光检测器组合物

技术领域

本公开涉及用于有机电子器件特别是有机光检测器(photodetector)的组合物。

背景技术

包含有机半导体材料的一系列有机电子器件是已知的，包括有机发光器件、有机场效应晶体管、有机光伏器件和有机光检测器(OPD)。

CN108365098公开了一种三元有机太阳能电池，其具有聚合物电子施主PBDB-T和两种类型的电子受主HF-PCIC和IEICO-4F的共混物的活性层。

WO2017/191466公开了一种有机太阳能电池，其包含两种或更多种有机电子受主化合物和有机电子施主化合物的共混物。

WO2018/068722公开了一种具有光活性层的有机太阳能电池，该光活性层具有至少一种施主聚合物和两种非富勒烯分子受主或者一种施主聚合物、一种富勒烯受主和一种非富勒烯分子受主。

发明内容

下面阐述本文公开的某些实施方案的方面的概述。应当理解，呈现这些方面仅仅是为了向读者提供这些实施方案的简要概述，并且这些方面并不意图限制本公开的范围。实际上，本公开可以涵盖可能未阐述的多个方面和/或方面的组合。

期望有机光检测器同时具有高的外部量子效率和低的暗电流(即，当没有光入射在OPD上时由光检测器产生的电流)。然而，本发明人已发现，与具有较低外部量子效率的材料相比，具有较高的外部量子效率的材料可导致暗电流增加。

本发明人已发现某些电子受主化合物的混合物可以提供高外部量子效率和低暗电流之间的平衡。

在一些实施方案中，本公开提供了包含式(I)的第一化合物和第二化合物的组合物：

EAG—EDG—EAG

(I)

其中EDG是包含多环杂芳族基团的给电子基团，并且每个EAG是式(II)的电子接受基团：

其中：

----是与EDG的键；

每个R

每个R

在所述式(I)的第一和第二化合物中，对于所述式(I)的第一化合物的吸电子基团R

在一些实施方案中，提供了一种制剂，其包含溶解或分散在一种或多种溶剂中的如本文所述的组合物。

在一些实施方案中，提供了一种有机光检测器，其包含：阳极；阴极；以及设置在阳极和阴极之间的光敏有机层，其中该光敏有机层包含如本文所述的组合物并且包括受主化合物。

在一些实施方案中，提供了一种电路，该电路包括如本文所述的有机光检测器，以及下列至少之一：用于向所述有机光检测器施加反向偏压的电压源和配置为测量由所述光检测器产生的光电流的器件。

在一些实施方案中，提供了一种形成如本文所述的有机光检测器的方法，该方法包括在阳极和阴极之一上方形成光敏有机层，以及在该光敏有机层上方形成阳极和阴极中的另一个。

在一些实施方案中，提供了一种光电传感器，该光电传感器包含光源和如本文所述的配置为检测从光源发射的光的有机光检测器。

在一些实施方案中，提供了一种确定目标材料在样品中的存在和/或浓度的方法，该方法包括照射样品并测量如本文所述的有机光检测器的响应，该有机光检测器被配置为接收当照射时从样品发射的光。

附图说明

所公开的技术和附图描述了所公开技术的一些实施方式。

图1示出了根据本公开一些实施方案的有机光检测器；

图2A是根据一些实施方案的OPD和两个比较OPD的外部量子效率相对于波长的坐标图，实施方案的OPD具有包含一种氟化受主和一种非氟化受主的本体异质结层，所述比较OPD仅包含一种受主；

图2B是参考图2A描述的OPD的暗电流相对于反向偏压的坐标图；

图3A是根据一些实施方案的OPD和两个比较OPD的的外部量子效率相对于波长的坐标图，实施方案的OPD具有包含两种不同氟化受主的本体异质结层，所述比较OPD仅包含一种受主；和

图3B是参考图3A描述的OPD的暗电流相对于反向偏压的坐标图。

附图未按比例绘制并且具有各种视角和角度。附图是一些实施方式和示例。另外，出于讨论所公开技术的一些实施方案的目的，一些部件和/或操作可以被分成不同的块或结合成单个块。此外，尽管该技术可以进行各种修改和替代形式，但是在附图中通过示例的方式示出了具体的实施方案，并且在下面对所述具体实施方案进行详细描述。然而，本发明并不意图将技术限于所描述的特定实施方式。相反，该技术旨在覆盖落入由所附权利要求书限定的技术范围内的所有修改、等同形式和替代形式。

具体实施方式

除非上下文清楚地另外要求，否则在整个说明书和权利要求书中，词语“包括”、“包含”等应被解释为包含性意义，而不是排他性或穷举性含义；也就是说，为“包括但不限于”的意义。本文中所使用的术语“连接”、“偶联”或其任何变体是指两个或更多个元件之间的任何连接或偶联，无论是直接还是间接的；元件之间的偶联或连接可以是物理的、逻辑的、电磁的或其组合。另外，当在本申请中使用时，词语“本文”、“上文”，“下文”和类似含义的词语是指本申请整体，而不是本申请的任何特定部分。在上下文允许的情况下，详细描述中的使用单数或复数的词语也可以分别包括复数或单数。涉及两个或更多个项目的列表中的词语“或”涵盖该单词的所有以下解释：列表中的任何项目、列表中的所有项目以及列表中项目的任何组合。

本文提供的技术的教导可以应用于其它系统，不一定是下面描述的系统。可以将下面描述的各个实施例的要素和动作进行组合以提供该技术的其它实施方式。该技术的一些替代实施方式不仅可以包括下文提到的那些实施方式的额外要素，而且可以包括更少的要素。

可以根据以下详细描述对该技术进行这些和其它改变。尽管说明书描述了该技术的某些实施例，并且描述了所考虑的最佳模式，但是无论该描述有多么详细，该技术都可以按许多方式来实践。该系统的细节在其具体实施方式中可能显著变化，而仍被本文公开的技术所涵盖。如上文所述，在描述该技术的某些特征或方面时使用的特定术语不应被认为暗示该术语在本文中被重新定义为限于与该术语相关联的技术的任何具体的特性、特征或方面。通常，不应将以下权利要求书中使用的术语解释为将该技术限制为说明书中公开的具体实例，除非详细描述章节明确定义了这些术语。因此，该技术的实际范围不仅涵盖所公开的实例，而且还包括实践或实施权利要求书下的技术的所有等效方式。

为了减少权利要求的数目，以下以某些权利要求的形式呈现该技术的某些方面，但是申请人以任何数目的权利要求形式设想该技术的各个方面。例如，虽然该技术的一些方面可以被陈述为计算机可读介质权利要求，但是其它方面可以同样地体现为计算机可读介质权利要求，或者以其它形式体现，例如体现为装置加功能的权利要求。

在下面的描述中，出于解释的目的，阐述了许多具体细节以便提供对所公开技术的实施方式的透彻理解。然而，本领域技术人员将清楚可以在没有这些具体细节中的一些的情况下实践所公开技术的实施方案。

图1示出了根据本公开一些实施方案的OPD。该OPD包含阴极103、阳极107以及设置在阳极和阴极之间的本体异质结层105。该OPD可以被支承在基底101上，任选为玻璃或塑料基底。

图1示出了一种布置，其中阴极被设置在基底和阳极之间。在其它实施方案中，阳极可被设置在阴极和基底之间。

本体异质结层包含两种或更多种电子受主以及至少一种电子施主的混合物。任选地，该本体异质结层由所述电子受主和电子施主组成。

阳极和阴极中的每一个可以独立地是单个导电层或可以包括多个层。

OPD可以包括除图1所示的阳极、阴极和本体以外的层。在一些实施方案中，在阳极与本体异质结层之间设置空穴传输层。在一些实施方案中，在阴极与本体异质结层之间设置电子传输层。在一些实施方案中，在本体异质结层与阳极之间和/或在本体异质结层与阴极之间设置功函数调整层。

在使用中，如本公开中所描述的光检测器可以连接到向该器件施加反向偏压的电压源和/或配置为测量光电流的器件。施加到光检测器的电压可以是可变的。在一些实施方案中，在使用时可以使光检测器连续地偏置。

在一些实施方案中，光检测器系统包含多个如本文所述的光检测器，例如照相机的图像传感器。

在一些实施方案中，传感器可以包括光源以及如本文所述的OPD，其中该OPD被配置为接收从光源发射的光。

在一些实施方案中，所述光源发射近红外光，任选为具有以下峰值波长的光：大于750nm，任选地大于900nm，任选地至多约1500nm。

在一些实施方案中，来自光源的光在到达OPD之前可以改变或可以不改变。例如，在到达OPD之前所述光可以被过滤、降频转换或升频转换。

本体异质结层可以包含第一和第二电子受主(n型)化合物，所述第一和第二化合物各自为式(I)的化合物：

EAG—EDG—EAG

(I)

其中EDG是包含多环杂芳族基团的给电子基团，并且每个EAG是式(II)的电子接受基团：

----是与EDG的键；

每个R

每个R

在所述式(I)的第一和第二化合物中，对于所述式(I)的第一化合物的吸电子基团R

优选的吸电子基团选自CN、F、Cl、Br和I，更优选F和CN，最优选F。

在一些实施方案中，第一化合物的R

在一些实施方案中，第二化合物的R

在一些实施方案中，第二化合物的R

式(II)的每个EAG具有比EDG更深的LUMO能级(即，更远离真空)，优选更深至少1eV。第一化合物的式(II)的EAG的LUMO优选深于第二化合物的式(II)的EAG的LUMO。可以通过对EAG-H和H-EDG-H的LUMO能级建模来确定EAG和EDG的LUMO能级，即通过用与氢原子的键代替EAG和EDG之间的键。可以使用可获自Gaussian的Gaussian09软件进行建模，利用具有B3LYP(功能)和LACVP

任选地，EDG包括含有至少一个稠合噻吩的稠合杂芳族基团。任选地，稠合的杂芳族基团包括以下或由以下组成：稠合的噻吩以及苯和环戊二烯基团中至少之一，它们各自可以独立地是未取代的或者取代有一个或多个取代基。每个噻吩任选地是未取代的或者取代有一个或多个除H以外的基团R

任选地，EDG选自：

R

第一化合物的EDG可以与第二化合物的EDG相同或不同。

任选地，式(I)的第一和第二化合物中的至少之一具有式(Ia)：

其中：

Ar是呋喃、噻吩或苯，所述呋喃、噻吩或苯是未取代的或者取代有一个或多个取代基；

每个Y独立地为O或S；

每个A独立地为O、S或CR

每个R

p为0、1、2或3；

q是0、1、2或3；

Z

Z

Z

Z

在一些实施方案中，每个Z

在一些实施方案中，Z

在Z

Ar

如本文所用的，烷基的“非末端”C原子是指除了直链(正烷基)链的甲基C原子或支化烷基链的甲基C原子以外的烷基的C原子。

任选地，式(I)的第一和第二化合物中的至少一种具有式(Ib)：

其中每个R

任选地，式(Ia)或(Ib)的R

直链、支化或环状的C

式(Ak)u—(Ar

Ar

当存在时，Ar

如本文中任何地方所述的烃基任选地选自：C

如果v为3或更大，则–(Ar

任选地，R

任选地，式(Ia)或(Ib)的每个R

H；

C

芳族或杂芳族基团Ar

任选地，式(Ib)的每个R

H；

C

芳族或杂芳族基团Ar

Ar

Ar

在一些实施方案中，每个R

式(I)的示例性化合物为：

第一化合物:第二化合物的重量比可以在99∶1至1∶99的范围内，任选为10∶90至90∶10，任选为75∶25至25∶75。

第一和第二化合物可与富勒烯受主结合使用。

第一和第二化合物：富勒烯受主的重量比可以在约1:0.1至1:1的范围内，优选在约1:0.1至1:0.5的范围内。

富勒烯可以是C

当存在时，富勒烯受主可具有式(III)：

其中A与富勒烯的C-C基团一起形成单环或稠环基团，该基团可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基。

示例性的富勒烯衍生物包括式(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)：

其中R

取代基R

芳基或杂芳基的取代基R

施主(p型)化合物没有特别限制并且可以适当地选自本领域技术人员已知的给电子材料，包括有机聚合物和非聚合有机分子。该p型化合物的HOMO比每种式(I)化合物的LUMO更深(更远离真空)。任选地，该p型施主的HOMO能级与每种式(I)的n型受主化合物的LUMO能级之间的间隙小于1.4eV。

在优选的实施方案中，该p型施主化合物是有机共轭聚合物，其可以是均聚物或共聚物，包括交替、无规或嵌段的共聚物。优选的是非结晶或半结晶的共轭有机聚合物。进一步优选地，该p型有机半导体是具有低带隙的共轭有机聚合物，所述带隙典型在2.5eV和1.5eV之间，优选在2.3eV和1.8eV之间。

任选地，p型施主的HOMO能级离真空能级不超过5.5eV。任选地，p型施主的HOMO能级离真空能级至少4.1eV。

作为示例性的p型施主聚合物，可以提及选自共轭的烃或杂环聚合物的聚合物，包括多并苯、聚苯胺，聚薁、聚苯并呋喃、聚芴、聚呋喃、聚茚并芴、聚吲哚、聚亚苯基，聚吡唑啉、聚芘、聚哒嗪、聚吡啶、聚三芳基胺、聚(亚苯基亚乙烯基)、聚(3-取代噻吩)、聚(3,4-二取代噻吩)、聚硒吩、聚(3-取代硒吩)、聚(3,4-二取代硒吩)、聚(二噻吩)、聚(三噻吩)、聚(二硒吩)、聚(三硒吩)、聚噻吩并[2,3-b]噻吩、聚噻吩并[3,2-b]噻吩、聚苯并噻吩、聚苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩、聚异硫茚、聚(单取代的吡咯)、聚(3,4-二取代的吡咯)、聚-1,3,4-噁二唑、聚异硫茚、其衍生物和共聚物。p型施主的优选实例是：聚芴和聚噻吩(它们各自可以被取代)的共聚物，以及包含基于苯并噻二唑的重复单元和基于噻吩的重复单元(它们各自可以被取代)的聚合物。应当理解的是，该p型施主也可以由多种给电子材料的混合物组成。

任选地，施主聚合物包含式(IV)的重复单元：

其中R

取代基R

优选地，每个R

优选地，每个R

任选地，施主聚合物包含式(V)的重复单元：

其中R

示例性的施主材料公开于例如WO2013/051676中，通过引用将其内容并入本文。

在一些实施方案中，施主化合物与受主化合物的重量比为约1:0.5至约1:2。

优选地，施主化合物与受主化合物的重量比为约1：1或约1：1.5。

第一电极和第二电极中的至少一个是透明的，使得入射在器件上的光可以到达本体异质结层。在一些实施方案中，第一电极和第二电极都是透明的。

对于300-900nm范围内的波长，每个透明电极优选具有至少70％，任选至少80％的透射率。

在一些实施方案中，一个电极是透明的，而另一电极是反射的。

任选地，透明电极包含透明导电氧化物的层或由其组成，优选为氧化铟锡或氧化铟锌。在优选的实施方案中，该电极可包含聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)。在其它优选实施方案中，该电极可包含PEDOT和聚苯乙烯磺酸盐(PSS)的混合物。该电极可由PEDOT:PSS的层组成。

任选地，反射电极可以包含反射金属层。该层反射材料可以是铝或银或金。在一些实施方案中，可以使用双层电极。例如，该电极可以是氧化铟锡(ITO)/银双层，ITO/铝双层或ITO/金双层。

可以通过如下方式形成器件：在由基底支承的阳极和阴极之一上方形成本体异质结层，并且在本体异质结层上方沉积阳极或阴极中的另一个。

OPD的面积可以小于约3cm

如果在使用中入射光要透射穿过阳极和阴极中的另一个，则支承阳极和阴极之一的基底可以是透明的或可以不是透明的。

本体异质结层可以通过任何工艺形成，包括但不限于热蒸发和溶液沉积方法。

优选地，通过沉积包含溶解或分散在溶剂或两种以上溶剂的混合物中的受主材料和电子施主材料的制剂来形成本体异质结层。可以通过任何涂覆或印刷方法来沉积该制剂，包括但不限于：旋涂、浸涂、辊涂、喷涂、刮刀涂布、线棒涂布、狭缝涂布、喷墨印刷、丝网印刷、凹版印刷和柔性版印刷。

制剂中的一种或多种溶剂可任选地包含苯或由苯组成，所述苯取代有选自氯、C

所述制剂可包含两种或更多种溶剂的混合物，优选为包含如下的混合物：如上所述的取代有一个或多个取代基的至少一种苯，以及一种或多种其它溶剂。所述一种或多种其它溶剂可以选自酯，任选为烷基或芳基羧酸的烷基酯或芳基酯，任选为C

除了电子受主、电子施主和所述一种或多种溶剂之外，该制剂还可包含其它组分。作为这样的组分的实例，可以提及：粘合剂，消泡剂，脱气剂，粘度增强剂，稀释剂，助剂，流动改进剂，着色剂，染料或颜料，敏化剂，稳定剂，纳米颗粒，表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂和抑制剂。

本文所述的有机光检测器可用于广泛的应用中，包括但不限于检测环境光的存在和/或亮度，以及用于包含有机光检测器和光源的传感器中。可以配置所述光检测器使得从光源发射的光入射在该光检测器上，并且可以检测光的波长和/或亮度的变化，例如由于设置在光源和有机光检测器之间的光路中的样品中的目标材料的吸收光和/或发射光。所述传感器可以是但不限于：气体传感器、生物传感器、X射线成像器件、图像传感器(例如相机图像传感器)、运动传感器(例如用于安全应用)、接近传感器或指纹传感器。1D或2D光电传感器阵列可以在图像传感器中包括多个如本文所述的光检测器。光检测器可以被配置为检测从目标分析物发射的光，该目标分析物在被光源照射时发射光，或者该目标分析物被结合到发光标签，所述发光标签在被光源照射时发射光。光检测器可以被配置为检测由目标分析物或与其结合的发光标签发射的光的波长。

实施例

由表1中所列化合物形成受主材料的混合物。

表1

制备具有以下结构的器件：

阴极/施主：受主层/阳极

用聚乙烯亚胺(PEIE)处理涂有氧化铟锡(ITO)的玻璃基底，以调整ITO的功函数。

通过棒涂从在1,2,4-三甲基苯∶1,3-二甲氧基苯(9:1v/v)中的15mg/ml溶液在改性ITO层上方沉积约600nm厚的本体异质结层，该本体异质结层是HOMO能级为5.2eV的施主聚合物、ITIC和ITIC-4F的混合物，施主∶受主的质量比为1:1.5。混合物中的受主化合物ITIC和ITIC-4F的质量比为1:1。将所得层在真空下于80℃干燥。

通过旋涂在施主/受主混合物层上方形成可获自Heraeus的阳极(Clevios HIL-E100)。

按器件实施例1所述制备器件，区别在于使用ITIC-2F代替ITIC-4F。

按器件实施例1所述制备器件，区别在于使用ITIC-2F代替ITIC。

为了进行比较，按器件实施例1所述制备器件，区别在于ITIC-4F是存在于本体异质结层中的唯一受主化合物。

为了进行比较，按器件实施例1所述制备器件，区别在于ITIC-2F是存在于本体异质结层中的唯一受主化合物。

为了进行比较，按器件实施例1所述制备器件，区别在于ITIC是存在于本体异质结层中的唯一受主化合物。

参考图2A和2B，包含ITIC-4F作为唯一受主的比较器件1具有最高的外部量子效率但也具有最高的暗电流。相反地，含有ITIC作为唯一受主的比较器件2具有最低的暗电流但也具有最低的外部量子效率。

通过如器件实施例1中那样提供这些受主材料的混合物，能够实现相对良好的外部量子效率和相对较低的暗电流。

图3A和3B示出了与比较器件1-3相比的器件实施例2和3的类似趋势。因此，可以通过选择受主材料和受主材料的比例，根据任何给定光检测器应用的要求来调节外部量子效率和暗电流。

本文所报道的化合物的HOMO和LUMO能级是在室温下使用方波伏安法(SWV)从化合物的膜测定的。在方波伏安法中，测量工作电极处的电流，同时使工作电极和参比电极之间的电位随时间线性扫描。将正向脉冲和反向脉冲之间的差值电流作为电位的函数绘图从而产生伏安图。通过SWV测量HOMO或LUMO能级的设备可包括电池(cell)，该电池含有在乙腈中的叔丁基高氯酸铵或叔丁基六氟磷酸铵；玻璃碳工作电极；铂对电极和无泄漏Ag/AgCl参比电极。

为了计算的目的，在实验结束时将二茂铁直接添加到已有电池中，其中使用循环伏安法(CV)确定二茂铁相对于Ag/AgCl的氧化和还原的电位。

设备：

CHI 660D恒电位仪

3mm直径的玻璃碳工作电极

无泄漏Ag/AgCl参比电极

Pt丝辅助电极或对电极

在乙腈中的0.1M六氟磷酸四丁铵。

方法：

将样品溶解在甲苯(3mg/ml)中并以3000rpm直接旋涂到玻璃碳工作电极上。

LUMO＝4.8-E二茂铁(峰到峰的平均值)-E样品还原(峰最大值)

HOMO＝4.8-E二茂铁(峰到峰的平均值)+E样品氧化(峰最大值)

典型的SWV实验如下进行：15Hz的频率；25mV的幅度和0.004V的增量步长。从3个新旋涂的膜样品计算HOMO和LUMO数据的结果。

所有实验均在氩气吹扫下进行。