一种高效干熄焦脱硫剂及应用

技术领域

本发明涉及脱硫剂领域，具体涉及一种焦炉烟气、干熄焦脱硫剂及应用。

背景技术

随着我国的经济持续发展扩大，煤焦化工业的产量也逐年增加，但烟气排放的环境污染也带来了相当大的危害，烟气中的SO

烟气脱硫中脱硫剂一般选择使用钙基脱硫剂。钙基脱硫剂有石灰、消石灰、电石渣、石灰石和白云石等。钙基脱硫剂原料来源很广，不但廉价且脱硫效率也很好，固硫产物在1100℃条件下，具有较好的抗高温及分解性能。因此在烟气脱硫技术和燃烧过程的脱硫技术也达到先期脱硫的专家们认可。

然而传统的钙基脱硫剂已不能满足现在脱硫剂的指标要求。电石(CaC

发明内容

基于此，本发明的目的在于脱硫剂及其制备方法，用以解决现有的脱硫剂不能很好地的实现深脱硫的问题。

为了解决本发明的上述技术问题，本发明提供采用以下技术方案：

本发明提供一种。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

本发明提出了。

一种高效干熄焦脱硫剂，按重量份数包括镁基材料20-30份、双钙基的材料35-40份、中高硅沸石材料30-40份。

优选地，按重量份数包括镁基含量24.3份，双钙基含量32.5份，SiO

优选地，所述镁基材料为由MgO、Mg

优选地，双钙基由CaO、Cal

优选地，所述中高硅沸石材料为ZSM-5、HY、USY天然沸石的一种或几种。

优选地，按重量份数还包括粘结剂，所述粘结剂为羧甲基纤维素，杨梅栲胶，SG田菁粉中的一种或多种。

优选地，所述高效干熄焦脱硫剂的形状包括球状3-5mm的颗粒、三叶草状3.2-8×20mm颗粒、蜂窝状100×100mm方块状。

一种高效干熄焦脱硫剂的应用，包括将蜂窝状100×100mm方块状与三叶草状3.2-8×20mm颗粒混合使用

有益效果：

本申请直接性一次脱硫，不需要对有机硫进行水解或氢解方法脱除，其脱除的机理是来自于镁基、双钙基和沸石材料中，因为中高硅沸石中本身含有一种人为的微量Cu、Fe的元素，Cu、Fe含有一定的电解值，脱硫的烟气中含有一定的水份，电解值遇H

申请人指出：

全国炼焦业是一个很大的产业链，产量大小不同，采用脱硫工艺也不同，目前就烟气脱硫工艺，其方法为三种，由湿法脱硫、半干法脱硫、干法脱硫。①湿法脱硫具有脱硫反应速度快、效率高。但初步投资大，运行费用高，产生废水多，脱硫后的副产物处理困难。②半干法脱硫具有脱硫效率高、无废水产生、投资少、运行成本低，但该工艺只能适用于中低硫的烟气治理。③干法脱硫无废水排放，设备腐蚀小，脱硫过程温降小，投资和用地少等优点，但存在脱硫效率低，反应速度慢等缺点，只能适用于含硫量不高，烟气量较少的脱硫工艺。

钙基脱硫剂为单一钙基偏碱性，可烟气中的酸性气体较多反应下，降低了其脱硫效率。下面介绍的酸性气体组成，如：

氟化氢(HF)、氯化氢(HCl)、氯气(Cl

本发明人考虑到干熄焦烟气的特殊性，采用传统单一钙基脱硫剂是难以达到要求排放标准。因此，提高脱硫剂性能，是本发明的说明核心。

本次发明的高效脱硫剂是选择：镁基和钙基复合脱硫法工艺。在镁基和钙基的高活性组份中详细描述各自缺点和优点。

1、钙基：

钙基脱硫剂在烟气脱硫中非常普遍。钙基脱硫剂有石灰、消石灰、电石渣、石灰石和白云石等。钙基脱硫剂原料来源很广，不但廉价且脱硫效率也很好，固硫产物在1100℃条件下，具有较好的抗高温及分解性能。因此在烟气脱硫技术和燃烧过程的脱硫技术也达到先期脱硫的专家们认可。

岁月在老化，技术在更新，传统的钙基脱硫剂已不能满足现在脱硫剂的指标要求。电石(CaC

2、镁基：

金属镁具有较高的活性和吸附能力，使用过程中安全可靠，无腐蚀性。Mg与S反应600-1350℃时，也不会产生电石，而金属镁与硫有很好的亲和力，反应区动力学条件非常好，镁可以单一脱硫，金属镁活性很高，作为脱硫剂用时，必须先要作钝化处理，减缓镁的气化速度，提高镁的利用率。单一镁基脱硫，工艺条件优于单一钙基脱硫。但是，光凭镁基一己之力还是与指标有一定的距离。

3、镁基双钙基：

本发明的镁基双钙基干熄焦烟气脱硫剂是一种高效复合型脱硫剂，这种产品的发明目的，主要是填补了以上的钙镁的单一基不能做到环保、安全、经济及排放达标的工艺要求，使干熄焦烟气脱硫又提升了45％以上的经济效益。

1)镁基的选择有：氧化镁MgO、氮化镁Mg

2)双钙基的选择有：氧化钙CaO、氯化钙Cal

3)镁基与双钙基的复合脱硫的反应机理：在CaO或Ca(OH)

4)镁基脱硫：连续操作安全可靠，不会产生石膏结垢，对装置易于维护和检修。可以对副产物的硫酸镁MgSO

5)钙基脱硫：Ca(OH)

6)作为一种高效脱硫剂，要做到吸附、脱附、解吸和净化作用，辅助材料也是十分重要，吸附剂采用了中高硅沸石材料，因为只有沸石材料具备吸附、脱附、解吸、净化、反复再生的全面效率。由中高硅沸石材料作为镁基、双钙基的辅助材料，对烟气中杂质能做到选择性的吸附分离效果。选择了沸石材料，可减少了镁基钝化、钙基板结的防范措施。

7)干熄焦的烟气是由流化床底部通过布风板进入到流化床反应塔，与镁基和钙基接触后，混合气体的一部分：HCl、HF、SO

8)脱硫工艺是环境保护的一项重要举措，因为硫的危害性很高。由此在脱硫工艺上也花费了很大代价，例如有机硫COS、CS

9)本发明的干熄焦脱硫剂，直接性一次脱硫，不需要对有机硫进行水解或氢解方法脱除，其脱除的机理是来自于镁基、双钙基和沸石材料中，因为中高硅沸石中本身含有一种人为的微量Cu、Fe的元素，Cu、Fe含有一定的电解值，脱硫的烟气中含有一定的水份，电解值遇H

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1：

本实施例的一种高效干熄焦脱硫剂由镁基材料的20％，双钙基的材料40％，中高硅沸石材料的40％组成，其中镁基由MgO、Mg

干熄焦烟气的脱充完全是靠脱硫剂吸收捕获总硫的特定条件。如果施用化学性质的黏结剂，对烟气脱硫剂的表面会造成先期吸收不畅，因为化学胶不但粘结性强，密度很紧实，放散烟气流动性很大，想轻松捕获总硫的杂质是十分困难。本实施例的干熄焦烟气脱硫剂的黏结剂，采用植物纤维素类(如羧甲基纤维素，杨梅栲胶，SG田菁粉等)，植物胶经500度以上的高温后，一般都被烧干净，脱硫剂的内里和外表的吸收微孔十分通畅了，新的脱硫剂也不会影响吸收效果，用量为3.7-6.5％。

实施例1的烟气脱硫剂是采用了球状3-5mm颗粒作实验结果。

实施例2：

本实施例的干熄焦脱硫剂由镁基材料的25％，双钙基材料的35％，中高硅沸石材料的40％组成。其中镁基含MgO、Mg

本实施例的干熄焦烟气脱硫剂，所用一些黏结剂具体解决措施与实施例1基本相同，本实施例不再进行描述。

由于干熄焦烟气中的SO

本实施例的干熄焦烟气脱硫剂在改进配方量不同的情况下，又将烟气脱硫剂采用了三叶草状或四叶草状，规格为3.2-8×20mm颗粒。通过实验结果给出如下提示。

实施例2的配方和脱硫剂形状经检测，效果优于实施例1的配方和玩着脱硫剂的解吸效果。

实施例3：

本实施例实施例3的干熄焦烟气脱硫剂由镁基材料的30％，双钙基材料的40％，中高硅沸石材料的30％组成。其中镁基材料有MgO、Mg(NO

本实施例的干熄焦烟气脱硫剂，所用的几种黏结剂具体用法及用量与实施例1相同，本实施例3不再进行描述。

针对干熄焦烟气的流速较快，特别是放散烟气流动非常活泼，如果使用密度过高的脱硫剂，其阻力过大，很难快速吸收烟气中的硫和杂质，能达到密度平衡的脱硫剂，才能确保吸收平衡、脱硫平衡，不但脱硫剂的寿命延长，而且能更深度、更干净的脱附杂质和硫。

本实施例的干熄焦烟气脱硫剂是在不完全相同的配备材料下，将吸收剂改用为外观不同的蜂窝形烟气脱硫剂。蜂窝形脱硫剂主要具备了其它脱硫剂做不到的工艺，其疏水性效果很好，又加上蜂窝形脱硫剂空速很快，能达到1.5m/s以上，速率快的好处是把烟气中的水份吸附均匀，如果空速太慢，很可能造成底部脱硫剂长期受水浸渍结块，逐步造成脱硫剂分层失去活性，到时靠再生的热能很难除去水份和落粉的结垢，技术协议规定脱硫剂使用5-7年，最终能用2年都是困难的结果。其它脱硫剂的空速如球形的为0.5m/s，三叶草的0.7m/s，总体分析：球形脱硫剂的流速阻力最大。

本实施例的实施例3，在调整材料方面的用量后，选择了外观为蜂窝形脱硫剂，从技术规格上计算，采用了100×100mm的四方型最为合适。通过实验结果给出如下提示。

从实施例3的蜂窝状烟气脱硫剂检测结果分析，其中的材料配比和脱硫剂外观结构，对捕获吸收放散烟气和出口粉尘的效果，从单一脱硫剂看，实施例3的蜂窝状，基本优于实施例1球状及实施例2三叶草。

实施例4：

本实施例的实施例4，干熄焦烟气脱硫剂采用了实施例2的三叶草或四叶草颗粒状与实施例3的蜂窝状脱硫剂组装在一个装置中联合运用，目的是空速能达到由快到慢的一种变压净化过程，这样对烟气脱硫剂使用寿命和工艺中路线都能够达到安全、有效、延长的净化效果。

烟气脱硫剂的原材料配比方法：三叶草的制备工艺以实施例2描述一样。蜂窝状的制备工艺以实施例3描述一样。本实施例4不再对干熄焦烟气脱硫剂的制备工艺进行描述。

本发明人对三叶草状与蜂窝状的两种干熄焦烟气脱硫剂，放进一个装置的详细操作方法。①蜂窝状的烟气脱硫剂，适合放置于下层；因为下层流速要快，如果下层阻力过大，流速就肯定会慢，由于烟气中的微量水份原因，一旦烟气脱硫剂吸收的水份不均匀，时间越长会和脱硫剂的落粉产生结垢，如遇到结块的湿状物，每结一块就是烟气的流速死路，最终脱硫剂是在带病操作。唯有烟气的水份快速分散吸收，才能确保延长脱硫剂使用寿命和效果。②三叶草状的脱硫剂对烟气的流速一般最快只有0.8m/s，仅是蜂窝脱硫剂的一半流速，但这也是一种快慢流速的结合体。因为在没有水气的情况下，脱除烟气中的硫化物、吸收剂的最合适的流速为0.5-0.7m/s。

本发明人考虑到干熄焦脱除硫和其它杂质，工艺复杂，脱硫剂的效果，吸附的杂质越多，效果又很好。例如在装焦气的时候，现场温度大于200℃以上。CO

本实施例的实施例4的装置顺序和份量的分配情况，保护剂15-20％，蜂窝状疏水型烟气脱硫剂20-50％，三叶草烟气脱硫剂50-100％。本例4对蜂窝与三叶草状脱硫剂合作效果如下。

实施例4的检测结果优于实施例1、2、3单一产品，证明了蜂窝状与三叶草合作吸收效果比较理想。

实施例5：

本实施例的实施例5干熄焦脱硫剂，采用了实施例1的球状烟气脱剂与实施例3的蜂窝状脱硫剂组装成一个装置中联合应用，重点是检测蜂窝状脱硫剂与球状烟气脱硫剂的两个不同流速相互之间的效果如何。

本发明人的实施例5所采用的球状或蜂窝状制备方法于工艺路线与实施例4相同，故不再进行重复描述。

本实施例5的装置顺序和重量分配情况：保护剂15-20％，球状烟气脱硫剂50-100％；蜂窝状烟气脱硫剂20-50％，组份的产品与实施例4不同，但组份的重量基本相同，因为考虑到相等重量，经不相同的脱硫剂吸收，才能真正体现到产品规格及用量。

蜂窝状脱硫剂与球状脱硫剂效果经检测结果如下。

经过实施例5的检测结果，本发明人分析，烟气脱硫剂的流速要分配合理，镁和钙的复合活性，硅与沸石的疏水效果和吸收效果平衡路线；发明人认为：三叶草状与蜂窝状联合运用效果最好，使用寿命大于5年以上

显然，本领域的技术人员可以对本实施例进行各种改动和变型而不脱离本实施例的精神和范围。这样，倘若本实施例的这些修改和变型属于本实施例权利要求及其等同技术的范围之内，则本实施例也意图包含这些改动和变型在内。