一种氩弧熔覆高熵合金涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及合金涂层及其制备技术领域，尤其涉及一种氩弧熔覆高熵合金涂层及其制备方法。

背景技术

断裂、腐蚀和磨损是机械零部件的三种主要失效形式，而由磨损造成的直接或间接经济损失最大。随着现代化工业水平的提高，海工装备的摩擦磨损问题日益严重，造成的经济损失越来越大，世界上的能源消耗50％～60％都来自动力机械设备上，而且能源利用率又较低，仅有30％左右，接近1/3的能源都消耗在了摩擦磨损上，我国工业领域在摩擦磨损方面节约的潜力巨大。所以采用先进的表面改性技术，改善材料的耐磨性能，解决由摩擦磨损带来的能源消耗问题势在必行。

45钢又称油钢，是一种优质的碳素结构钢，广泛应用于在交变负荷下工作的零部件，如连杆、齿轮、轴类及螺栓等，但是在实际应用中发现，这些零件的表面硬度较低，耐磨性较差，在机械设备工作时，零件的局部常常发生磨损，如齿轮与齿轮之间的磨损、轴与轴套之间发生的滑动磨损、活塞销与连杆的磨损等，因此，如何改善45钢表面硬度，提升45钢的表面耐磨性能十分重要。

表面熔覆技术具有较强的应用优势，可根据零件的具体需求熔覆低成本的复合材料，获得耐磨涂层；在原有基体材料上熔覆合金涂层，既能发挥表面抗磨损的作用，又能保持基体材料本身的优势，大幅提升材料的整体性能。目前，通常采用激光熔覆对45钢进行表面改性，获得耐磨涂层，但激光熔覆技术设备费用高，操作复杂，一般应用在特殊领域，在实际的工程中应用的较少，然而，氩弧熔覆技术的成本就较低。在技术上激光熔覆和氩弧熔覆的热源不同，激光熔覆是以高密度激光束作为热源，而氩弧熔覆则以钨极电弧作为热源，氩弧熔覆的热源虽然没有激光束高，但是温度足以熔化大多数材料；在工艺上，激光熔覆需将工件打磨干净，除油，除锈，去疲劳层等表面处理，而氩弧熔覆只需将工件打磨干净并用酒精清洗即可；激光熔覆常采用同步送粉法，在熔覆时都基本在水平位置形成熔池，倾斜稍大粉末便不能正常送达，激光的使用范围受到限制，而氩弧熔覆常采用预置粉末法，可对形状复杂的工件进行熔覆。综合比较之后选择氩弧熔覆技术进行熔覆试验。

发明内容

针对上述问题，本发明选择经济性较好的金属粉末作为本试验的熔覆粉末，这些粉末分别是Al粉、Cr粉、Fe粉、Co粉、Cu粉、Ni粉，利用氩弧熔覆技术在45钢基体表面制备高硬度、高耐磨性的Al

一种氩弧熔覆高熵合金涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：对45钢基体材料进行预处理；

S2：确定主元元素：选择Al、Cr、Fe、Co、Cu、Ni六种元素作为高熵合金涂层的主元元素；

S3：设计Al

S4：对合金粉末进行预处理；

S5：对预处理后的合金粉末进行氩弧熔覆，制备得到Al

进一步的，步骤S4的具体操作包括以下步骤：

S401：将步骤S3称取的合金元素的混合物粉末充分研磨后，置于培养皿中，加入适量粘结剂充分混合；

S402：将调和均匀的混合物粉末均匀涂抹在预处理后的基体45钢上，形成粉末预置层；

S403：待预置层表面稍干后，用玻璃片压实预置粉末，并自然放置24h；

S404：24h后，将其置于烘干炉中110℃烘干2h，备用。

进一步的，步骤S5中所述氩弧熔覆的工艺参数包括：熔覆电流为110A，熔覆速度为8mm/s，氩气流量为10L/min，预置粉末厚度为1.2mm，烘干炉加热速率为4℃/min。

进一步的，如上述的制备方法制备得到的Al

进一步的，所述Al

进一步的，所述Al

进一步的，所述Al

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1.利用氩弧熔覆技术在45钢表面制备Al

2.研究了氩弧熔覆工艺参数对高熵合金涂层宏观形貌及显微硬度的影响；熔覆电流为110A、熔覆速度为8mm/s、氩气流量为10L/min、预置粉末厚度为1.2mm，烘干炉加热速率为4℃/min，制备的涂层硬度高，表面宏观成形好，内部缺陷少；

3.本发明在CrFeCoCuNi合金体系的基础上改变Al元素，得出最优配比之后再改变Cu元素的含量，逐步改善涂层的耐磨性能。最终获得Al

附图说明

图1为混合粉末XRD图谱；

图2为横断面显微硬度分布；

图3为不同熔覆电流下熔覆后涂层宏观形貌；

图4为熔覆电流对AlCrFeCoCuNi高熵合金涂层的表面显微硬度的影响；

图5为不同预置粉末厚度下熔覆后涂层的宏观形貌；

图6为预置粉末厚度对AlCrFeCoCuNi高熵合金涂层表面显微硬度的影响；

图7为不同加热速度下烘干后预置粉末涂层表面的宏观形貌；

图8为Al

图9为Al

图10为涂层的横截面光学显微照片；

图11为Al

图12为Al

图13为Al

图14为Al

图15为Al

图16为基体磨损形貌；

图17为Al

图18为Al

图19为Al

图20为Al

图21为Al

图22为Al

图23为相同摩擦条件下Al

图24为Al

具体实施方式

为了使本领域的普通技术人员能更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的描述。

实施例1：

一种氩弧熔覆高熵合金涂层及其制备方法，包括以下步骤：

S1：对45钢基体材料进行预处理；

具体的，试验选用的基体是经过调质处理后的45钢，其主要成分如下表1所示。试验前将45钢板切割成尺寸为50mm×10mm×8mm的长方体试样，切割完的试样表面有污垢，用砂轮机打磨去除，然后用酒精擦拭试样表面，最后将试样放入烘干炉内110℃烘干2h。

表1基体45钢成分

S2：确定主元元素：选择Al、Cr、Fe、Co、Cu、Ni六种元素作为高熵合金涂层的主元元素；

根据高熵合金形成固溶体的判据，即：Ω≥1.1，-15kJ·mol

公式中：ΔS

如表2所示为各元素的混合焓，由表2可知Al元素除了和Cu元素之间的混合焓较大和其他元素之间的混合焓都较小。由公式1～4计算，得出如表3所示的高熵合金形成固溶体的参数，合金中六种元素互溶，混合熵较高(14.9kJ·mol

表2各元素之间的混合焓

表3AlCrFeCoCuNi高熵合金涂层ΔS

此外，对上述六种元素组成的合金粉末混合物进行物理特性表征：图1为混合后熔覆粉末的XRD图谱，从图1中可以看出，混合粉末之间没有发生相互反应，也没有发生氧化，均以单质元素存在。

S3：设计Al

具体的，S301：在Al

如表4所示为Al

表4Al

表5Al

S302：在Al

表6Al

S4：对熔覆粉末进行预处理；

具体的，S401：将称取完成的混合粉末置于研钵中充分研磨之后，置于清洗并干燥后的培养皿中，加入适量的黏结剂充分的混合；

加入黏结剂的添加量将直接影响涂层的质量，添加量过多粉末之间间隙大，在熔覆试验后，涂层中会产生大量气泡，导致涂层产生气孔；黏结剂加的较少，混合后的粉末很难涂抹在基体上，试验表明10g粉末加入100mg黏结剂较为合适。

S402：将调和均匀的混合粉末均匀地涂抹在预处理后的基体45钢上，形成粉末预置层；

S403：等待预置层表面稍微干燥之后，用洁净的玻璃片轻轻地压实预置粉末，使其具有一定的平整度；

在预置粉末涂层表面有时会高低不平，不同位置厚度也存在差异，在烘干前用洁净的石英片(50mm×50mm×2mm)将其表面压平，避免影响熔覆后涂层的质量。

S404：自然放置24h之后，再置于烘干炉110℃烘干2h，使其具有一定的强度，足够抵御氩弧熔覆过程中一定的气流冲击；

S5：对预处理后的合金粉末进行氩弧熔覆，制备得到Al

实施例2：

在制备涂层的过程中，决定涂层质量的因素有很多，为获得质量好、性能优的高熵合金涂层，需要确定合理的氩弧熔覆工艺参数，以及最佳的高熵合金涂层元素配比；因此，在实施例1的基础上，本实施例研究了氩弧熔覆工艺参数，以及涂层元素配比对高熵合金涂层组织结构及性能的影响；确定了实施例1中氩弧熔覆方法的最佳工艺参数，即最佳熔覆电流、预置粉末厚度及烘干炉加热速率；以及Al

1.涂层组织结构分析及性能测试方法

1.1涂层组织结构分析

(1)涂层X射线物相分析

将氩弧熔覆试样线切割成适当大小，由于线切割之后，切面上会残留污渍，先用酒精擦拭试样表面，再用砂轮机打磨试样表面，然后依次用400#、600#、800#、1000#砂纸打磨被测涂层试样表面，打磨至镜面时，最后在抛光机上抛光，抛光液选择质量分数为20％的Cr

(2)金相试样制备及组织观察

将氩弧熔覆试样线切割成适当大小，试样的边缘进行倒角，之后再依次用400#、600#、800#、1000#砂纸打磨被测试样的截面，交替垂直打磨，保证打磨掉上一次的划痕，为了使打磨的截面比较平整，用流水冲洗打磨面，防止磨屑对截面产生二次磨痕，打磨至接近镜面时，在抛光机上抛光，抛光液选择质量分数为20％的Cr

涂层组织观察采用酒精、硝酸、氢氟酸混合溶液(体积比为200：7.5：2.5)进行腐蚀，合金成分不同，腐蚀时间控制在60～180s之间，腐蚀后应立即使用酒精冲洗腐蚀面，然后迅速使用吹风机将腐蚀面吹干，防止酒精残留对后期组织观察产生影响。利用金相显微镜对腐蚀之后的试样进行初步观察，若腐蚀的情况不理想，重新打磨并抛光试样。利用金相显微镜对腐蚀之后的试样进行初步观察，扫描电子显微镜对涂层组织进行观察。

1.2涂层性能测试

(1)显微硬度测试

显微硬度测试的试样即为显微观察所用试样，采用HV-1000A显微硬度仪对试样进行显微硬度的测试，加载力选择为4.9N，加载时间为10s。沿氩弧熔覆试样横断面测量涂层的显微硬度，如图2所示为横断面显微硬度分布，自上而下测量十四个点，每个点之间间隔0.1mm，每点的横向位置至少测量三次，取显微硬度的平均值，最后整理各个位置的硬度数据，包括熔覆层、热影响区及基体区。

(2)摩擦磨损性能测试

利用MMS-2A型销-盘摩擦试验机对试样进行摩擦磨损试验。该设备的原理是通过标准试样同被测物体进行对磨，标准试样固定(标准试样是淬火态的45钢圆环)。通过设备上的微机系统记录摩擦数据。在进行摩擦磨损试验前，将试样切割成

2.氩弧熔覆工艺参数的确定

2.1熔覆电流的确定；

熔覆电流与预置粉末吸收的热量有较大关系，增大氩弧熔覆的熔覆电流，可获得较深的熔池，相反，则会形成较浅的熔池。在研究熔覆电流对涂层质量的影响时，保持其他参数不变。

熔覆电流选择为90A、100A、110A、120A、130A。试验前设定熔覆速度为8mm/s，氩气流量为10L/min，预置粉末厚度为1.2mm，选择Al摩尔比为1.0的高熵合金涂层。调节电流大小，电流达到稳定时，开始熔化预置粉末，试验只熔覆一道涂层，熔覆完成之后，首先观察熔覆涂层表面的成形情况，然后测量涂层表面的显微硬度，涂层不同位置处的表面硬度测量三次，取平均值。以涂层成形情况和显微硬度的大小评定涂层质量。

图3为不同熔覆电流下熔覆后涂层的宏观形貌(a)90A；(b)100A；(c)110A；(d)120A。从图3中可以明显地看出，涂层的表面形貌的变化较显著。当熔覆电流小于110A时，预置粉末涂层没有吸收足够的热量导致没有完全熔化，形成的涂层较差。当熔覆电流增加到110A时，涂层开始出现明显变化，因为电流增加，预置粉末涂层吸收的热量就大，预置粉末熔化完全，形成的涂层既平整又美观，而且不存在未焊透的现象。但是随着电流的增加，预置粉末吸收的热量过大，导致熔化的预置粉末飞溅，部分基体熔化，表面成形较差。

图4为不同熔覆电流下测定的Al

结合熔覆表面成形状况分析可知，当熔覆电流较小时，预置粉末在单位面积内吸收的热量较少，预置粉末熔化不充分，所以涂层的表面显微硬度不高；随着熔覆电流的增加，达到110A时，预置粉末在单位面积内获得的热量增多，使得预置粉末能够充分反应，且基体的稀释较小，所以涂层的表面硬度最高；随着电流的继续增加，达到120A，虽然熔覆粉末能够获得更高熔化温度，但此时基体的熔化量也随之增加，导致熔覆层的稀释率会增加，电流越高，涂层显微硬度的下降就越明显。因此，选择110A为最优熔覆电流。

2.2.预置粉末厚度的确定；

试验中制备的预置粉末厚度对涂层的成形质量及性能影响较大。试验分别在基体上预置厚度为0.8mm、1.0mm、1.2mm、1.5mm、1.8mm的粉末预置层，采用熔覆电流为110A，熔覆速度为8mm/s，氩气流量为10L/min，进行熔覆试验。

图5是不同预置粉末厚度下熔覆后涂层宏观形貌(a)0.8mm；(b)1.0mm；(c)1.2mm；(d)1.5mm；(e)1.8mm。由图5中可以看出，当其他参数一定时，预置粉末厚度过薄或者过厚，涂层的成形质量均不理想，预置粉末太厚，涂层在单位面积内需要的热量更多，导致混合粉末没有全部熔化，并且制备的涂层和基体存在明显的分离现象，结合很差；预置粉末太薄，则熔覆后获得的熔覆层厚度也较薄，无法达到使用要求，且在同样的热输入下，涂层表面的飞溅较为严重，造成涂层周围具有较多的飞溅熔滴，严重影响涂层的成形。与此同时，由于预置粉末涂层太薄，在熔覆过程中，导致基体的熔化较多，造成较大的稀释，致使基体内部的金属元素过渡到涂层中，严重影响涂层的性能。

图6为不同预置粉末厚度熔覆后涂层的表面显微硬度的影响。从图6可知，预置粉末厚度对涂层的美观程度和性能有较大影响，当预置粉末厚度小于1.2mm时，由于基体的稀释作用大，熔覆层表面硬度降低，熔覆层中间有弧坑，焊道边缘有焊瘤出现。弧坑出现的原因是预置粉末较薄，氩弧熔覆时基体熔化较多，涂层被基体稀释，导致稀释率增加；焊瘤出现的原因是熔池内的金属液体被电弧吹溅所致。当预置粉末厚度大于1.2mm后，熔覆层的表面硬度随着厚度的增加逐渐降低，这是由于预置粉末吸收的热量不足，熔覆层未完全发生反应，从而导致表面硬度降低。因此，选择预置粉末厚度在1.2mm时，可获得成形美观且性能优异的熔覆层。

2.3烘干炉加热速率的确定

在制备高熵合金涂层之前，需要在混合粉末中加入适量的黏结剂，将调和均匀的混合粉末预涂到基体表面，应先自然干燥24h，待自然干燥后再放进烘干炉进行烘干，烘干温度一般控制在110～120℃之间，烘干2h。

在对试样进行烘干时，烘干炉的加热速度不宜过快，一般设置加热速度为4℃/min，加热速度过快时，容易造成预置涂层开裂，且会影响预置粉末涂层与基体的粘接强度。

图7为不同加热速度下烘干后预置粉末涂层表面的宏观形貌，(a)加热速度为4℃/min；(b)加热速度为6℃/min。从图7中可以明显看出，当加热速度为4℃/min时，烘干之后，预置粉末涂层表面无裂纹，成形较好；然而当加热速度为6℃/min时，烘干之后，预置粉末涂层表面存在裂纹，预置涂层与基体结合处有脱离的现象。预置涂层烘干过程中如有裂纹翘起，必须重新预置。因此，确定4℃/min为烘干炉的最优加热速率。

结论：氩弧熔覆最佳工艺参数为：熔覆电流为110A、熔覆速度为8mm/s、氩气流量为10L/min、预置粉末厚度为1.2mm，烘干炉加热速率为4℃/min。

图8为最佳工艺参数下Al

3.AlxCrFeCoCuyNi高熵合金中Al、Cu元素配比的确定

3.1将实施例1中氩弧熔覆在45钢表面制备得到的Al

(1)Al

图9所示为氩弧熔覆Al

由上述分析可知，Al元素的添加对涂层的相结构产生了较大影响，当Al摩尔比较小时，部分Al元素以溶质原子的形式固溶于FCC相中，因为Al原子相比较于其他原子的半径大，固溶于FCC相中会造成FCC相晶格上的畸变，导致晶格常数增大。随着Al摩尔比的增大，畸变程度增大，导致体系处于能量较高的亚稳态，为了降低合金的晶格畸变能，FCC相逐渐转变能量较低的BCC相，与此同时，Al原子和Ni原子之间的混合焓最小，容易形成AlNi相，结果证明形成了AlNi相(BCC2)。含有Al、Cr、Fe、Co、Cu、Ni六种元素的Al

(2)Al

图10为氩弧熔覆Al

图11为Al

由于Al元素添加之后，涂层的显微组织发生了变化，当Al摩尔比大于1.5时，涂层开始出现裂纹等缺陷，所以选择Al摩尔比为1.5的涂层进行能谱分析，进一步分析涂层中各元素的具体分布情况。

图12为Al

(3)Al

图13为Al

(4)Al

图14为Al

图15为Al

图16为基体磨损形貌，可明显看出基体表面经过摩擦之后，表面变得凹凸不平，沿摩擦方向(虚线方向)产生较深的沟槽，在摩擦过程中，摩擦副对基体产生持续的微切削作用，由于基体较软，在基体上留下平行于摩擦方向的贯穿式沟槽。同时，在摩擦过后的基体上留下了明显的剥落坑、磨屑，基体发生了严重的塑性变形及黏着磨损，表明基体耐磨性较差。

图17为Al

Al

综上所述，采用氩弧熔覆技术制备出Al

3.2将实施例1中氩弧熔覆在45钢表面制备得到的Al

(1)Al

图18为氩弧熔覆Al

(2)Al

图19为Al

添加Cu元素之后，涂层的显微组织发生较为明显的变化，Cu摩尔比为0.2时，涂层的组织致密，无明显裂纹缺陷，选择Cu摩尔比为0.2高熵合金涂层进行能谱分析，进一步分析涂层中各元素的具体分布情况。

图20为Al

(3)Al

图21为Al

(4)Al

图22为Al

随着摩擦时间的增加，基体表面的温度开始慢慢上升，会使表面的硬度逐渐降低，从而导致黏着程度加剧，故其摩擦系数高。然而氩弧熔覆Al

图23为相同磨损试验条件下Al

图24为Al

分析可知，随着Cu含量的不断增加，具有强韧性特性的FCC相不断增多，在摩擦过程中，FCC相增加了试样磨损表面的受力敏感区，故在摩擦过程中Cu

结论：1.利用氩弧熔覆技术在45钢表面制备Al

2.研究了氩弧熔覆工艺参数对Al

3.研究得出Al

4.研究Cu元素含量对Al

最终获得Al

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。