一种复合型硅分子筛催化剂、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及硅分子筛技术领域，具体而言，涉及一种复合型硅分子筛催化剂、其制备方法及应用。

背景技术

己内酰胺是工业化生产尼龙过程中的一种重要中间体，环已酮肟的Beckmann重排是己内酰胺生产工艺的关键步骤之一。目前，在工业上主要采用传统的以浓硫酸为催化剂的液相重排工艺。尽管该工艺反应条件较温和，转化率和选择性也比较理想，但是副产大量硫酸铵，而且容易造成设备腐蚀和环境污染。为了克服以上缺点，近年来采用分子筛等固体酸催化环己酮肟气相Beckmann重排工艺受到关注。但是，气相Beckmann重排工艺所需要的反应温度较高，催化剂的稳定性较差，失活较快，而且催化剂的选择性也比较低。

USP4061724、JP59164617和CN1338427等均报道了MFI型硅分子筛的合成方法，可用于己内酰胺的合成。但是所有上述分子筛催化剂均存在环己酮肟气相重排时催化剂活性低、选择性低、稳定性差的缺点，难以工业应用。为了解决上述问题，可以利用碱改性调节酸性位点的组成和数量，优化MFI型硅分子筛的形貌结构以提升其催化环己酮肟气相Beckmann重排的性能。虽然CN1164576和CN104307556均借助了脂肪族胺和季铵碱来改性MFI分子筛，使得环己酮肟转化率大于99％，己内酰胺选择性大于95％，但是其难于成型，仍不能满足于工业化的需求。上述分子筛催化的环己酮肟气相重排工艺中，由于产物沸点高、极性大，在分子筛表面难以脱附，所以需要维持反应体系高温以促进产物脱附，这不仅增加了能耗，也易于产生更多副产，降低产物选择性，减少催化剂寿命。

因此，有必要发明一种具有高选择性、长运行寿命、低能耗、易于实现工业化生产的己内酰胺用硅分子筛催化剂。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种复合型硅分子筛催化剂、其制备方法及应用，以解决现有技术中硅分子筛催化剂难以兼顾高选择性、长运行寿命、低能耗、易于工业化生产的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种复合型硅分子筛催化剂的制备方法，制备方法包括以下步骤：S1，将有机硅化合物、季铵类模板剂和水进行混合，然后依次进行水解反应、蒸馏、晶化反应，得到固液混合物；S2，将固液混合物调节至中性或碱性，其次过滤，得到滤饼和滤液；S3，将滤饼进行第一焙烧，得到焙烧后固料；S4，将焙烧后固料与氧化石墨烯、有机胺和溶剂混合，进行复合改性处理，然后固液分离，得到改性后固料和液相；S5，将改性后固料进行第二焙烧，得到复合型硅分子筛催化剂。

进一步地，有机硅化合物、季铵类模板剂和水的摩尔比为1:(0.05～2.0):(10～50)；优选地，步骤S1中，混合步骤中同时混入铝源和/或钛源，然后进行水解反应；更优选有机硅化合物和铝源的摩尔比为1:(0.001～0.005)；更优选有机硅化合物和钛源的摩尔比为1:(0.001～0.01)。

进一步地，铝源为偏铝酸钠和/或偏铝酸钾；优选地，钛源为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯中的一种或多种；优选地，有机硅化合物为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种或多种；优选地，季铵类模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵中的一种或多种。

进一步地，水解反应的温度为20～40℃，时间为2～4h。

进一步地，晶化反应的温度为150～200℃，时间为48～96h。

进一步地，步骤S2中，利用有机酸调节pH；优选有机酸为甲酸、醋酸、丙酸、乙二酸、1,3-丙二酸、苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和均苯三甲酸中的一种或多种；更优选地，有机酸为甲酸、醋酸、乙二酸中的一种或多种；最优选地，有机酸与季铵类模板剂的摩尔比为(0.2～2)：1。

进一步地，第一焙烧的温度为400～600℃，时间为1～72h。

进一步地，焙烧后固料和氧化石墨烯的重量比为1:(0.01～0.2)；优选焙烧后固料和有机胺的重量比为1:(0.2～8)，更优选为1:(1～4)；更优选地，焙烧后固料和溶剂的重量比为1:(2～20)。

进一步地，氧化石墨烯的层数为1～10层；优选地，有机胺包括

进一步地，复合改性处理的温度为140～180℃，时间为6～24h。

进一步地，复合改性处理包括依次进行的第一阶段和第二阶段；其中，

第一阶段以0.5～2℃/min的升温速率升高温度至80～100℃，其次保温4～12h；第二阶段以0.5～2℃/min的升温速率升高温度至140～180℃，以进行复合改性处理。

进一步地，第二焙烧在惰性气氛下进行，第二焙烧的温度为300～500℃，时间为1～96h；优选地，惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种上述的制备方法制备得到的复合型硅分子筛催化剂

根据本发明的另一方面，提供了一种复合型硅分子筛催化剂在催化环己酮肟制备己内酰胺中的应用。

应用本发明的技术方案，利用碱性的有机胺和氧化石墨烯共同复合改性硅分子筛，得到了一种复合型硅分子筛催化剂。有机胺改性去除了强极性的末端硅羟基位点，降低了硅分子筛的表面极性，从而有利于环己酮肟贝克曼重排产物己内酰胺的脱附，降低了硅分子筛催化工艺的最优反应温度，抑制高温形成的副产。采用本申请制备方法制备得到的分子筛，可以作为环己酮肟气相重排合成己内酰胺的高效催化剂，该催化剂具有催化活性好、选择性高、最优工作温度低、寿命长的优点。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

为了解决如上所述的现有技术中的问题，根据本发明的一方面，提供了一种复合型硅分子筛催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

S1，将有机硅化合物、季铵类模板剂和水进行混合，然后依次进行水解反应、蒸馏、晶化反应，得到固液混合物；

S2，将固液混合物调节至中性或碱性，其次过滤，得到滤饼和滤液；

S3，将滤饼进行第一焙烧，得到焙烧后固料；

S4，将焙烧后固料与氧化石墨烯、有机胺和溶剂混合，进行复合改性处理，然后固液分离，得到改性后固料和液相；

S5，将改性后固料进行第二焙烧，得到复合型硅分子筛催化剂。

应用本发明的技术方案，利用还原性的氧化石墨烯复合改性硅分子筛，得到了一种复合型硅分子筛催化剂。由于还原氧化石墨烯和改性硅分子筛的复合覆盖了强极性的末端硅羟基位点，降低了硅分子筛的表面极性，从而有利于环己酮肟贝克曼重排产物己内酰胺的脱附，降低了硅分子筛催化工艺的最优反应温度，抑制高温形成的副产物。采用本申请制备方法制备得到的分子筛，可以作为环己酮肟气相重排合成己内酰胺的高效催化剂，该催化剂具有催化活性好、选择性高、最优工作温度低、寿命长的优点。

在本发明的制备方法中，水解反应得到晶化合成分子筛的前驱体溶胶；其次晶化获得分子筛；调节pH值使得分子筛能够固液分离；加入有机碱一方面可以洗去无定形硅，另一方面也能还原氧化石墨烯，并链接石墨烯片层。

为了使硅分子筛能够更好地实现改性，在一种优选的实施方式中，有机硅化合物、季铵类模板剂和水的摩尔比为1:(0.5～5.0):(10～150)；优选地，步骤S1中，混合步骤中同时混入铝源和/或钛源，然后进行水解反应；更优选所述有机硅化合物和所述铝源的摩尔比为1:(0.001～0.005)；更优选所述有机硅化合物和所述钛源的摩尔比为1:(0.001～0.01)。

当不混入铝源或钛源时，合成制备得到全硅分子筛Silicalite-1；当加入铝源时，合成制备得到硅铝分子筛ZSM-5；当加入钛源时，合成制备得到钛硅分子筛TS-1。

在一种优选的实施方式中，铝源为偏铝酸钠和/或偏铝酸钾；优选地，钛源为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯中的一种或多种；优选地，有机硅化合物为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种或多种；优选地，季铵类模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵中的一种或多种。优选上述的原料，更加有利于得到具有优异综合性能的复合型硅分子筛催化剂。

为了使水解反应更加充分地发生，在一种优选的实施方式中，水解反应的温度为20～40℃，时间为2～4h。

在实际的操作中，优选蒸馏的温度为70～100℃，优选蒸馏的时间为1～6h，此步骤选取以上优选的条件，可以更好地起到除醇的作用，为后续的晶化反应提供基础。

为了使晶化反应更加充分地发生，在一种优选的实施方式中，晶化反应的温度为150～200℃，时间为48～96h。

为了使pH调节过程更加可控，在一种优选的实施方式中，步骤S2中，利用有机酸调节pH；优选有机酸为甲酸、醋酸、丙酸、乙二酸、1,3-丙二酸、苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和均苯三甲酸中的一种或多种；更优选地，有机酸为甲酸、醋酸、乙二酸中的一种或多种。

在实际的操作中，优选地，此步骤调整pH至7.0～10.0。

在本发明中，技术人员应该根据pH值调整酸的用量。在调解pH值的过程中，季铵类模板剂分解后的胺类物质与酸反应而生成盐，其后盐被从体系中分离。

在实际的操作中，调节pH后过滤所得滤饼还有一定湿度，优选地对其进行洗涤和干燥，此步骤应为本领域技术人员所熟知。为了进一步提高干燥的效果，在一种优选的实施方式中，干燥的温度为40～120℃，优选干燥的时间为4～120h。

为了使焙烧更加充分地发生，在一种优选的实施方式中，第一焙烧的温度为400～600℃，时间为1～72h。

为了使氧化石墨烯的复合改性更加充分，在一种优选的实施方式中，焙烧后固料和氧化石墨烯的重量比为1:(0.01～0.2)；优选焙烧后固料和有机胺的重量比为1:(0.2～8)，更优选为1:(1～4)；更优选地，焙烧后固料和溶剂的重量比为1:(2～20)。

为了进一步提高复合改性的效果，在一种优选的实施方式中，氧化石墨烯的层数为1～10层；优选地，有机胺包括

为了进一步提高复合改性的效果，在一种优选的实施方式中，复合改性处理的温度为140～180℃，时间为6～24h。

为了进一步提高复合改性的效果，在一种优选的实施方式中，复合改性处理包括依次进行的第一阶段和第二阶段；其中，第一阶段以0.5～2℃/min的升温速率升高温度至80～100℃，其次保温4～12h；第二阶段以0.5～2℃/min的升温速率升高温度至140～180℃，以进行复合改性处理。

在第一次升温和保温的阶段，去除了分子筛表面无定型的氧化硅，并且有机胺初步与氧化石墨烯的羧基、羰基、羟基反应结合，形成复合单元，促成分子筛与石墨烯的有效复合；而第二阶段的升温使有机胺对分子筛表面酸性位点的改性过程与有机胺结合的石墨烯组装单元复合于分子筛表面，此过程为协同进行过程，具有良好的复合效果，从而降低分子筛的酸性和亲水性，有利于底物的脱附，减少反应过程中N-烷基己内酰胺的产生，提升选择性，降低分离难度。

优选地，对固液分离后得到的改性后的固料进行洗涤、干燥处理，优选干燥的温度为50～160℃，所述干燥的时间为1～180h。

为了使焙烧更加充分，在一种优选的实施方式中，第二焙烧在惰性气氛下进行，第二焙烧的温度为300～500℃，时间为1～96h；优选地，惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气的一种或多种。

根据本发明的另一方面，提供了一种由上述的方法制备得到的复合型硅分子筛催化剂。采用本申请制备方法制备得到的分子筛，可以作为环己酮肟气相重排合成己内酰胺的高效催化剂，该催化剂具有催化活性好、选择性高、最优工作温度低、寿命长的优点。

根据本发明的另一方面，提供了一种上述的复合型硅分子筛催化剂在催化环己酮肟制备己内酰胺中的应用。该催化剂具有催化活性好、选择性高、最优工作温度低、寿命长的优点。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

取416g原硅酸四乙酯、200g 40％的四丙基氢氧化铵水溶液和160g超纯水混合室温水解3h，之后升温至80℃恒温除醇3小时，除醇率达到70％以上，然后将胶体转入高压釜升温至150℃晶化96h；在机械搅拌条件下向混合物中滴加醋酸48.1g，pH调节至7.04，进行过滤，湿滤饼进行超纯水洗涤，之后40℃下干燥120h；之后在400℃下焙烧72h，得到118.5g固体；将所得固体、11.8g多层氧化石墨烯(3-10层)、952g己二胺、117.1g水和117.6乙腈在高压釜中进行反应，先以0.5°℃/min升温至100℃保持4h，再继续以0.5℃/min升温，将反应温度控制在180℃，反应时间为6h；改性反应后，进行过滤、超纯水洗涤；对洗涤后的湿滤饼进行干燥，干燥的温度为100℃，干燥的时间为72h；再在500℃、氮气气氛中进行煅烧，煅烧时间为1h，得到复合型硅分子筛。

配有20％环己酮肟的乙醇溶液，以氮气为载气，空速为0.2h

实施例2

取416g原硅酸四乙酯、0.82g偏铝酸钾、200g40％的四丙基氢氧化铵水溶液和160g超纯水混合20℃水解4h，之后升温至100℃恒温除醇1小时，除醇率达到70％以上，然后将胶体转入高压釜升温至200℃晶化48h；在机械搅拌条件下向混合物中滴加醋酸15.7g，pH调节至10.00，进行过滤，湿滤饼进行超纯水洗涤，之后120℃下干燥24h；之后在500℃下焙烧8h，得到114.8g固体；将所得固体、1.2g单层氧化石墨烯、23.4g乙二胺、572.6g水和572.9g乙醇在高压釜中进行反应，先以2℃/min升温至80℃保持12h，再继续以2℃/min升温，将反应温度控制在140℃，反应时间为24h；改性反应后，进行过滤、超纯水洗涤；对洗涤后的湿滤饼进行干燥，干燥的温度为160℃，干燥的时间为1h；再在300℃、氦气与氖气混合气体气氛中进行煅烧，煅烧时间为96h，得到复合型硅分子筛。

配有20％环己酮肟的乙醇溶液，以氮气为载气，空速为0.2h

实施例3

取416g原硅酸四乙酯、5.68g钛酸四丙酯、200g40％的四丙基氢氧化铵水溶液和160g超纯水混合室温水解3h，之后升温至70℃恒温除醇6小时，除醇率达到70％以上，然后将胶体转入高压釜升温至170℃晶化72h；在机械搅拌条件下向混合物中滴加醋酸38.8g，pH调节至8.17，进行过滤，湿滤饼进行超纯水洗涤，之后120℃下干燥24h；在600℃下焙烧1h，得到119.3g固体；将所得固体、23.9g多层氧化石墨烯(3～10层)、24.6g十二二胺、119.2g水和119.7甲醇在高压釜中进行反应，先以1℃/min升温至100℃保持6h，再继续以2℃/min升温，将反应温度控制在150℃，反应时间为18h；改性反应后，进行过滤、超纯水洗涤；对洗涤后的湿滤饼进行干燥，干燥的温度为50℃，干燥的时间为180h；再在400℃、氩气气氛中进行煅烧，煅烧时间为48h，得到复合型硅分子筛。

配有20％环己酮肟的乙醇溶液，以氮气为载气，空速为0.2h

实施例4～13

在实施例1的基础上改变酸的种类和溶剂的种类，催化剂的性能评价如表1所示：

实施例14

与实施例1的区别在于，多层氧化石墨烯的用量为1.185g，其催化剂的性能评价如表1所示。

实施例15

与实施例1的区别在于，多层氧化石墨烯的用量为23.7g，其催化剂的性能评价如表1所示。

在上述的实施例中，所述环己酮肟的转化率与己内酰胺的选择性是依据催化剂运行50～100h的平均值计算。

对比例1

与实施例1的区别仅在于无氧化石墨烯。

对比例2

与实施例1的区别仅在于无有机胺。

对比例3

与实施例1的区别仅在于复合改性时直接以0.5℃/min升至180℃，无梯度升温过程。

表1

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从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

根据本发明制备得到的复合型硅分子筛催化剂具有良好的催化活性，选择性高、最优工作温度低，寿命长。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。