一种减缩抗冻型道路水泥混凝土及其制备方法

技术领域

本发明属于水泥混凝土技术领域，特别涉及一种减缩抗冻型道路水泥混凝土及其制备方法。

背景技术

水泥混凝土路面是我国高等级路面的主要结构形式之一。水泥路面具备承载力大、养护费用少及寿命长等特点。

一方面，道路混凝土由于众多优点而备受青睐，然而工程中混凝土结构物收缩开裂尤其是早期收缩开裂问题限制了混凝土路面的进一步发展。

另一方面，道路水泥混凝土在拌和过程中，为了保证其施工和易性，混凝土拌和用水通常多于水泥水化用水。道路水泥混凝土中孔隙水在结冰过程中会产生体积膨胀与迁移，引起各种内部压力，当压力超过混凝土能承受的应力时，混凝土会产生细微裂纹。当环境温度升高，冰融化后应力又得以缓解，细微裂纹因毛细现象而吸水饱满，这样交替应力的反复作用最终使混凝土发生内部疲劳损伤开裂和表面剥蚀等破坏。

专利CN 107382215B公开了一种高致密道路混凝土的制备方法，该道路混凝土是由以下步骤制得的，将有机吸水树脂与细骨料混合均匀，得材料A；将材料A与粗骨料混合均匀，得材料B；将水缓慢加至材料B中，加水完成后继续搅拌，得材料C；将水泥、粉煤灰、矿渣微粉和改性钢渣加至材料C中，搅拌，得混合料；将混合料均匀平铺在路基上，加压成型，覆膜养护，得高致密道路混凝土。该发明在低水灰比条件下，无需使用减水剂，即可实现均匀拌合，制得高致密道路混凝土。该方法制备的混凝土道路致密度高、孔隙率低，显著改善混凝土的性能，降低施工成本，但关于道路水泥混凝土的收缩开裂和冻融破坏问题，并未提及，对道路水泥混凝土的耐久性仍然存在着威胁。

综上所述，开发出一种减缩抗冻型道路水泥混凝土在满足力学性能和和易性的基础上，进一步解决传统道路水泥混凝土存在的收缩大及抗冻性差等问题，这是具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种减缩抗冻型道路水泥混凝土及其制备方法，该减缩抗冻型道路水泥混凝土在满足力学性能和和易性的基础上，可进一步解决传统道路水泥混凝土存在的收缩大及抗冻性差等问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：

提供一种减缩抗冻型道路水泥混凝土，按质量份数计，包括以下组分：

水泥： 300～420份

水： 130～160份

细集料： 870～920份

粗集料： 970～1010份

外加剂： 6～9份

减缩抗冻剂： 16～20份；

其中，所述减缩抗冻剂的分子结构符合式(1)：

式中m是0～4的自然数；n是1～14的自然数；a是20～50的自然数。

按上述方案，所述水泥为强度等级42.5、表观密度3.1g/cm

按上述方案，所述细集料为细度模数2.6～3.1、表观密度2.651g/cm

按上述方案，所述粗骨料为表观密度2.81g/cm

按上述方案，所述外加剂为聚羧酸系减水剂，减水率25％～30％。

按上述方案，所述减缩抗冻剂通过以下方法制备得到：以丙烯酸和聚乙二醇单醚为原料在阻聚剂和催化剂的共同作用下，通过酯化反应生成具有减缩功能的聚乙二醇单醚丙烯酸酯；以丁二酸、工业氨水、亚磷酸和烷基醇为原料，反应得到具有抗冻作用的表面活性剂型烷基丁二酰亚胺；再将得到的聚乙二醇单醚丙烯酸酯、烷基丁二酰亚胺在引发剂的作用下，通过聚合反应后加碱中和即得减缩抗冻剂。

优选地，聚乙二醇单醚为聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚乙二醇单丙醚、聚乙二醇单丁醚中的一种。

优选地，阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪中的一种。

优选地，催化剂为硫酸、浓硫酸、对甲苯磺酸中的一种。

优选地，所述工业氨水是含氨25～28％的水溶液。

优选地，烷基醇为含碳数1～14的直链烷基醇。

优选地，引发剂为过硫酸铵。

优选地，聚乙二醇单醚与丙烯酸的摩尔比为1：(3～5)，阻聚剂用量按摩尔量百分比计为丙烯酸摩尔量的0.3～0.6％，催化剂用量按摩尔量百分比计为聚乙二醇单醚摩尔量的2～3％。

优选地，丁二酸、亚磷酸和烷基醇的摩尔比为1：(0.1～0.3)：(0.5～1)，工业氨水用量按质量百分比为丁二酸的40～45％。

优选地，聚乙二醇单醚与丁二酸的摩尔比为1：(0.3-3)。

优选地，引发剂用量按摩尔百分比为聚乙二醇单醚摩尔量的3～4％。

优选地，减缩抗冻剂制备方法具体步骤为：

1)将丙烯酸、聚乙二醇单醚、阻聚剂和催化剂按一定比例混合，搅拌升温至100～110℃，酯化反应3～4h后，减压蒸馏得到聚乙二醇单醚丙烯酸酯；

2)称取一定量的丁二酸和工业氨水，搅拌升温至60～65℃，待丁二酸溶解完后，加入一定量的亚磷酸，搅拌升温至110～120℃，保温1-2h，除去多余的氨，然后缓慢升温至180-200℃，保温反应4-5h，再降温至70-80℃，加入一定量的烷基醇，保温反应2.5-3.5h，冷却、过滤即得烷基丁二酰亚胺；

3)通入氮气冲洗反应容器，再加入去离子水和步骤2)得到的烷基丁二酰亚胺，搅拌升温至75～85℃，分别逐滴滴加一定量的步骤1)得到的聚乙二醇单醚丙烯酸酯和引发剂水溶液，滴加时间为2～2.5h，待滴加完毕后，保温反应2～3h，再将反应物冷却终止反应；

4)将氢氧化钠水溶液滴加到步骤3)制备出的反应物中，进行中和反应，调整溶液的pH值为7～8即得到所需的减缩抗冻剂。

提供一种上述减缩抗冻型道路水泥混凝土的制备方法，包括以下步骤：

(1)按比例称取一定量的细集料、水泥和粗集料加入到搅拌机，进行拌合，得到混合均匀的干料；

(2)向步骤(1)得到的混合干料中，按比例依次加入剩余的水泥、水、外加剂、减缩抗冻剂，搅拌均匀，即得到具有一定流动度的减缩抗冻型道路水泥混凝土。

本发明的有益效果为：

1.本发明提供了一种减缩抗冻型道路水泥混凝土，以水泥、粗骨料和细骨料为主要体系，协同减缩抗冻剂，再辅以外加剂，所得减缩抗冻型道路水泥混凝土在满足力学性能和和易性的基础上，可进一步解决传统道路水泥混凝土存在的收缩大及抗冻性差等问题，制备简单，具有广泛的应用潜力。

2.本发明减缩抗冻型道路水泥混凝土中的减缩抗冻剂，在混凝土中分散性好，各功能官能团协同作用，相互促进，显著降低收缩，提升抗冻性能，所得混凝土力学性能和和易性良好。

具体实施方式

为了更好理解本发明，下面结合实施例对本发明的内容作进一步的说明，但本发明的内容并不限于实施例表述的范围。

以下实施例中，所需原料具体参数指标为：

所述水泥为强度等级42.5、表观密度3.112g/cm

所述细集料为细度模数2.7、表观密度2.653g/cm

所述粗骨料为表观密度2.81g/cm

所述外加剂为聚羧酸系减水剂，减水率25％。

所述工业氨水为含氨28％的水溶液。

所述烷基醇为含碳数10的直链烷基醇。

实施例1

一种减缩抗冻剂的制备，包括以下步骤：

(1)将1mol的聚乙二醇单丁醚、3mol丙烯酸、0.009mol对苯二酚和0.02mol对甲苯磺酸混合搅拌升温至100℃，酯化反应3h后，减压蒸馏得到聚乙二醇单丁醚丙烯酸酯；

(2)将1mol丁二酸和53.6g工业氨水混合搅拌升温至60℃，待丁二酸溶解完后，加入0.1mol亚磷酸，搅拌升温至110℃，保温1.5h，除去多余的氨，然后缓慢升温至190℃，保温反应4.5h，再降温至75℃，加入0.5mol含碳数为10的烷基醇，保温反应3h，冷却、过滤即得含碳数为10的烷基丁二酰亚胺；

(3)四口烧瓶中通入氮气进行冲洗，再加入300g去离子水和步骤2)得到的含碳数为10烷基丁二酰亚胺，搅拌升温至75℃，分别逐滴滴加步骤1)得到的聚乙二醇单丁醚丙烯酸酯和过硫酸铵水溶液(含0.03mol过硫酸铵)，滴加时间为2h，待滴加完毕后，保温反应2h，再将反应物冷却终止反应；

(4)边搅拌边滴加氢氧化钠水溶液到步骤3)制备出的反应物中，进行中和反应，调整溶液的pH值为7即得到所需的减缩抗冻剂。

实施例2

一种减缩抗冻剂的制备，包括以下步骤：

(1)将3mol的聚乙二醇单丁醚、9mol丙烯酸、0.027mol对苯二酚和0.06mol对甲苯磺酸混合搅拌升温至100℃，酯化反应3h后，减压蒸馏得到聚乙二醇单丁醚丙烯酸酯；

(2)将1mol丁二酸和53.6g工业氨水混合搅拌升温至60℃，待丁二酸溶解完后，加入0.1mol亚磷酸，搅拌升温至110℃，保温1.5h，除去多余的氨，然后缓慢升温至190℃，保温反应4.5h，再降温至75℃，加入0.5mol含碳数为10的烷基醇，保温反应3h，冷却、过滤即得含碳数为10的烷基丁二酰亚胺；

(3)四口烧瓶中通入氮气进行冲洗，再加入300g去离子水和步骤2)得到的含碳数为10烷基丁二酰亚胺，搅拌升温至75℃，分别逐滴滴加步骤1)得到的聚乙二醇单丁醚丙烯酸酯和过硫酸铵水溶液(含0.09mol过硫酸铵)，滴加时间为2h，待滴加完毕后，保温反应2h，再将反应物冷却终止反应；

(4)边搅拌边滴加氢氧化钠水溶液到步骤3)制备出的反应物中，进行中和反应，调整溶液的pH值为7即得到所需的减缩抗冻剂。

实施例3

一种减缩抗冻剂的制备，包括以下步骤：

(1)将1mol的聚乙二醇单丁醚、3mol丙烯酸、0.009mol对苯二酚和0.02mol对甲苯磺酸混合搅拌升温至100℃，酯化反应3h后，减压蒸馏得到聚乙二醇单丁醚丙烯酸酯；

(2)将3mol丁二酸和160.8g工业氨水混合搅拌升温至60℃，待丁二酸溶解完后，加入0.3mol亚磷酸，搅拌升温至110℃，保温1.5h，除去多余的氨，然后缓慢升温至190℃，保温反应4.5h，再降温至75℃，加入1.5mol含碳数为10的烷基醇，保温反应3h，冷却、过滤即得含碳数为10的烷基丁二酰亚胺；

(3)四口烧瓶中通入氮气进行冲洗，再加入300g去离子水和步骤2)得到的含碳数为10烷基丁二酰亚胺，搅拌升温至75℃，分别逐滴滴加步骤1)得到的聚乙二醇单丁醚丙烯酸酯和过硫酸铵水溶液(含0.03mol过硫酸铵)，滴加时间为2h，待滴加完毕后，保温反应2h，再将反应物冷却终止反应；

(4)边搅拌边滴加氢氧化钠水溶液到步骤3)制备出的反应物中，进行中和反应，调整溶液的pH值为7即得到所需的减缩抗冻剂。

对比例1

一种减缩剂的制备，包括以下步骤：

将1mol的聚乙二醇单丁醚、3mol丙烯酸、0.009mol对苯二酚和0.02mol对甲苯磺酸混合搅拌升温至100℃，酯化反应3h后，减压蒸馏得到聚乙二醇单丁醚丙烯酸酯。

对比例2

一种抗冻剂的制备，包括以下步骤：

将1mol丁二酸和53.6g工业氨水混合搅拌升温至60℃，待丁二酸溶解完后，加入0.1mol亚磷酸，搅拌升温至110℃，保温1.5h，除去多余的氨，然后缓慢升温至190℃，保温反应4.5h，再降温至75℃，加入0.5mol含碳数为10的烷基醇，保温反应3h，冷却、过滤即得含碳数为10的烷基丁二酰亚胺。

实施例4

一种减缩抗冻型道路水泥混凝土的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取870份细集料、100份水泥和1010份粗集料加入到搅拌机，进行拌合，得到混合均匀的干料；

(2)向步骤(1)得到的混合干料中，依次加入200份水泥、130份水、6份外加剂、16份实施例1得到的减缩抗冻剂，搅拌均匀，即得到具有一定流动度的减缩抗冻型道路水泥混凝土。

实施例5

一种减缩抗冻型道路水泥混凝土的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取870份细集料、100份水泥和1010份粗集料加入到搅拌机，进行拌合，得到混合均匀的干料；

(2)向步骤(1)得到的混合干料中，依次加入200份水泥、130份水、6份外加剂、16份实施例2得到的减缩抗冻剂，搅拌均匀，即得到具有一定流动度的减缩抗冻型道路水泥混凝土。

实施例6

一种减缩抗冻型道路水泥混凝土的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取870份细集料、100份水泥和1010份粗集料加入到搅拌机，进行拌合，得到混合均匀的干料；

(2)向步骤(1)得到的混合干料中，依次加入200份水泥、130份水、6份外加剂、16份实施例3得到的减缩抗冻剂，搅拌均匀，即得到具有一定流动度的减缩抗冻型道路水泥混凝土。

对比例3

一种减缩型道路水泥混凝土的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取870份细集料、100份水泥和1010份粗集料加入到搅拌机，进行拌合，得到混合均匀的干料；

(2)向步骤(1)得到的混合干料中，依次加入200份水泥、130份水、6份外加剂、16份对比例1得到的减缩剂，搅拌均匀，即得到具有一定流动度的减缩抗冻型道路水泥混凝土。

对比例4

一种抗冻型道路水泥混凝土的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取870份细集料、100份水泥和1010份粗集料加入到搅拌机，进行拌合，得到混合均匀的干料；

(2)向步骤(1)得到的混合干料中，依次加入200份水泥、130份水、6份外加剂、16份对比例2得到的抗冻剂，搅拌均匀，即得到具有一定流动度的减缩抗冻型道路水泥混凝土。

对比例5

一种道路水泥混凝土的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取870份细集料、100份水泥和1010份粗集料加入到搅拌机，进行拌合，得到混合均匀的干料；

(2)向步骤(1)得到的混合干料中，依次加入200份水泥、130份水、6份外加剂，搅拌均匀，即得到具有一定流动度的道路水泥混凝土。

测试实施例4～6和对比例3-5制备得到的道路水泥混凝土的减缩性，结果见表1。

表1实施例4～6及对比例3-5的限制收缩率试验结果

由表1的试验结果可知，与对比例相比，抗裂抗冻剂的加入会不同程度地减小混凝土各龄期的限制收缩率；其中实施例6与实施例4和对比例3比，可以看出随着抗冻组分的增加，各龄期的混凝土限制收缩率减小，这说明抗冻组分对减缩也有一定的促进作用，抗裂抗冻剂中减缩成分和抗冻成分协同降低收缩。

测试实施例4～6和对比例3-5制备得到的道路水泥混凝土的抗冻性能，结果见表2。

表2实施例4～6及对比例3-5的抗冻试验结果

由表2试验结果可知，与对比例相比，减缩抗冻剂的加入会不同程度地降低混凝土的质量损失率和抗压强度损失率；其中实施例5和实施例4和对比例4比，可以看出随着减缩组分的增加，混凝土的质量损失率和抗压强度损失率有一定的降低，这说明减缩组分对抗冻作用也有一定的促进，抗裂抗冻剂中减缩成分和抗冻成分协同提高抗冻性。

具体的性能测试实验参照标准如下：

限制收缩率试验参照https://www.docin.com/p-453050440.html中附录A掺抗裂防水剂的混凝土限制膨胀率及限制收缩率的测定方法，测定实施例4～6及对比例3-5配制的混凝土的限制收缩率。

抗压强度试验参照GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》，将实施例4～6及对比例3-5配制的混凝土制成100mm×100mm×100mm的立方体试件，检测各试件的7d和28d的抗压强度。

质量损失率和抗压强度损失率试验参照GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》，将实施例4～6及对比例3-5配制的混凝土制成100mm×100mm×100mm的立方体试件，对各试件进行100次的冻融处理，并检测各试件的质量损失率和抗压强度损失率。

本发明实施例制备得到的减缩抗冻型道路水泥混凝土在满足力学性能和和易性的基础上，可进一步解决传统道路水泥混凝土存在的收缩大及抗冻性差等问题，可为道路水泥混凝土的应用提供一条新途径。

上述实施例仅仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。