一种纳米草酸钠复合的正极活性材料及其应用

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及纳米草酸钠复合的正极活性材料及其制备方法，以及在钠离子电池中的应用。

背景技术

随着钠离子电池关键正负极材料、电解液及粘结剂等基础研究工作的不断推进，发展高性能钠离子电池对于推动其产业化应用显得日益重要。目前钠离子电池中使用的硬碳负极普遍存在首圈库伦效率较低的问题，在电池循环过程中碳负极会消耗正极材料中有限的钠以形成固态电解质界面(SEI)膜。正极材料中钠的不可逆消耗很大程度上降低了钠离子电池的能量密度和循环稳定性，这一问题已成为制约钠离子电池发展的瓶颈之一。研究发现通过钠补偿可有效解决钠离子电池中钠不可逆消耗的问题，而且这一策略在工程化生产中也易于实施。

尽管目前已有多种钠补偿材料的相关报道，但开发同时兼具环境友好、安全、低成本、无残留、高利用率等诸多优点的正极补钠添加剂仍是个挑战。草酸钠作为一种正极补钠剂具有低成本、环境安全友好等多重特点，但是工业直接生产的草酸钠晶体粒度过大(在十几μm以上)，哪怕是重结晶优化后也只能到10μm左右，直接作为电池补钠剂会有残留、利用率偏低，对电池产品原有性能有影响，且补钠剂的添加对于电池的制作也会增加负担

目前，常用的补钠方式主要分为正极补钠与负极补钠。

采用正极补钠的方法有两种：一种是，将正极钠剂与正极材料按一定比例混合匀浆、涂布，形成正极片；现有正极补钠一般为碳酸钠、草酸钠、叠氮化钠、氧化钠等种类，而常用的补钠剂碳酸钠与草酸钠使用时，两者难以纳米化，颗粒很大，甚至比正极活性物质的颗粒还要大，导致其不容易完全分解，且分解后会在极片表面留下较大的孔洞，从而留下大面积新鲜界面，不利于循环寿命。另一种是，正极补钠剂单独匀浆，在已涂布完成的正极材料极片上再次涂覆，这种方法生成工艺复杂，品质不容易控制。

采用负极补钠的方法，是在硬碳负极极片表面均匀喷涂一层钠粉，该钠粉极为活泼，需要在极为苛刻的条件下制作，批量生产难度很大，一般用于实验室，工业成本高。

尽管目前已有多种钠补偿材料的相关报道，但开发同时兼具环境友好、安全、低成本、无残留、高利用率等诸多优点的正极补钠添加剂仍是个挑战。草酸钠作为一种正极补钠剂具有低成本、环境安全友好等多重特点，但是工业直接生产的草酸钠晶体粒度过大(在十几μm以上)，哪怕是重结晶优化后也只能到10μm左右，直接作为电池补钠剂会有残留、利用率偏低，对电池产品原有性能有影响，且补钠剂的添加对于电池的制作也会增加负担。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种纳米草酸钠复合的正极活性材料，可提高钠离子电池的充电容量，实现正极补钠效果，有效匹配硬碳负极，提高产品综合性能；还可降低产品pH值，改进产品加工性能，提高电池极片成品率。

为了实现本发明的目的，本发明提供了一种纳米草酸钠复合的正极活性材料是纳米草酸钠包覆的钠离子层状氧化物，其基体为钠离子层状氧化物，包覆层为纳米草酸钠，所述纳米草酸钠的包覆量为1％～20％。

进一步的，所述纳米草酸钠的粒径为20～500nm。

进一步的，所述钠离子层状复合氧化物的化学通式为：：Na

进一步的，所述钠离子层状复合氧化物的制备方法的具体步骤为：

以碳酸钠或氢氧化钠为钠源，以过渡金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐为金属源，按Na

然后对浆料进行喷雾干燥，将干燥后的粉体加入窑炉中煅烧，煅烧温度为650℃～1050℃，烧结保温时间为4hr～16hr，煅烧完成后，采用气流粉碎机将物料粉碎，粉碎至粒度3.0μm～20μm，经过筛除铁后，获得钠离子层状氧化物基体。

进一步的，在按照Na

进一步的，所述浆料的固含量为20％～60％，粒度为400nm～1200nm。

本发明还提供了一种纳米草酸钠复合的正极活性材料的制备工艺，具体包括以下步骤：

(1)将草酸用适量乙醇溶液溶解，得到草酸-乙醇溶液，将钠离子层状氧化物基体加入乙醇溶液中，充分搅拌、分散均匀，得到基体-乙醇浆料。

(2)将上述草酸-乙醇溶液添加至基体-乙醇浆料中，充分搅拌、分散，使草酸-乙醇溶液中的草酸与基体中附着在表面的过量钠盐反应充分，形成草酸钠包覆基体浆料。

(3)对上述草酸钠包覆基体浆料进行离心过滤，然后采用真空双锥干燥机干燥，即得纳米草酸钠复合的正极活性材料。进一步的，所述草酸钠包覆基体浆料的固含量50％～90％。

本发明公开的纳米草酸钠复合的正极活性材料可应用于钠离子电池中。

进一步的，所述纳米草酸钠复合的正极活性材料在钠离子电池中的应用方法为：

将纳米草酸钠复合的正极活性材料、粘接剂PVDF、乙炔黑以质量比8.5：1：0.5的比例混合均匀，在铝箔上均匀涂布成薄层，干燥后裁成圆片作为正极材料，硬碳片作为负极，PE陶瓷隔膜，1.0mol/LNaClO

本发明取得了以下有益效果：

1、本发明的正极活性材料将纳米草酸钠包覆在钠离子层状氧化物的表面，使其拥有草酸钠晶体自身的优点，还能得到纳米级的草酸钠，致使钠盐的残留率下降、利用率上升，对电池产品的性能影响大大减弱，而且草酸钠与正极材料的复合，使得制作电池时无需再添加补钠剂，减轻电池制作负担，利于产业发展。

2、现有的钠离子层状氧化物普遍存在残余碱高，pH值高，容易吸水，以及导致电池匀浆时，浆料呈果冻状，无法涂布。本发明通过将残余碱转化为草酸钠，从而降低产品pH，大幅度改善加工性能，提高电池极片成品率，以及降低电池制作环境控制要求。

3、本发明通过在钠离子层状氧化物表面包覆纳米草酸钠，可去除电池厂制作电池正极片时的后期补钠工作，将该补钠工作直接在正极材料生产过程中完成，并且本发明复合的纳米草酸钠在电池化成时易分解，副产物为气体，可排出，无残留，利用率高，对原有电池工艺体系不会有太大的改变，既能提升电池产品性能又可简化电池制作工艺，利于产业发展。

4、本发明采用富钠的钠离子层状氧化物烧结后用草酸洗涤，制备工艺简单，易操作，成本低廉，契合正极材料市场常规的材料生产工艺，不会增加工艺负担，且可完成纳米级草酸钠与钠离子正极材料的复合，并提高钠离子正极材料的使用寿命。

附图说明

图1为本发明实施例2的纳米草酸钠复合的正极活性材料的SEM图；

图2是本发明实施例2的纳米草酸钠复合的正极活性材料的XRD图；

图3是本发明实施例2的纳米草酸钠复合的正极活性材料制得的电池的首次充电放电曲线图；

图4为本发明实施例3的纳米草酸钠复合的正极活性材料的SEM图；

图5是本发明实施例3的纳米草酸钠复合的正极活性材料的XRD图；

图6是本发明实施例3的纳米草酸钠复合的正极活性材料制得的电池的首次充电放电曲线图；

图7为本发明实施例4的纳米草酸钠复合的正极活性材料的SEM图；

图8是本发明实施例4的纳米草酸钠复合的正极活性材料的XRD图；

图9是本发明实施例4的纳米草酸钠复合的正极活性材料制得的电池的首次充电放电曲线图；

图10为本发明对比例1的钠离子正极活性材料的SEM图；

图11是本发明对比例1的钠离子正极活性材料的XRD图；

图12是本发明对比例1的钠离子正极活性材料制得的电池的首次充电放电曲线图；

图13为本发明对比例2的草酸钠复合的正极活性材料的SEM图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的纳米草酸钠的包覆量是指纳米草酸钠的重量占基体钠离子层状复合氧化物重量的百分比。

下面结合具体实施例对本发明的纳米草酸钠复合的正极活性材料予以说明。

实施例1

本实施例1的纳米草酸钠复合的正极活性材料为纳米草酸钠包覆的钠离子层状氧化物，基体为钠离子层状氧化物，包覆层为纳米草酸钠。纳米草酸钠的包覆量为3％，平均粒径为100nm左右。

该纳米草酸钠包覆的钠离子层状复合氧化物的制备工艺如下：

(1)以碳酸钠为钠源，以氢氧化镍、碳酸锰、氧化铝、碳酸锂、氧化钴和氧化钙为金属源，按Na

(2)然后对浆料进行喷雾干燥，将干燥后的粉体加入窑炉中煅烧，煅烧温度为900℃，烧结保温时间为12hr，煅烧完成后，采用气流粉碎机将物料粉碎，粉碎至粒度6.3μm左右，经过筛除铁后，获得钠离子层状氧化物基体。

(3)将草酸用适量乙醇溶液溶解，得到草酸-乙醇溶液，将钠离子层状氧化物基体加入乙醇溶液中，充分搅拌、分散均匀，得到基体-乙醇浆料；然后将草酸-乙醇溶液添加至基体-乙醇浆料中，充分搅拌、分散，使草酸-乙醇溶液中的草酸与基体中附着在表面的过量钠盐反应充分(草酸与过量的钠元素的摩尔比为1.1：1)，生成固含量为40％的草酸钠包覆基体浆料；对搅拌反应后的草酸钠包覆基体浆料进行离心过滤，然后采用真空双锥干燥机135℃干燥2h，即得纳米草酸钠复合的正极活性材料。

实施例2

本实施例2的纳米草酸钠复合的正极活性材料为纳米草酸钠包覆的钠离子层状氧化物，基体为钠离子层状氧化物，包覆层为纳米草酸钠。纳米草酸钠的包覆量为5％，平均粒径为150nm左右。

该纳米草酸钠包覆的钠离子层状复合氧化物的制备工艺如下：

(1)以碳酸钠为钠源，以氢氧化镍、碳酸锰、氧化铝、氧化铜、氧化锆、氧化铌和氧化镁为金属源，按Na

(2)然后对浆料进行喷雾干燥，将干燥后的粉体加入窑炉中煅烧，煅烧温度为900℃，烧结保温时间为12hr，煅烧完成后，采用气流粉碎机将物料粉碎，粉碎至粒度6.6μm左右，经过筛除铁后，获得钠离子层状氧化物基体。

(3)将草酸用适量乙醇溶液溶解，得到草酸-乙醇溶液，将钠离子层状氧化物基体加入乙醇溶液中，充分搅拌、分散均匀，得到基体-乙醇浆料；然后将草酸-乙醇溶液添加至基体-乙醇浆料中，充分搅拌、分散，使草酸-乙醇溶液中的草酸与基体中附着在表面的过量钠盐反应充分(草酸与过量的钠元素的摩尔比为1.08：1)，生成固含量为35％的草酸钠包覆基体浆料；对搅拌反应后的草酸钠包覆基体浆料进行离心过滤，然后采用真空双锥干燥机于130℃干燥2.5h，即得纳米草酸钠复合的正极活性材料。

本实施例2制得的上述成品在扫描电镜下观察其界面形貌(如图1所示)，从SEM图中可以看出，基体钠离子层状氧化物过量钠源(过量5％)与草酸反应后的草酸钠颗粒均匀的包覆在单晶材料颗粒表面，且草酸钠颗粒粒径很小，在50nm-500nm之间，可以大大减弱其充放电分解时对电池体系的影响。

如图2所示，为实施例2制得的成品的XRD图。该正极活性材料在扫描角度16.106°处具有(002)晶面特征峰，在扫描角度39.666°处具有(012)晶面特征峰，在扫描角度49.199°处具有(104)晶面特征峰，其余次弱峰衍射角度也均符合空间群P62/mmc，但是16.106°(002)与32.302(004)处峰出现明显的宽化，且与草酸钠空间群有重叠，说明该材料除纯相正极材料，还包覆有很细小的草酸钠颗粒。

实施例3

本实施例3的纳米草酸钠复合的正极活性材料为纳米草酸钠包覆的钠离子层状氧化物，基体为钠离子层状氧化物，包覆层为纳米草酸钠。纳米草酸钠的包覆量为7％，平均粒径为180nm。

该纳米草酸钠包覆的钠离子层状复合氧化物的制备工艺如下：

(1)以碳酸钠为钠源，以氢氧化镍、碳酸锰、氧化钛和氧化镁为金属源，按Na

(2)然后对浆料进行喷雾干燥，将干燥后的粉体加入窑炉中煅烧，煅烧温度为900℃，烧结保温时间为12hr，煅烧完成后，采用气流粉碎机将物料粉碎，粉碎至粒度6.9μm左右，经过筛除铁后，获得钠离子层状氧化物基体。

(3)将草酸用适量乙醇溶液溶解，得到草酸-乙醇溶液，将钠离子层状氧化物基体加入乙醇溶液中，充分搅拌、分散均匀，得到基体-乙醇浆料；然后将草酸-乙醇溶液添加至基体-乙醇浆料中，充分搅拌、分散，使草酸-乙醇溶液中的草酸与基体中附着在表面的过量钠盐反应充分(草酸与过量的钠元素的摩尔比为1.06：1)，生成固含量为30％的草酸钠包覆基体浆料。对搅拌反应后的草酸钠包覆基体浆料进行离心过滤，然后采用真空双锥干燥机于125℃干燥3h，即得纳米草酸钠复合的正极活性材料。

本实施例3制得的上述成品在扫描电镜下观察其界面形貌(如图4所示)，从SEM图中可以看出，基体钠离子层状氧化物过量钠源(过量7％)与草酸反应后的草酸钠颗粒均匀的包覆在单晶材料颗粒表面，且草酸钠颗粒粒径很小，在50nm-500nm之间，可以大大减弱其充放电分解时对电池体系的影响。

如图5所示，为实施例3制得的成品的XRD图。该正极活性材料在扫描角度16.106°处具有(002)晶面特征峰，在扫描角度39.666°处具有(012)晶面特征峰，在扫描角度49.199°处具有(104)晶面特征峰，其余次弱峰衍射角度也均符合空间群P62/mmc，但是16.106°(002)与32.302(004)处峰出现明显的宽化，且与草酸钠空间群有重叠，说明该材料除纯相正极材料，还包覆有很细小的草酸钠颗粒。

实施例4

本实施例4的纳米草酸钠复合的正极活性材料为纳米草酸钠包覆的钠离子层状复合氧化物，基体为钠离子层状氧化物，包覆层为纳米草酸钠。纳米草酸钠的包覆量为10％，平均粒径200nm左右。

该纳米草酸钠包覆的钠离子层状复合氧化物的制备工艺如下：

(1)以碳酸钠为钠源，以氢氧化镍、碳酸锰、氧化钛、氧化锂和氧化锆为金属源，按Na

(2)然后对浆料进行喷雾干燥，将干燥后的粉体加入窑炉中煅烧，煅烧温度为900℃，烧结保温时间为12hr，煅烧完成后，采用气流粉碎机将物料粉碎，粉碎至粒度6.7μm左右，经过筛除铁后，获得钠离子层状氧化物基体。

(3)将草酸用适量乙醇溶液溶解，得到草酸-乙醇溶液，将钠离子层状氧化物基体加入乙醇溶液中，充分搅拌、分散均匀，得到基体-乙醇浆料。然后将草酸-乙醇溶液添加至基体-乙醇浆料中，充分搅拌、分散，使草酸-乙醇溶液中的草酸与基体中附着在表面的过量钠盐反应充分(草酸与过量的钠元素的摩尔比为1.04：1)，生成固含量为25％的草酸钠包覆基体浆料。对搅拌反应后的草酸钠包覆基体浆料进行离心过滤，然后采用真空双锥干燥机于120℃干燥3.5h，即得纳米草酸钠复合的正极活性材料。

本实施例4制得的上述成品在扫描电镜下观察其界面形貌(如图7所示)，从SEM图中可以看出，基体钠离子层状氧化物过量钠源(过量10％)与草酸反应后的草酸钠颗粒均匀的包覆在单晶材料颗粒表面，且草酸钠颗粒粒径很小，50nm-500nm，可以大大减弱其充放电分解时对电池体系的影响。

如图8所示，为实施例4制得的成品的XRD图。该正极活性材料在扫描角度16.106°处具有(002)晶面特征峰，在扫描角度39.666°处具有(012)晶面特征峰，在扫描角度49.199°处具有(104)晶面特征峰，其余次弱峰衍射角度也均符合空间群P62/mmc，但是16.106°(002)与32.302(004)处峰出现明显的宽化开始出现杂弱峰，与草酸钠空间群有重叠，说明该材料除纯相正极材料，还包覆有很细小的草酸钠颗粒且数量不少。

实施例5

本实施例5的纳米草酸钠复合的正极活性材料为纳米草酸钠包覆的钠离子层状复合氧化物，基体为钠离子层状氧化物，包覆层为纳米草酸钠。纳米草酸钠的包覆量为15％，平均粒径210nm左右。

该纳米草酸钠包覆的钠离子层状复合氧化物的制备工艺如下：

(1)以碳酸钠为钠源，以氢氧化镍、碳酸锰、氧化锂、氧化铜和氧化镁为金属源，按Na

(2)然后对浆料进行喷雾干燥，将干燥后的粉体加入窑炉中煅烧，煅烧温度为900℃，烧结保温时间为12hr，煅烧完成后，采用气流粉碎机将物料粉碎，粉碎至粒度6.4μm左右，经过筛除铁后，获得钠离子层状氧化物基体。

(3)将草酸用适量乙醇溶液溶解，得到草酸-乙醇溶液，将钠离子层状氧化物基体加入乙醇溶液中，充分搅拌、分散均匀，得到基体-乙醇浆料。然后将草酸-乙醇溶液添加至基体-乙醇浆料中，充分搅拌、分散，使草酸-乙醇溶液中的草酸与基体中附着在表面的过量钠盐反应充分(草酸与过量的钠元素的摩尔比为1.01：1)，生成固含量为20％的草酸钠包覆基体浆料。对搅拌反应后的草酸钠包覆基体浆料进行离心过滤，然后采用真空双锥干燥机于110℃干燥4h，即得纳米草酸钠复合的正极活性材料。

对比例1

本对比例1为钠离子层状氧化物正极材料，其制备工艺如下：

以碳酸钠为钠源，以氢氧化镍、碳酸锰、氧化铝、碳酸锂、氧化钴和氧化钙为金属源，按Na

然后对浆料进行喷雾干燥，将干燥后的粉体加入窑炉中煅烧，煅烧温度为900℃，烧结保温时间为12hr，煅烧完成后，采用气流粉碎机将物料粉碎，粉碎至粒度5.7μm左右，经过筛除铁后，获得钠离子层状氧化物。

本对比例1制得的上述钠离子层状氧化物在扫描电镜下观察其界面形貌(如图10所示)，从SEM图中可以看出，未添加过量钠源时，材料颗粒表面干净，无明显颗粒包覆。

如图11所示，为对比例1制得的成品的XRD图。该正极活性材料在扫描角度16.106°处具有(002)晶面特征峰，在扫描角度39.666°处具有(012)晶面特征峰，在扫描角度49.199°处具有(104)晶面特征峰，其余次弱峰衍射角度也均符合空间群P62/mmc，且X射线衍射图中均无杂峰，说明该正极材料为纯相物质。

对比例2

本对比例2的草酸钠复合的正极活性材料为草酸钠包覆的钠离子层状氧化物，基体为钠离子层状氧化物，包覆层为草酸钠。

该草酸钠包覆的钠离子层状复合氧化物的制备工艺如下：

(1)制备基体钠离子层状氧化物，该基体钠离子层状氧化物的原料与制备方法与实施例1中相同，具体参照实施例1。不同的是，该基体钠离子层状氧化物中加入的钠源碳酸钠未过量，即是按照Na

(2)将草酸钠用适量纯水溶解，在的得到的草酸钠溶液中加入加入基体，充分搅拌，合成草酸钠-基体浆料，浆料固含量为40％，然后采用双锥在250℃下干燥10h，蒸发其水分，干燥后的物料即为成品。

本对比例2制得的上述成品在扫描电镜下观察其界面形貌(如图13所示)，从SEM图中可以看出，草酸钠颗粒包覆不均匀，且包覆层颗粒粒径大，＞1μm，充放电分解后，材料表面留下的坑洞大，对电池性能影响大，不利于材料性能发挥。

将上述实施例1-5和对比例1-2的成品pH值进行测试，如下表1所示，从表1的结果可以看出，本发明的钠离子层状复合氧化物经草酸钠包覆后，显著降低了成品的pH值，进而大幅度改善加工性能，提高电池极片成品率，以及降低电池制作环境控制要求。

将上述实施例1-5和对比例1的成品制成CR2025纽扣电池，其制备方法为：

分别将正极活性材料(即实施例1-5和对比例制得的成品)、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑以质量比8.5：1：0.5的比例混合均匀，在铝箔上均匀涂布成薄层，干燥后裁成圆片作为正极材料，硬碳片作为负极，PE陶瓷隔膜，1.0mol/L NaClO4/EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲酯)(EC与DMC的体积比为1：1)为电解液，在氩气手套箱内组装成CR2025纽扣电池。

用武汉市金诺电子有限公司生产的Land电池测试仪对上述纽扣电池进行测试，测试条件如下：在0.1C电流密度下化成三周，充放电电压区间为2.0V～4.3V，然后在1C下连续循环300周。经测试得到的电池的首次充电放电曲线图(如图3、图6、图9和图12)，其检测结果如下表1所示。

表1 电池的性能检测结果

从表1的检测结果可以看出：

1、相较于对比例2常规钠离子层状氧化物正极材料补钠剂的添加，本发明采用纳米草酸钠包覆在钠离子层状氧化物材料表面，致使补钠剂(草酸钠)在电池化成时的残留率下降、利用率上升，对电池产品的性能影响大大减弱，而且草酸钠与正极材料的复合，使得制作电池时无需再额外添加其余补钠剂，减轻电池制作负担，利于产业发展。

2、相较于对比例1常规钠离子层状氧化物正极材料，本发明中材料补钠剂的添加，大大提升了钠离子层状氧化物材料首次充电容量，降低了首次充电效率，利于活性材料更好的匹配电池端的应用。

3、相较于对比例1常规钠离子层状氧化物正极材料，本发明通过将残余碱转化为草酸钠，从而降低产品pH，大幅度改善加工性能，提高电池极片成品率，以及降低电池制作环境控制要求。

以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明保护范围。