除甲醛催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及空气净化领域，尤其是涉及一种除甲醛催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着经济社会的快速发展，全球的空气污染问题日益突出，已经受到全世界各国政府的高度重视。而与人类健康、生活及家居密切相关的室内空气污染问题，更是其中需要解决的关键问题之一。甲醛作为一种室内和室外空气的典型污染物，主要来源于家具，建筑材料和家用产品。此外，化妆品、光刻化学品、防腐剂、纺织品、油漆涂料中也含有甲醛保护剂。甲醛是一种一类致癌物，于2017年10月27日，由世界卫生组织国际癌症研究机构公布。它们可以和羟基自由基、硝酸自由基、臭氧发生大气化学反应生成醛类、酮类和羧酸。甲醛也是一种有毒有害水污染物，易溶于水，容易吸附在人体的呼吸道和肠胃中，会显著降低人体免疫力，引发多种呼吸系统性和消化道疾病(如肺炎、肺水肿、腹痛、抽搐等)，尤其严重损害孕妇和儿童的身心健康。即使微量(0.5ppm)的甲醛，会对影响人体健康。研究表明，人的大部分时间都是在室内环境中度过的，室内的换气率较低，同时有较强的甲醛释放源，因此室内环境中甲醛的含量受到人们的普遍关注。

针对当前问题，主要有两种技术降低空气中甲醛的浓度：物理吸附法和催化氧化法。物理吸附，主要是利用具有高比表面和微孔结构发达的活性炭或氧化物，将甲醛分子锚定在材料的孔道中，从而降低空气中甲醛的浓度。但由于甲醛分子与吸附剂之间的相互作用力很弱，吸附的甲醛分子有重新从孔道中脱附出来的风险。此外，为了恢复材料的吸附性能，需要定时对材料脱附再生处理。不同于物理吸附，催化氧化法是利用催化剂将吸附在表面的甲醛分子直接转化为无害的水和二氧化碳。一般而言，氧化物或活性碳负载型贵金属催化剂，能够在室温下将甲醛分解成二氧化碳和水，如Pt/TiO

现有，除甲醛催化剂中，有的制备方法复杂，有的催化效率低，或者需要高温焙烧处理，例如，CN109201044B公开了一种钾掺杂的二氧化锰催化剂的制备方法及在挥发性有机物(VOCs)净化的应用。所述方法采用分步法得到：第一步先采用沉淀法得到γ-MnO

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种除甲醛催化剂，在室温下能够高效去除甲醛。

本发明的另一个目的在于提出一种除甲醛催化剂的制备方法。

本发明的第三个目的在于提出一种除甲醛催化剂的应用。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种除甲醛催化剂，包括：二氧化锰，所述二氧化锰的孔径为d

根据本发明具体实施例的除甲醛催化剂，包含了二氧化锰催化剂，为纳米级颗粒，所述二氧化锰的孔径为d1，其中，所述d1满足，5nm≤d1≤50nm；可用于室温下催化氧化甲醛，其内部的孔结构增大了催化剂的比表面积，有利于甲醛分子在催化剂孔内的吸附和锚定，提高了对甲醛的氧化分解性能。

根据本发明的一些实施例，所述催化剂包括二氧化锰，所述二氧化锰占所述催化剂总质量百分数为w，其中，所述w满足，w＞95％。

根据本发明的另一个方面的实施例，本发明提出了一种除甲醛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，还原反应：在含锰盐溶液中滴加还原剂，反应一段时间；

步骤二，研磨分散：将步骤一所得反应液研磨得到含有催化剂的分散液，将所述分散液烘干，即得除甲醛催化剂。

根据本发明的第三个方面的实施例，本发明提出了一种所述除甲醛催化剂的应用。

根据本发明的一些实施例，本发明提出了一种除甲醛半成品组件，包括表面或孔道内部附着有所述催化剂的微孔介质。

根据本发明的一些实施例，所述微孔介质为泡沫海绵、PET、夹碳布中的一种或多种。

根据本发明的一些实施例，所述微孔介质的孔径为d

根据本发明的一些实施例，本发明提出了一种除甲醛半成品组件的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，还原反应：在含锰盐溶液中滴加还原剂，反应一段时间；

步骤二，研磨分散：将步骤一所得反应液研磨得到含有催化剂的分散液；

步骤三，胶黏负载：向步骤二所得分散液中加入胶粘剂，然后加入微孔载体，烘干，得到除甲醛半成品组件。

根据本发明的一些实施例，步骤三中，包括将所述含有催化剂的分散液浸在微孔载体上。

根据本发明的一些实施例，步骤三中，进一步包括，向步骤二所得分散液中加入胶粘剂得到胶泥，然后将微孔介质浸渍于胶泥中，经挤压后，烘干，得到除甲醛半成品组件。

根据本发明的一些实施例，步骤三中，所述胶粘剂包括聚氨酯、苯乙烯-丙烯酸酯、聚丙烯酸酯和聚酰胺酯的一种或多种。

根据本发明的一些实施例，步骤一中所述含锰盐和还原剂的摩尔比为：0.5:1～10:1；优选为：2.2:1。

根据本发明的一些实施例，步骤一中所述含锰盐溶液中包括高锰酸钾和/或锰酸钾。

根据本发明的一些实施例，步骤一所述含锰盐溶液为在室温或20℃～55℃下向水中加入高锰酸钾和/或锰酸钾溶解获得。

根据本发明的一些实施例，步骤一中所述还原剂为有机还原剂，优选地，所述有机还原剂包括葡萄糖、无水乙醇和丙三醇中的一种或多种。

根据本发明的一些实施例，步骤一中所述还原反应为，将所述含锰盐溶液在25～45℃下搅拌20～50分钟；加入所述有机还原剂，升温至50～80℃，反应1～4小时，得到棕色或黑色悬浮液。

根据本发明的一些实施例，步骤一还包括，将所述棕色或黑色悬浮液抽滤、水洗2～5次后烘干，得到棕色或黑色沉积物。

根据本发明的一些实施例，步骤二中所述研磨为将所述棕色或黑色沉积物与水的重量比1:2～1:1，混合后球磨5～8h后得到含有二氧化锰的催化剂的分散液。

根据本发明的一些实施例，步骤一中所述滴加还原剂的速度为10g/min～80g/min；优选为30g/min～70g/min。

根据本发明的一些实施例，步骤二中所述研磨为加水球磨。

根据本发明的一些实施例，所述烘干包括：在90-120℃下干燥8～16小时；优选为12小时。

根据本发明的一些实施例，本发明提出了一滤网组件，包括所述的除甲醛半成品组件。

根据本发明的一些实施例，本发明提出了一空气净化器，包括所述的滤网组件。

根据本发明的一些实施例，本发明提出了一空调，包括所述的空气净化器。

根据本发明的一些实施例，本发明提出了一新风系统，包括所述的空气净化器。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是本发明具体实施例4的除甲醛催化剂的XRD图；

图2是本发明具体实施例4的除甲醛催化剂的孔径分布图；

图3是本发明具体实施例4的除甲醛催化剂的Mn

图4是本发明具体实施例4的除甲醛催化剂的SEM图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，参考附图描述的实施例是示例性的，下面详细描述本发明的实施例。

下面根据本发明的具体实施例描述本发明的除甲醛催化剂及其制备方法和应用。在本发明的一个方面，本发明提出了一种除甲醛催化剂，包括：二氧化锰，二氧化锰的孔径为d

根据本发明具体实施例的除甲醛催化剂，包含了二氧化锰催化剂，为纳米级颗粒，二氧化锰的孔径为d1，其中，d1满足，5nm≤d1≤50nm；可用于室温下催化氧化甲醛，其内部的孔结构增大了催化剂的比表面积，有利于甲醛分子在催化剂孔内的吸附和锚定，提高对甲醛的氧化分解性能。

根据本发明的一些实施例，催化剂包括二氧化锰，二氧化锰占催化剂总质量百分数为w，其中，w满足，w＞95％。

根据本发明具体实施例的除甲醛催化剂，在室温下能够迅速将甲醛分解成为无毒的二氧化碳和水，其初始FCADR为53.36m

根据本发明的另一个方面的实施例，本发明提出了一种除甲醛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，还原反应：在含锰盐溶液中滴加还原剂，反应一段时间；

步骤二，研磨分散：将步骤一所得反应液研磨得到含有催化剂的分散液，将分散液烘干，即得除甲醛催化剂。

根据本发明具体实施例的除甲醛催化剂的制备方法，该制备方法操作简便，对合成设备要求低，使用原料低廉易得，得到的催化剂不需要经过高温活化过程，有效避免了贵金属催化剂合成的高成本问题，降低了对设备的要求，能广泛应用于工业生产中。

根据本发明的第三个方面的实施例，本发明提出了一种除甲醛催化剂的应用，应用于空气过滤系统。

根据本发明的一些实施例，本发明提出了一种除甲醛半成品组件，包括表面或孔道内部附着有催化剂的微孔介质。

根据本发明的一些实施例，微孔介质为泡沫海绵、PET、夹碳布中的一种或多种。

根据本发明的一些实施例，述微孔介质的孔径为d

本发明具体实施例的除甲醛催化剂包括二氧化锰，二氧化锰的孔径为d

根据本发明具体实施例的除甲醛催化剂，包含了二氧化锰催化剂，为纳米级颗粒，可用于室温下催化氧化甲醛，其内部的孔结构增大了催化剂的比表面积，有利于甲醛分子在催化剂孔内的吸附和锚定，提高对甲醛的氧化分解性能。微孔介质，包含了泡沫海绵、PET、夹碳布和活性炭中的一种或多种，有利于负载催化剂，方便催化剂的应用。

根据本发明的一些实施例，本发明提出了一种除甲醛半成品组件的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，还原反应：在含锰盐溶液中滴加还原剂，反应一段时间；

步骤二，研磨分散：将步骤一所得反应液研磨得到含有催化剂的分散液；

步骤三，胶黏负载：向步骤二所得分散液中加入胶粘剂，然后加入微孔载体，烘干，得到除甲醛半成品组件。

根据本发明具体实施例的除甲醛催化剂的制备方法，采用浸渍和挤压工艺将除甲醛催化剂附着于多孔材料的表面和孔内，能提高催化剂的分散性，有效抑制催化剂颗粒的团聚问题。采用风阻低、韧性好的海绵或PET等多孔材料，有利于组装到过滤系统中；同时，提高了去除对甲醛的能力。

根据本发明的一些实施例，步骤三中，包括将含有催化剂的分散液浸在微孔载体上。

根据本发明的一些实施例，步骤三中，进一步包括，向步骤二所得分散液中加入胶粘剂得到胶泥，然后将微孔介质浸渍于胶泥中，经挤压后，烘干，得到除甲醛半成品组件。

根据本发明的一些实施例，步骤三中，胶粘剂包括聚氨酯、苯乙烯-丙烯酸酯、聚丙烯酸酯和聚酰胺酯的一种或多种。

根据本发明的一些实施例，步骤一中含锰盐和还原剂的摩尔比为：0.5:1～10:1；优选为：2.2:1。

根据本发明的一些实施例，步骤一中含锰盐溶液中包括高锰酸钾和/或锰酸钾。

根据本发明的一些实施例，步骤一含锰盐溶液为在室温或20℃～55℃下向水中加入高锰酸钾和/或锰酸钾溶解获得。

根据本发明的一些实施例，步骤一中还原剂为有机还原剂，优选地，有机还原剂包括葡萄糖、无水乙醇和丙三醇中的一种或多种。

根据本发明具体实施例的除甲醛催化剂的制备方法，采用有机还原剂作直接作为造孔剂，原位得到含有10～50nm孔的催化剂，不需要再添加额外的造孔剂，操作过程更加简单，成本降低。同时催化剂孔的锚定效应，有利于甲醛分子在催化剂表面和孔道中反应，极大提高了甲醛分子与催化剂的接触机会，提高了催化剂的除甲醛性能。

根据本发明的一些实施例，步骤一中还原反应为，将含锰盐溶液在25～45℃下搅拌20～50分钟；加入有机还原剂，升温至50～80℃，反应1～4小时，得到棕色或黑色悬浮液。

根据本发明的一些实施例，步骤一还包括，将棕色或黑色悬浮液抽滤、水洗2～5次后烘干，得到棕色或黑色沉积物。

根据本发明的一些实施例，步骤二中研磨为将棕色或黑色沉积物与水的重量比1:2～1:1，混合后球磨5～8h后得到含有二氧化锰的催化剂的分散液。

根据本发明的一些实施例，步骤一中滴加还原剂的速度为10g/min～80g/min；优选为30g/min～70g/min。

根据本发明的一些实施例，步骤二中研磨为加水球磨。

根据本发明的一些实施例，烘干包括：在90-120℃下干燥8～16小时；优选为12小时。

根据本发明具体实施例的除甲醛催化剂的制备方法，采用温和的条件得到无定形态二氧化锰或晶态二氧化锰的一种或多种或混合的催化剂，避免了对催化剂高温活化过程，降低了对设备的要求和制作成本。

根据本发明的一些实施例，本发明提出了一滤网组件，包括上述的除甲醛半成品组件。

根据本发明的一些实施例，本发明提出了一空气净化器，包括上述的滤网组件。

根据本发明的一些实施例，本发明提出了一空调，包括上述的空气净化器。

根据本发明的一些实施例，本发明提出了一新风系统，包括上述的空气净化器。

根据本发明提出的除甲醛催化剂的应用，能将催化剂附着于介质上应用在应用于空气过滤系统，极大拓展了粉末催化剂的应用范围。

下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。

实施例1

一种除甲醛催化剂的制备方法，包括如下步骤：

在室温下，将220.5g的高锰酸钾加入到2L水中，搅拌30min后形成均一的溶液。取31.89g葡萄糖粉末溶于0.5L水中，搅拌几分钟后得到透明的溶液。然后以10.0g/min的速度将还原剂溶液滴加到上述锰溶液中。滴加完成后继续搅拌30min，得到悬浮液，经过抽滤，得到棕色或黑色的沉积物，然后在110℃烘干12h后得到棕色或黑色粉末，然后加入一定量的水，以重量比计，水：催化剂＝1:1,球磨后得到含有二氧化锰催化剂的分散液，加入一定的胶粘剂，以重量比计，胶粘剂：催化剂＝1:1.8，得到催化剂胶泥，然后将微孔介质浸渍在胶泥中，经挤压、烘干后得到除甲醛滤网半成品组件，其负载量为700g/m

对本实施例制备得到的除甲醛催化剂编号为1，其性能测试结果如表1所示。

实施例2

一种除甲醛催化剂的制备方法，与实施例1基本相同。其不同之处在于，还原剂溶液的滴速为18.8g/min。

对本实施例制备得到的除甲醛催化剂编号为2，其性能测试结果如表1所示。

实施例3

一种除甲醛催化剂的制备方法，与实施例1基本相同。其不同之处在于，还原剂溶液的滴速为39.7g/min。

对本实施例制备得到的除甲醛催化剂编号为3，其性能测试结果如表1所示。

实施例4

一种除甲醛催化剂的制备方法，与实施例1基本相同。其不同之处在于，还原剂溶液的滴速为49.1g/min。

对本实施例制备得到的除甲醛催化剂编号为4，其性能测试结果如表1所示。

并且，本发明对实施例4所得催化剂的性能做了进一步测试：图1是本发明具体实施例4的除甲醛催化剂的XRD图，从图中可以看出，衍射峰形弥散，说明催化剂为无定形态二氧化锰或晶态二氧化锰的一种或多种混合；图2是本发明具体实施例4的除甲醛催化剂的孔径分布图，其平均孔径为8nm；图3是本发明具体实施例4的除甲醛催化剂的Mn

实施例5

一种除甲醛催化剂的制备方法，与实施例1基本相同。其不同之处在于，还原剂溶液的滴速为66.3g/min。

对本实施例制备得到的除甲醛催化剂编号为5，其性能测试结果如表1所示。

实施例6

一种除甲醛催化剂的制备方法，与实施例1基本相同。其不同之处在于，还原剂溶液的滴速为79.7g/min。

对本实施例制备得到的除甲醛催化剂编号为6，其性能测试结果如表1所示。

实施例7

一种除甲醛催化剂的制备方法，包括如下步骤：

在室温下，将220.5g的高猛酸钾加入到2L水中，搅拌30min后形成均一的溶液。取112.8g葡萄糖粉末溶于0.5L水中，搅拌几分钟后得到透明的溶液。然后以38.9g/min将还原剂溶液滴加到上述锰溶液中。滴加完成后继续搅拌30min，得到悬浮液，经过抽滤后得到棕色或黑色的沉积物，然后在110℃烘干12h后得到棕色或黑色粉末，然后加入一定量的水，以重量比计，水：催化剂＝2:1，球磨后得到含有二氧化锰催化剂的分散液，加入一定的胶粘剂，以重量比计，胶粘剂：催化剂＝1:1.8，得到催化剂胶泥，然后后将微孔介质浸渍在胶泥中，经挤压、烘干后得到除甲醛滤网半成品组件，其负载量为700g/m

对本实施例制备得到的除甲醛催化剂编号为7，其性能测试结果如表1所示。

实施例8

一种除甲醛催化剂的制备方法，与实施例7基本相同。其不同之处在于，还原剂粉末的质量为222.4g。

对本实施例制备得到的除甲醛催化剂编号为8，其性能测试结果如表1所示。

实施例9

一种除甲醛催化剂的制备方法，与实施例7基本相同。其不同之处在于，合成温度为35℃。

对本实施例制备得到的除甲醛催化剂编号为9，其性能测试结果如表1所示。

实施例10

一种除甲醛催化剂的制备方法，与实施例7基本相同。其不同之处在于，合成温度为40℃。

对本实施例制备得到的除甲醛催化剂编号为10，其性能测试结果如表1所示。

实施例11

一种除甲醛催化剂的制备方法，与实施例7基本相同。其不同之处在于，合成温度为55℃。

对本实施例制备得到的除甲醛催化剂编号为11，其性能测试结果如表1所示。

性能测试：

将各个具体实施例获得的除甲醛半成品组件组装到空气净化器中，测试其除甲醛性能。按照GB18801-2015(表征空气净化器净化能力的参数，用单位时间提供洁净空气的量值表示。(粒径范围0.3um以上的颗粒物，单位：m

表1.滤网FCADR和负载风量测试结果。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。