包括中孔的纳米尺寸的β沸石的合成方法及其用途

技术领域

本公开涉及纳米尺寸的中孔沸石组合物以及这些组合物的合成方法和用途。

背景技术

β沸石为结晶铝硅酸盐，其广泛用于重油转化工艺，例如加氢裂化和流化催化裂化工艺。这些工艺的原料是原油的一部分，该部分的初沸点为350摄氏度(℃)并且平均分子量范围为约200至600或更大。大孔材料的孔径分布在50纳米和1000纳米(nm)之间。中孔材料具有2nm至50nm之间的中等孔径分布。并且，微孔材料表现出0.5nm至2nm的范围内的孔径分布。常规β沸石的孔径(＜2nm)不允许大分子扩散进入沸石内部并在位于沸石内部的活性位点上反应。由于可用于常规β沸石合成的孔模板，因而这些常规β沸石在其孔尺寸和可及性上存在固有局限性。

发明内容

开发了本公开的各种实施方案以解决本领域中的这些缺点。沸石孔径的增大和粒度的减小是两种增强传质并因此改进沸石催化剂的性能的有效方式。本文公开和描述的某些实施方案包括合成纳米尺寸的中孔沸石组合物的方法。一种这样的方法包括以下步骤：将二氧化硅、铝源和氢氧化四乙铵混合，以形成铝硅酸盐流体凝胶；以及干燥铝硅酸盐流体凝胶，以形成干凝胶混合物。在下一步骤中，对干凝胶混合物进行水热处理以产生沸石前体。在某些实施方案中，在高压釜中、在100℃至150℃的温度范围、在等速旋转下对干凝胶混合物进行水热处理以产生沸石前体。在下一步骤中，将模板剂或结构导向剂如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)添加到沸石前体中，以形成模板化混合物，并对模板化混合物进行水热处理以制备模板化沸石。将模板化沸石用蒸馏水洗涤，然后进行分离处理，例如过滤或离心。然后将模板化沸石进行另外的干燥和煅烧，以生产纳米尺寸的中孔沸石组合物。在某些实施方案中，二氧化硅为气相二氧化硅。在某些实施方案中，二氧化硅为胶态二氧化硅。在某些实施方案中，铝源为铝粉。在某些实施方案中，铝源为氧化铝。在某些实施方案中，沸石组合物为质子形式的中孔β沸石。在某些实施方案中，沸石组合物的孔径在2纳米和60纳米之间，并且粒度小于100纳米。沸石组合物的平均孔径可以为60纳米，并且粒度小于60纳米。

本文公开和描述的某些实施方案包括使用纳米尺寸的中孔沸石组合物来加氢裂化烃原料的方法。一种这样的方法包括以下步骤：使烃原料与包含纳米尺寸的中孔沸石组合物的催化剂在反应条件下接触，以产生包含至少20重量百分数的具有一至四个碳原子的烃的产物流。反应条件可以包括250℃至420℃范围的温度、0.5/小时至10/小时范围的液时空速和500至2000范围的氢油体积比。通过包括以下步骤的方法生产用于加氢裂化工艺的纳米尺寸的中孔沸石组合物：将二氧化硅、铝源和氢氧化四乙铵混合，以形成铝硅酸盐流体凝胶；以及干燥铝硅酸盐流体凝胶以形成干凝胶混合物。在下一步骤中，对干凝胶混合物进行水热处理以产生沸石前体。在某些实施方案中，在高压釜中、在100℃至150℃的温度范围、在等速旋转下对干凝胶混合物进行水热处理以产生沸石前体。在下一步骤中，将模板剂或结构导向剂如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)添加到沸石前体中，以形成模板化混合物，并对模板化混合物进行水热处理以制备模板化沸石。将模板化沸石用蒸馏水洗涤，然后进行分离处理，例如过滤或离心。然后将模板化沸石进行另外的干燥和煅烧，以生产纳米尺寸的中孔沸石组合物。在某些实施方案中，烃原料具有至少70重量百分数的沸点范围为180℃至540℃的组分。在某些实施方案中，二氧化硅为气相二氧化硅。在某些实施方案中，二氧化硅为胶态二氧化硅。在某些实施方案中，铝源为铝粉。在某些实施方案中，铝源为氧化铝。在某些实施方案中，沸石组合物为质子形式的中孔β沸石。在某些实施方案中，沸石组合物的孔径在2纳米和60纳米之间，并且粒度小于100纳米。沸石组合物的平均孔径可以为20纳米，并且粒度小于60纳米。

从以下结合附图的详细描述中，本公开的许多其他方面、特征和益处可以变得明显。根据期望的目标，该方法可以包括其他步骤或不同的组分。

具体实施方式

本公开描述了涉及纳米尺寸的中孔沸石组合物和合成这些组合物的方法的各种实施方案。

在以下描述中，阐述了许多细节以便提供对各种实施方案的透彻理解。在其他情况下，可能没有特别详细地描述公知的工艺、设备和系统，以免不必要地使各种实施方案难以理解。此外，为了不使各种实施方案难以理解，各种实施方案的说明可省略某些特征或细节。

在以下详细描述中，参照形成本公开的一部分的附图。在所有附图中，相同的标号表示相同的部件。附图可提供其中可以实践本公开的主题的各种实施方案中的一些实施方案的说明。可以利用其他实施方案，并且可以在不脱离本公开的范围的情况下进行合理的改变。

描述可使用短语“在一些实施方案中”、“在各种实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”，这些短语可各自指代相同或不同的实施方案中的一者或以上。此外，如关于本公开的实施方案所使用的术语“包含”、“包括”、“具有”等是同义的。

原油通过加氢处理、然后通过加氢裂化催化剂，以除去不希望有的内容物，例如硫、氮和金属，并将高分子量烃(复合芳烃或不饱和烃)转化成石脑油、煤油、汽油、柴油或高质量润滑油。用于加氢处理的催化剂具有两个功能：裂化高分子量烃和氢化不饱和分子。然而，加氢裂化催化剂中最广泛使用的沸石(沸石β和Y)的小孔径会防止重油馏分中的大分子扩散到位于沸石内部的活性位点中，从而对催化剂的性能具有负面影响。这导致催化剂活性降低和可能的催化剂失活。通过增大沸石催化剂的孔径、或减小沸石催化剂的粒度、或组合这两种特征，可以缓解大分子的不良扩散效率。本发明公开了孔径在2nm和60nm之间且粒度小于100nm的有序中孔沸石组合物。在沸石催化剂的合成期间减小粒度可通过增大催化剂的外表面积以及缩短反应物和产物的扩散路径而影响沸石催化剂的性能。

纳米尺寸β沸石的常规水热合成苦于许多与制备期间存在碱金属阳离子有关的问题，包括由于纳米尺寸颗粒的聚集导致的沸石催化剂的不规则性和由于需要离子交换和分离步骤以获得H型沸石产物或质子沸石形式而导致的最终产物收率的降低。目前克服这种不规则问题的技术包括向纳米尺寸前体和包含结构导向剂(SDA)的胶束溶液的混合物中引入蒸汽加工步骤或热碱处理。通过控制合成期间的SDA浓度和温度，产生了具有有序中孔隙的纳米尺寸沸石颗粒。这些技术还包括使用乙醇表面活性剂溶液进行絮凝，这使得需要随后的过滤处理以分离出沸石。

本文公开和描述的某些实施方案包括使用纳米尺寸的中孔沸石组合物来加氢裂化烃原料的方法。一种这样的方法包括以下步骤：使烃原料与包含纳米尺寸的中孔沸石组合物的催化剂在反应条件下接触，以产生包含至少15重量百分数的具有一至四个碳原子的烃的产物流。在某些实施方案中，产物流可以含有至少20重量百分数的具有一至四个碳原子的烃。在某些实施方案中，产物流可以包含至少22重量百分数的具有一至四个碳原子的烃。反应条件可以包括250℃至420℃范围的温度、0.5/小时至10/小时范围的液时空速和500至2000范围的氢油体积比。反应条件可以包括250℃至400℃、或250℃至375℃、或300℃至420℃、或325℃至400℃范围的温度。反应条件可以包括0.5/小时至8/小时、或0.5/小时至5/小时、或0.5/小时至2/小时范围的液时空速。反应条件可以包括500至1800、或500至1500、或700至1800、或700至1500范围的氢油体积比。在某些实施方案中，烃原料具有至少60重量百分数的沸点范围为180℃至540℃的组分。在某些实施方案中，烃原料具有至少70重量百分数的沸点范围为180℃至540℃的组分。在某些实施方案中，烃原料具有至少80重量百分数的沸点范围为180℃至540℃的组分。

本文公开了合成这些纳米尺寸的中孔沸石组合物的具体方法。这些组合物由气相或胶态二氧化硅与铝粉或氧化铝的混合物合成。该方法不包括使用铝盐或硅盐来形成沸石前体。在一个实施方案中，通过选择合适的二氧化硅源和铝源并实施干凝胶转化法来合成β沸石组合物。β沸石组合物可以是H型中孔纳米尺寸β沸石。沸石组合物组合了中孔材料和纳米尺寸颗粒的优点。在该方法中，没有引入钠离子或其他杂质。并且，该方法还消除了对随后的诸如铵离子的交换之类的离子交换步骤的需要。干凝胶转化提高了合成效率和产物收率。在某些实施方案中，所得的沸石组合物的粒度小于100nm。在某些实施方案中，所得的沸石组合物的粒度小于60nm。在某些实施方案中，大于百分之四十(40％)的孔为平均孔径可以为至多20nm的中孔。在某些实施方案中，大于百分之四十(40％)的孔为平均孔径可以为至多50nm的中孔。在某些实施方案中，大于百分之四十(40％)的孔为平均孔径可以为至多80nm的中孔。

在某些实施方案中，合成β沸石组合物的方法包括以下步骤。将二氧化硅源添加到铝粉和氢氧化四乙铵的水性混合物中，以形成硅铝酸盐流体凝胶。对硅铝酸盐流体凝胶进行干燥处理以形成干凝胶。干燥处理包括在90℃至110℃的温度范围蒸发铝硅酸盐流体凝胶的液体组分24小时至48小时以形成干凝胶。在高压釜中、在静态或旋转条件下、在100℃至150℃的温度范围对该干凝胶进行水热处理1天至7天，以形成沸石前体。将沸石前体与CTAB水性溶液混合并转移至聚四氟乙烯(PTFE)衬里的不锈钢高压釜中，并在不搅拌的情况下在100℃至150℃的温度范围结晶1天至7天，以形成纳米尺寸中孔β沸石产物。在一个实施方案中，在不搅拌的情况下使CTAB模板化混合物在140℃结晶2天。

将结构导向剂(如十六烷基三甲基溴化铵)添加到干沸石前体中，以形成CTAB模板化混合物。随后将该混合物转移至高压釜中以制备CTAB模板化沸石。用蒸馏水洗涤CTAB模板化沸石。通过诸如过滤或离心之类的分离方法将CTAB模板化沸石与水分离。然后对CTAB模板化沸石进行干燥和煅烧，以产生纳米尺寸的中孔沸石组合物。纳米尺寸沸石组合物为质子形式。

在一个实施方案中，二氧化硅源为气相二氧化硅。在另一个实施方案中，二氧化硅源为胶态二氧化硅。使用这些二氧化硅源代替硅的碱金属盐，并且使用铝粉或氧化铝代替铝的碱金属盐，消除了对随后的离子交换步骤的需要，并使得直接形成β沸石产物。此外，在实施两步干燥法的实施方案中，在将干燥的铝硅酸盐产物转移以在高压釜中进行处理之前，除去了几乎所有的水。因此，对于高压釜中的特定容积，可以处理更大量的干燥的硅铝酸盐产物。

制备纳米尺寸沸石的常规方法包括使用乙醇或乙醇表面活性剂溶液来获得沸石前体，并且这些条件包括更长的搅拌时间而不调节pH。这导致形成絮凝物，在后续处理之前必须过滤絮凝物。在过滤期间，会除去相当大量的二氧化硅和铝物质。因此，随后的水热处理导致局部形成沸石。沸石的结晶度降低，并且沸石中的大多数是无定形材料(不是沸石)。在本文公开的方法的实施方案中，第一步是形成作为铝硅酸盐凝胶的沸石前体结构单元。没有分离步骤，因此所有的硅和铝物质保留在系统中。在水热处理后，几乎所有的硅和铝都转化为β沸石。

纳米尺寸沸石组合物的性质包括10nm至100nm范围的粒度。在一些实施方案中，纳米尺寸沸石组合物的粒度范围为10nm至80nm。在一些实施方案中，纳米尺寸沸石组合物的粒度范围为10nm至60nm。纳米尺寸沸石颗粒的表面积范围可以为500平方米/克(m

在某些实施方案中，合成β沸石组合物的方法包括将CTAB添加到沸石前体中，而不是直接添加到原始铝硅酸盐混合物中。在本文所述的合成方法中，避免了向铝硅酸盐混合物中添加CTAB水性溶液，因为这种添加会干扰晶核的形成和沸石的结晶，从而不能产生纳米尺寸β沸石组合物。在本文所述的合成方法中，使铝硅酸盐混合物结晶并形成纳米尺寸沸石前体，然后添加CTAB。因此当将CTAB水性溶液添加到沸石前体中时，沸石前体的纳米尺寸颗粒围绕CTAB组织，从而将中孔隙引入沸石组合物中。

将CTAB添加到沸石前体中的步骤在碱性条件下进行，以改变沸石前体和CTAB之间的相互作用。在某些实施方案中，该步骤在10至14的pH范围内进行。用2摩尔至6摩尔的盐酸调节pH值。在这些pH条件下，将沸石前体脱硅，并且在CTAB模板周围生成中孔沸石。在该步骤中反应混合物的pH有利于纳米尺寸沸石颗粒的组装并促进沸石晶体生长。当反应混合物的pH从pH为8提高至pH为12时，颗粒的表面积从620m

这种合成沸石组合物的方法不需要除去诸如钠或其他阳离子之类的碱金属阳离子的步骤，这些碱金属阳离子未引入以形成原始铝硅酸盐混合物。由于二氧化硅源为气相二氧化硅或胶态二氧化硅，该方法消除了对随后的离子交换步骤的需要。此外，这些方法还消除了在将沸石前体添加到CTAB溶液之前提高沸石酸度的需要。由于消除了常规沸石处理中的几个步骤，因此降低了沸石合成的成本，并且提高了沸石的收率。

实施例1

制备不同的沸石组合物以评价处理步骤中改变的影响。将气相二氧化硅(

将来自高压釜步骤的干燥的混合物添加到CTAB的水性溶液中，并在室温搅拌10小时至24小时以形成CTAB模板化混合物。对于所有样品，CTAB模板化混合物的CTAB与硅-铝之比为0.4，并且水硅比为127。使用6摩尔的盐酸使混合物的pH保持为pH 10，并将CTAB模板化混合物转移至高压釜中，在150℃保持2天。对于所有实验，从高压釜中移出结晶的CTAB模板化沸石，然后用蒸馏水洗涤。通过离心将CTAB模板化沸石与水分离。然后将固体沸石产物在100℃干燥过夜，并在600℃煅烧4小时。样品的实验结果列于下表1中。由使用Brunauer-Emmett-Teller技术的表面积和孔体积来确定平均孔径。在某些组合物中，孔径可以大于粒度，因为纳米尺寸颗粒的空隙空间也有助于中孔隙。

表1

如表1所示，通过常规合成方法制备的沸石(ZM-1和ZM-2)、平均孔径、孔体积、中孔/全部孔之比和产物收率均远低于通过本文公开的方法制备的沸石(ZM-3、ZM-4和ZM-5)。在第一模板化混合物结晶期间的旋转促进了粒度的减小和孔径的增大，但没有显著影响中孔形成和产物收率。

为了比较沸石的性能，用ZM-1、ZM-2和ZM-5制备加氢裂化催化剂，将形成的沸石与大孔氧化铝(例如，孔体积为0.96mL/g且比表面积为201.6m

表2

表3

用于该加氢裂化处理的原料包含80重量百分数的沸点范围为180℃至540℃的组分和约39重量百分数的360℃+馏分。如表3所示，与通过传统方法制备的沸石催化剂(ZM-1和ZM-2催化剂)相比，纳米尺寸的中孔沸石组合物在360℃+馏分转化为较轻质馏分方面表现出较高的活性。在使用ZM-1和ZM-2催化剂的系统中的产物流包含约11.4重量％和8.6重量％的360℃+馏分，而在使用ZM-5催化剂的系统中的产物流仅包含约2.4重量％的360℃+馏分。使用ZM-1和ZM-2催化剂的系统中的产物流包含约5.6重量％和5.2重量％的C1至C4馏分，而使用ZM-5催化剂的系统中的产物流包含约22.2重量％的C1至C4馏分。因此，纳米尺寸的中孔沸石组合物更适合于加氢裂化反应，这是由于该沸石的较小的粒度和较多的中孔隙。

应当理解，赋予性质的任意两个数值可构成该性质的范围，并且由给定性质的所有所述数值形成的范围的所有组合在本公开中是可预期的。已经详细地并且通过参照具体实施方案描述了本公开的主题，应当注意，即使在伴随本说明书的每个附图中示出了特定要素的情况下，在本公开中描述的各种细节不应当被认为暗示这些细节涉及作为在本公开中描述的各种实施方案的必要组成的要素。此外，显而易见的是，在不脱离所附权利要求的范围的情况下，可以进行修改和变化。