一种抗污染、高通量的改性聚合物分离膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物分离膜表面改性技术领域，具体涉及一种抗污染、高通量的改性聚合物分离膜及其制备方法。

背景技术

兴起于20世纪60年代的膜分离技术具有诸多优点，例如高效、高选择性、占地面积小、低成本和低能耗等。由于其出众的过滤分离性能，在水处理领域发挥了并正在发挥着巨大的作用。

然而，膜污染是限制膜法污水处理技术广泛应用的瓶颈性问题。膜污染会导致膜过滤性能严重下降，影响过滤效率，采取反洗和化学药品清洗可以一定程度上去除膜污染，但无疑增加了操作成本和对环境二次污染的威胁。导致膜污染的因素有许多，其中疏水-疏水作用力被认为是导致膜污染的首要和主要因素。疏水有机污染物极易与疏水高分子膜表面发生吸附，从而停留在膜表面导致膜污染，甚至有部分疏水污染物会进入膜孔，对膜造成不可恢复的永久性污染。研究者认为，研发亲水的高抗污染的膜可克服这一疏水-疏水作用力，从而降低膜更换和清洗频率，从而降低成本。

含有羧基、羟基等亲水官能团的有机分子是广泛应用的亲水性物质，在提高膜的亲水性方面被认为具备巨大潜力。众多研究者探索了在聚合物膜表面接枝亲水性的有机分子以提高膜的抗污染性能。美国专利文献US8550256B1报道了通过光接枝将甲基丙烯酸酯修饰在聚砜基膜上，结果显示，接枝后的膜抗污染性显著提高，且具备抗生物污染的性能。原子转移自由基聚合(ATRP)的方法聚合反应最常用的方法之一，Yen-Che Chiang等通过原子转移自由基聚合(ATRP)的方法在PVDF膜表面接枝磺化的丙烯酸甲酯，接枝后的膜表面亲水性显著增加，通过循环过滤1g/L的BSA溶液发现，第一次循环时只有13％的不可逆污染产生，而第二次循环时几乎没有产生进一步的污染，膜的抗污染能力得到提升。中国专利文献CN1986038A通过接枝丙烯酸与苯乙烯磺酸钠为接枝单体，在含氟聚合物分离膜表面进行亲水化接枝，PVDF膜的接触角由93°降低到53°，聚四氟乙烯(PTFE)膜接触角由122°降低到79°，亲水性得到显著改善。此外，和丙烯酸类似的许多有机单体也被用来改善膜的亲水性，例如Masahide Taniguchi等采用亲水性的单体对聚醚砜(PES)膜进行亲水化改性，实验中选择了6中亲水性单体，分别为n-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、乙酰胺甘醇酸、磺酸丙基甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸。接枝后膜的抗污染性得到不同程度的提高，其中丙烯酸接枝后的膜表现出最强的抗污染能力，接枝丙烯酸后的膜中不可逆污染为0。这些化学接枝的方法接枝聚合物膜表面进行改性，在亲水性及抗污染性方面取得了积极的实验结果，然而，同时也存在各种缺陷，例如接枝的反应的条件要求苛刻、反应难以有效控制、接枝效率不理想、用到大量的催化剂和引发剂等。这无疑会提升分离膜应用的成本，而且如此复杂的实验条件对于实现大规模工业化应用也是一项不可逾越的挑战。另外，尽管接枝后对污水溶液的抗污染性提高了，过滤污水溶液时，膜通量的下降有所减缓，但是，仍然没有突破在过滤污水溶液时的水通量显著低于过滤纯水时的水通量的这一限制。因此，开发更加高效、可控、环境友好的聚合物分离膜改性方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种抗污染、高通量的改性聚合物分离膜及其制备方法，通过一种更加高效、可控、环境友好的聚合物分离膜改性制备方法，制得的改性聚合物分离膜具有良好的抗污染能力，并且在过滤含牛血清蛋白(BSA)的水溶液时具有反常高的水通量。

为此，第一方面，本发明提供一种抗污染、高通量的改性聚合物分离膜的制备方法，包括以下步骤：

向硫酸亚铁铵水溶液中加入丙烯酸类单体，制备得到接枝溶液；将聚合物分离膜放入所述接枝溶液中，通惰性气体除氧，进行电子束辐射接枝即制备得到所述改性聚合物分离膜。

进一步，所述丙烯酸类单体选自下组中的一种或两种的组合：丙烯酸、丙烯酰胺。

进一步，所述接枝溶液中，所述丙烯酸类单体的质量分数为0.5％-10％，例如0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等。

丙烯酸类单体的质量分数对改性聚合物分离膜的性能有明显影响，如果低于0.5％，则对污染物(以BSA为例)的过滤优势体现不明显；如果高于10％，则膜孔阻塞严重，水通量的损失过大。

进一步，所述硫酸亚铁铵水溶液中，硫酸亚铁铵的质量分数为0.1％-0.3％。

根据本发明的技术方案，硫酸亚铁铵在接枝溶液中作为阻聚剂使用，其作用主要是防止丙烯酸类单体在接枝溶液中发生均聚反应。

在具体的实施方式中，所述硫酸亚铁铵溶液按照以下步骤配制：将硫酸亚铁铵加入去离子水中，超声搅拌至完全溶解。

进一步，向硫酸亚铁铵水溶液中加入丙烯酸类单体时，将容纳有所述丙烯酸类单体的滴加管的尾部伸入所述硫酸亚铁铵水溶液的液面以下进行滴加。

根据本发明的技术方案，通过将滴加管尾部伸入硫酸亚铁铵水溶液的液面以下进行滴加，可防止丙烯酸类单体在空气中发生反应。

进一步，所述聚合物分离膜在放入所述接枝溶液之前，还经过以下预处理：用去离子水对所述聚合物分离膜依次进行淋洗和浸泡。

在具体实施方式中，所述浸泡时间为18-48h，优选为20-26h。

根据本发明的技术方案，通过对所述聚合物分离膜进行淋洗和浸泡，可去除生产过程中带入到聚合物分离膜中的残留物。

进一步，所述聚合物分离膜的孔径为0.01-1μm。

进一步，所述电子束辐射接枝的辐射剂量率为1.0-5.0kGy/h，辐射时间为5-15h，优选为8-12h。

进一步，所述电子束辐射接枝为C

进一步，所述惰性气体为氮气或氩气；所述通惰性气体的时间为20-30min。

进一步，所述聚合物分离膜为聚偏氟乙烯膜、聚砜膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚醚砜膜或聚酰胺膜等。

在某具体实施方式中，本发明所述的制备方法包括以下步骤：将所述聚合物分离膜放入辐射管中，向辐射管中添加所述接枝溶液，使所述聚合物分离膜完全浸没在所述接枝溶液的液面下；然后充入惰性气体以完全去除辐射管中的氧气，将辐射管密封；然后将所述辐射管置于辐射场中，进行电子束辐射。

在某具体实施方式中，本发明所述的制备方法包括以下步骤：

(1)将硫酸亚铁铵加入到去离子水中，配制得到质量分数为0.1％-0.3％的硫酸亚铁铵水溶液；

(2)向步骤(1)得到的硫酸亚铁铵水溶液中加入丙烯酸类单体，制备得到丙烯酸类单体的质量分数为0.5％-10％的接枝溶液；

(3)将适量步骤(2)制备得到的接枝溶液转移至辐射管中，将聚合物分离膜浸泡于辐射管中，充惰性气体除氧后密封所述辐射管；

(4)将经步骤(3)处理后的辐射管置于辐射场中，设置辐射剂量率为1.0-5.0kGy/h，辐射时间为5-15h，即制备得到所述抗污染、高通量的改性聚合物分离膜。

本发明的第二方面，提供一种抗污染、高通量的改性聚合物分离膜，其通过本发明所述的制备方法制备得到。

本发明基于此前的研究(专利文献CN201710183493.0)，研究了多种接枝物对聚合物膜的性能及分离特性的影响，意外发现当采用丙烯酸、丙烯酰胺中的一种或二者的组合进行接枝时，意料不到地显著提高了膜的抗污染性能，具体体现在：在过滤BSA溶液时通量反常，其过滤BSA溶液时的水通量比过滤纯水时的水通量高20％-50％。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：

(1)本发明通过辐射接枝丙烯酸类单体于聚合物分离膜上，有效提高了膜的抗污染能力，突破了过滤BSA溶液时水通量低于过滤纯水的水通量的限制。由于接枝后的膜亲水性增加，含水率显著提升，含水率超过了改性前的3-5倍与BSA直接的吸引作用力被显著削弱，因此非常适合于过滤BSA溶液，并取得了以下意料不到的技术效果：在循环过滤纯水和BSA溶液时，发现该改性聚合物分离膜在过滤BSA溶液时通量反常，其过滤BSA溶液时的水通量比过滤纯水时的水通量高20％-50％。

(2)本发明通过辐射接枝丙烯酸类单体于聚合物分离膜上，实现了对聚合物分离膜的亲水化改性。该方法可控性强，仅通过调节辐射计量可实现精确控制接枝反应，且设备简单，成本低，易于实现大规模工业化应用。

(3)本发明通过辐射接枝丙烯类单体于聚合物分离膜上，该过程中仅使用少量的阻聚剂，对环境的二次污染极低。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明提供的制备方法的实验过程示意图；

图2为按照本发明提供的制备方法进行辐射接枝前后的膜表面原子力显微镜(AFM)图；其中，a、c为辐射接枝之前，b、d为辐射接枝之后。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。

实施例1

首先用去离子水配制质量分数为0.1％的硫酸亚铁铵水溶液500mL，硫酸亚铁铵的作用是防止单体在溶液中发生均聚反应。然后，向配制得到的硫酸亚铁铵水溶液中滴加2.5g丙烯酸(为了防止丙烯酸在空气中发生反应，在滴加时，滴加管的尾部应伸入到硫酸亚铁铵水溶液的液面以下)，即制备得到接枝溶液。

在准备PVDF膜阶段，将孔径为0.1μm的具有无纺布支撑的PVDF剪裁到尺寸为10cm×10cm的膜片，用去离子水淋洗干净，然后浸泡于去离子水中24h。然后，将洁净的PVDF膜放入到辐射管中，在辐射管中添加200mL的接枝溶液。用凡士林密封辐射管，并充氮气30min以完全去除辐射管中的空气。最后，将泡有PVDF的辐射管置于辐射场中，设置辐射剂量率为1kGy/h，辐射时间设置为10h，最后制备得到接枝的PVDF膜，记作膜A。

实施例2

首先用去离子水配制质量分数为0.1％的硫酸亚铁铵水溶液500mL，硫酸亚铁铵的作用是防止单体在溶液中发生均聚反应。然后，向配制得到的硫酸亚铁铵水溶液中滴加3g丙烯酰胺(为了防止丙烯酰胺在空气中发生反应，在滴加时，滴加管的尾部应伸入到硫酸亚铁铵水溶液的液面以下)，即制备得到接枝溶液。

在准备PVDF膜阶段，将孔径为0.1μm的具有无纺布支撑的PVDF剪裁到尺寸为10cm×10cm的膜片，用去离子水淋洗干净，然后浸泡于去离子水中24h。然后，将洁净的PVDF膜放入到辐射管中，在辐射管中添加200mL的接枝溶液。用凡士林密封辐射管，并充氮气30min以完全去除辐射管中的空气。最后，将泡有PVDF的辐射管置于辐射场中，设置辐射剂量率为5kGy/h，辐射时间设置为10h，最后得到接枝的PVDF膜，记作膜B。

实施例3

首先用去离子水配制质量分数为0.3％的硫酸亚铁铵水溶液500mL，硫酸亚铁铵的作用是防止单体在溶液中发生均聚反应。然后，向配制得到的硫酸亚铁铵水溶液中滴加1g丙烯酸和2g丙烯酰胺(为了防止单体在空气中发生反应，在滴加时，滴加管的尾部应伸入到硫酸亚铁铵水溶液的液面以下)，即制备得到接枝溶液。

在准备PVDF膜阶段，将孔径为0.1μm的具有无纺布支撑的PVDF剪裁到尺寸为10cm×10cm的膜片，用去离子水淋洗干净，然后浸泡于去离子水中24h。然后，将洁净的PVDF膜放入到辐射管中，在辐射管中添加200mL的接枝溶液。用凡士林密封辐射管，并充氮气30min以完全去除辐射管中的空气。最后，将泡有PVDF的辐射管置于辐射场中，设置辐射剂量率为5kGy/h，辐射时间设置为10h，最后得到接枝的PVDF膜，记作膜C。

实验例

为了考察膜的过滤能力，采用末端过滤装置循环过滤纯水和1g/L的BSA溶液，BSA溶液由0.1mol的磷酸缓冲溶液配制得到。测试由氮气钢瓶提供，测试压力设置为0.1Mpa。根据测试结果，膜A、膜B和膜C在过滤BSA溶液时的水通量比过滤纯水时的水通量高，水通量提高的百分比分别为：膜A，提高20％；膜B，提高30％；膜C，提高50％。

此外，本发明还按照实施例1的制备方法，测试了接枝不同单体对聚合物分离膜的性能的影响，包括：n-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟乙酯、乙酰胺甘醇酸、磺酸丙基甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸。当接枝上述单体时，相对于未改性膜，均不同程度地改善了抗污染性能，然而，其在过滤BSA水溶液时的水通量小于过滤纯水的水通量。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。