及猪链球菌等12种常见的细菌均有较好的抑菌效果；据报道，百里酚对于霉菌、细菌以及临床酚类的真菌均有较好的抑菌效果；谢强等食用香芹酚对革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌通过破坏其细胞膜而产生良好的抑菌活性。值得注意的是，植物精油与小分子酚类化合物尽管具有良好的抑菌活性，但其毒性却很低，具备天然源农药的优点，故其作为防治重要农作物病害的杀菌剂有良好的开发前景。

本发明通过大量活性测试发现，异硫氰酸酯类化合物与小分子酚类化合物以及植物精油的组合应用，在防治立枯丝核菌、油菜菌核、番茄灰霉、小麦赤霉、稻瘟和棉花枯萎等真菌引起的植物病害具有明显的协同增效作用。降低了主剂异硫氰酸酯类化合物的用量，从而在减少毒性的同时提高了防治效果。目前，尚无2-苯乙基异硫氰酸酯或1-(2-异硫代氰酰基乙基)-4-甲氧基苯和小分子酚类化合物以及植物源精油组合杀菌方面的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种含有2-苯乙基异硫氰酸酯或1-(2-异硫代氰酰基乙基)-4-甲氧基苯和小分子酚类化合物以及植物源精油的杀菌剂组合物，用于防治由油菜菌核病菌、立枯丝核病菌、小麦赤霉病菌、番茄灰霉病菌、稻瘟病菌、棉花枯萎病菌引起的病害中的应用。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方法：

一种含有2-苯乙基异硫氰酸酯或1-(2-异硫代氰酰基乙基)-4-甲氧基苯和小分子酚类化合物以及植物源精油的杀菌剂组合物，包括活性组分A与活性组分B，所述活性组分A为2-苯乙基异硫氰酸酯或1-(2-异硫代氰酰基乙基)-4-甲氧基苯，所述活性组分B为小分子酚类化合物或植物源精油。活性组分A与活性组分B的重量比为1:1，1:5。

组合物作为新型农用杀菌剂，具有以下优势：

1)小分子酚类化合物和精油是天然活性成分。其作为杀菌剂具有低毒、低残留、环境相容、不易产生抗性等特点，能够开发为用于生产绿色、无污染农产品的植物源农药。

2)异硫氰酸酯类化合物杀菌活性高。在一定配比范围内，杀菌组合物表现出明显的增效作用，组合物的防治效果与单剂相比有了明显提高。

3)本发明提供的杀菌组合物的有效成分作用机制不相同，有利于病害的综合防治。

为了更好地理解本发明，以下通过具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明。但不应将此理解为对本发明的限制。

具体实施方式

实施例1：异硫氰酸酯类化合物与小分子酚类化合物的杀菌组合物，包括活性组分A与活性组分B(如结构所示)，所述活性组分A为2-苯乙基异硫氰酸酯(Y-1)或1-(2-异硫代氰酰基乙基)-4-甲氧基苯(Y-2)，纯度＞98％；所述活性组分B

实施例2：2-苯乙基异硫氰酸酯和活性组分对六种植物病原菌室内抑菌活性测定及结果

本实验中所用的植物病原菌为实验室4℃保存的菌种，采用的培养基为马铃薯琼脂葡萄糖培养基(简称PDA)。PDA培养基配方：马铃薯(去皮)200g，葡萄糖20g，琼脂15g，蒸馏水1000mL，自然pH。

杀菌剂的混配增效作用依照Wadley(1967)公式计算不同药剂混合后的协同作用系数：

式中a,b代表2-苯乙基异硫氰酸酯(A)，小分子酚类化合物(B

活性组分A与活性组分B单剂的室内抗菌活性

活性如表1所示

表1.活性组分A(Y-1)与活性组分B

2-苯乙基异硫氰酸酯和活性组分B

表2.Y-1和活性组分B

对1:1(w/w)出现协同的组合进行1:5(w/w)扩比例测定

表3.Y-1和活性组分B1复配对6种植物病原菌的毒力增效作用(w/w＝1:5)

分析表2&表3结果可以看出，2-苯乙基异硫氰酸酯(Y-1)与P3复配效果较好在1:1比例时4种病原菌均出现了增效，并在1:5比例时展示出了相加效果。而2-苯乙基异硫氰酸酯和P1在质量比1:5下，SR高达4.21，展示出了明显的增效效果。

实施例3：1-(2-异硫代氰酰基乙基)-4-甲氧基苯和活性组分B

本实验中所用的植物病原菌为实验室4℃保存的菌种，采用的培养基为马铃薯琼脂葡萄糖培养基(简称PDA)。PDA培养基配方：马铃薯(去皮)200g，葡萄糖20g，琼脂15g，蒸馏水1000mL，自然pH。

杀菌剂的混配增效作用依照Wadley(1967)公式计算不同药剂混合后的协同作用系数：

式中a,b代表1-(2-异硫代氰酰基乙基)-4-甲氧基苯(A)，小分子酚类化合物(B

活性组分A与活性组分B

活性如表4所示

表4.活性组分A(Y-2)与活性组分B

Y-2和活性组分B

表5.Y-2和活性组分B

对1:1出现协同的组合进行1:5扩比例测

表6.Y-2和活性组分B

分析表5&表6结果可以看出，1-(2-异硫代氰酰基乙基)-4-甲氧基苯(Y-2)与三种小分子酚类化合物在重量比为1：1时，对立枯丝核菌，油菜菌核菌，番茄灰霉菌菌展现出明显的协同增效效果，尤其是重量比为1:5时，Y-2与P2对油菜菌核菌的效果显著，SR值达到4.02。

实施例4：异硫氰酸酯类化合物与植物精油的杀菌组合物，包括活性组分A与活性组分B

实施例5：2-苯乙基异硫氰酸酯和活性组分B

本实验中所用的植物病原菌为实验室4℃保存的菌种，采用的培养基为马铃薯琼脂葡萄糖培养基(简称PDA)。PDA培养基配方：马铃薯(去皮)200g，葡萄糖20g，琼脂15g，蒸馏水1000mL，自然pH。

杀菌剂的混配增效作用依照Wadley(1967)公式计算不同药剂混合后的协同作用系数：

式中a,b代表2-苯乙基异硫氰酸酯(A)，植物精油(B

活性组分A与活性组分B

活性如表7所示

表7.活性组分A(Y-1)与活性组分B

Y-1和活性组分B

表8.Y-1和活性组分B

对1:1出现协同的组合进行1:5扩比例测定

表9.Y-1和活性组分B

表9结果可以看出，2-苯乙基异硫氰酸酯(Y-1)与牛至精油的组合效果较好，尤其是在重量比为1:5时，对棉花枯萎病菌的效果最好，SR值为4.64。

实施例6：1-(2-异硫代氰酰基乙基)-4-甲氧基苯和活性组分B

本实验中所用的植物病原菌为实验室4℃保存的菌种，采用的培养基为马铃薯琼脂葡萄糖培养基(简称PDA)。PDA培养基配方：马铃薯(去皮)200g，葡萄糖20g，琼脂15g，蒸馏水1000mL，自然pH。

杀菌剂的混配增效作用依照Wadley(1967)公式计算不同药剂混合后的协同作用系数：

式中a,b代表1-(2-异硫代氰酰基乙基)-4-甲氧基苯(A)，植物精油(B

活性组分A与活性组分B

活性如表10所示

表10.活性组分A(Y-2)与活性组分B

Y-2和活性组分B

表11.Y-2和活性组分B

对1:1出现协同的组合进行1:5扩比例测定

表12.Y-2和活性组分B

分析表11&表12结果可以看出，1-(2-异硫代氰酰基乙基)-4-甲氧基苯与四种精油的组合效果对油菜菌核菌，立枯丝核菌，番茄灰霉菌的效果都非常好，尤其是Y-2与丁香精油在重量比为1:5时，对番茄灰霉的效果最为显著，SR值达到8.58。

综上所述活性组分A：2-苯乙基异硫氰酸酯(Y-1)与P3和牛至精油展示出了较好的协同增效效果。活性组分A：1-(2-异硫代氰酰基乙基)-4-甲氧基苯(Y-2)与小分子酚类化合物和植物精油的组合均展示出了较为理想的协同增效效果，尤其是当重量比为1:5时，依然对油菜菌核菌，立枯丝核菌和番茄灰霉菌的SR值＞1.5，展示出了很好的协同增效效果。