一种抗静电型ABS复合塑料粒子及其制备方法

技术领域

本发明涉及塑料粒子技术领域，具体为一种抗静电型ABS复合塑料粒子及其制备方法。

背景技术

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)是一种兼具三种物质特性的综合性能好的热塑性塑料，具有耐化学腐蚀、坚韧、质硬、加工性好等特点，被广泛应用在机械、汽车、纺织、电气等制造行业。但是，纯丙烯腈-丁二烯-苯乙烯冲击性能不强、抗静电性能差，极大地限制了其在新能源、通讯、航空航天等领域的应用。其电阻率高达10

现有技术中，通常会将抗静电剂与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯熔融共混改性，从而赋予改性的ABS塑料粒子的抗静电性能。但是，一般会存在相容性问题和迁移性问题；且抗静电性能产生，需要在塑料粒子内部形成导电网络，因此一般需要加入较多量的抗静电剂。由于抗静电剂一般存在极性组分，较多量的抗静电剂引入时，一是存在相容性引起的团聚问题，二是存在极性组分引起的内部孔隙问题，使得抗静电剂与树脂的界面作用下降，从而导致ABS塑料粒子的冲击性能、拉伸性能下降。

综上，解决上述问题，制备一种抗静电型ABS复合塑料粒子具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗静电型ABS复合塑料粒子及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种抗静电型ABS复合塑料粒子的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：氮气氛围下，将苯乙烯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，自由基聚合，制备得到抗静电剂A；

步骤2：氮气氛围下，将苯乙烯马来酸酐共聚物依次加入邻二甲苯中，分散均匀，得到改性溶液；将羟基化碳纳米管加入至改性溶液中，反应接枝，得到抗静电剂B；

步骤3：将ABS树脂、抗氧化剂、抗静电剂A、抗静电剂B预先干燥，按比例置于双螺杆挤出机中，依次经过熔融、挤出、水冷、切粒、干燥，得到抗静电型ABS复合塑料粒子。

较为优化地，所述抗静电型ABS复合塑料粒子的原料包括以下组分：按照质量份数计，75～80份ABS树脂、0.5～1份抗氧化剂、11～14份抗静电剂A、9～11份抗静电剂B。

较为优化地，所述抗静电剂A的原料包括以下组分：按照质量份数计，10份苯乙烯、11～14份甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、5～7份甲基丙烯酸缩水甘油酯。

较为优化地，步骤1的具体步骤为：氮气氛围下，将苯乙烯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯依次加入至反应釜中，加入无水乙醇作为溶剂，加入引发剂，搅拌均匀，在温度为70～75℃下回流反应6～7小时，蒸发溶剂，加入甲苯沉淀，洗涤、干燥、研磨，得到抗静电剂A。

较为优化地，步骤2的具体步骤为：氮气氛围下，将苯乙烯马来酸酐共聚物加入至反应釜中，加入邻二甲苯作为溶剂，分散均匀，得到改性溶液，将羟基化碳纳米管加入至改性溶液中，在温度为130～135℃下，反应2～3小时，洗涤、干燥、研磨，得到抗静电剂B。

较为优化地，抗静电剂B的原料包括以下组分：按照质量份数计，10份羟基化碳纳米管、8～10份苯乙烯马来酸酐共聚物。

较为优化地，步骤2中，(1)将硅酸四乙酯、对甲苯磺酸水溶液加入至邻二甲苯中，室温搅拌均匀；加入乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂，继续搅拌均匀；加入羟基化碳纳米管，搅拌，蒸发除溶剂，干燥，得到改性碳纳米管；(2)氮气氛围下，将苯乙烯马来酸酐共聚物、3-(4-吡啶)丙烯酸甲酯、引发剂依次加入邻二甲苯中，分散均匀，得到改性溶液；将改性化碳纳米管加入至改性溶液中，接枝得到抗静电剂B。

较为优化地，抗静电剂B的原料包括以下组分：按照质量份数计，10份羟基化碳纳米管、8～10份苯乙烯马来酸酐共聚物、2～3份3-(4-吡啶)丙烯酸甲酯、6～8份硅酸四乙酯、2～3份乙烯基硅烷偶联剂、4～5份氨基硅烷偶联剂。

较为优化地，一种抗静电型ABS复合塑料粒子的制备方法制备得到的抗静电型ABS复合塑料粒子。

本技术方案中，通过制备抗静电剂A、抗静电剂B引入至ABS树脂中，制备得到ABS复合塑料粒子，联合产生优异的抗静电性能和阻燃性。并利用抗静电B促进抗静电剂A、ABS树脂之间的界面作用，增强相容性，从而抑制力学性能下降。

(1)抗静电剂A是通过将苯乙烯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯通过自由基共聚制备的，其中，苯乙烯的引入与ABS树脂中苯乙烯链断具有相似相容性，而甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯中，由于存在羟乙酯，膦基，具有良好的抗静电性能和阻燃性；而甲基丙烯酸缩水甘油酯含有醚键，可以增加抗静电性能，同时其含有的环氧基团，可以与抗静电B中的羧基，产生交联。降低ABS塑料粒子内部的孔隙，抑制力学性能的下降。

(2)方案中，给出了两种抗静电剂B的制备方法，一种是将羟基碳纳米管使用苯乙烯马来酸酐共聚物表面接枝得到的。利用羟基对苯乙烯马来酸酐中酸酐开环，利用开环产生的羧基，与抗静电A在共混挤出过程中接枝；而苯乙烯马来酸酐与ABS树脂的具有相似相容性，以此利用抗静电B作为媒介，促进抗静电A与ABS树脂的相容性，降低内部孔隙，抑制力学性能下降。另一方面，碳纳米管的引入对ABS塑料粒子具有增强功能，且碳纳米管具有良好的导电性，可以与抗静电A形成内部的导电通路，从而协同增强抗静电性能。

但是，由于苯乙烯马来酸酐与羟基碳纳米管反应性较弱，接枝率不高，性能改性仍然需要加强。因此，方案中，进一步先在碳纳米管上，预先含有氨基、乙烯基的二氧化硅，然后利用氨基、和羟基与酸酐产生反应，氨基反应活性更高，依次，提高苯乙烯马来酸酐共聚物的接枝，同时利用自由基反应，接枝3-(4-吡啶)丙烯酸甲酯，由于含有吡啶，存在孤对电子，可以提高抗静电性，提高导电通路，从而进一步提高抗静电性能。此外，还进一步提高了阻燃性能和力学性能。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中，苯乙烯的CAS号为100-42-5，厂家为济南铭威化工有限公司；甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯的CAS号为52628-03-2、甲基丙烯酸缩水甘油酯的CAS号为106-91-2；3-(4-吡啶)丙烯酸甲酯的CAS号为81124-49-4、厂家均为(阿尔法)郑州阿尔法化工有限公司；ABS树脂的牌号为PA-758，厂家为东莞市广裕塑胶原料有限公司；苯乙烯马来酸酐共聚物的9011-13-6，马来酸酐的含量＞15％；多壁碳纳米管的直径为150nm，厂家为福斯曼科技(北京)有限公司。以下份数为质量份数。

对甲苯磺酸水溶液是以1份对甲苯磺酸溶于4份去离子水中得到的。

羟基化碳纳米管的制备方法为：将15份多壁碳纳米管加入至150份的1mol/L的氨水中，搅拌均匀，转移至高压反应釜中，升温至200℃，反应6小时，降温，洗涤干燥，得到羟基化碳纳米管。

实施例1：

步骤1：氮气氛围下，将10份苯乙烯、12份甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、6份甲基丙烯酸缩水甘油酯依次加入至反应釜中，加入80份无水乙醇作为溶剂，加入0.5份偶氮二异丁腈，搅拌均匀，在温度为75℃下回流反应6小时，蒸发溶剂，加入甲苯沉淀，洗涤、干燥、研磨，得到抗静电剂A。

步骤2：(1)将8份硅酸四乙酯、5份对甲苯磺酸水溶液加入至30份邻二甲苯中，室温搅拌1小时；加入2份乙烯基三甲氧基硅烷、4份3-氨基丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌1小时；加入10份羟基化碳纳米管，搅拌，蒸发除溶剂，干燥，得到改性碳纳米管；(2)氮气氛围下，将10份苯乙烯马来酸酐共聚物、3份3-(4-吡啶)丙烯酸甲酯、0.2份偶氮二异丁腈依次加入30份邻二甲苯中，分散均匀，得到改性溶液；将改性化碳纳米管加入至改性溶液中，在温度为135℃下，反应2.5小时，接枝得到抗静电剂B。

步骤3：将78份ABS树脂、0.8份抗氧剂168、12份抗静电剂A、10份抗静电剂B预先干燥，置于双螺杆挤出机中，螺杆压缩比为3:1，转速为60rpm，依次经过205℃下熔融共混、198℃下挤出、水冷、切粒、干燥，得到抗静电型ABS复合塑料粒子。

实施例2：

步骤1：氮气氛围下，将10份苯乙烯、14份甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、5份甲基丙烯酸缩水甘油酯依次加入至反应釜中，加入80份无水乙醇作为溶剂，加入0.5份偶氮二异丁腈，搅拌均匀，在温度为75℃下回流反应6小时，蒸发溶剂，加入甲苯沉淀，洗涤、干燥、研磨，得到抗静电剂A。

步骤2：(1)将8份硅酸四乙酯、5份对甲苯磺酸水溶液加入至30份邻二甲苯中，室温搅拌1小时；加入1.5份乙烯基三甲氧基硅烷、5份3-氨基丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌1小时；加入10份羟基化碳纳米管，搅拌，蒸发除溶剂，干燥，得到改性碳纳米管；(2)氮气氛围下，将8份苯乙烯马来酸酐共聚物、2份3-(4-吡啶)丙烯酸甲酯、0.2份偶氮二异丁腈依次加入30份邻二甲苯中，分散均匀，得到改性溶液；将改性化碳纳米管加入至改性溶液中，在温度为135℃下，反应2.5小时，接枝得到抗静电剂B。

步骤3：将80份ABS树脂、0.5份抗氧剂168、11份抗静电剂A、11份抗静电剂B预先干燥，置于双螺杆挤出机中，螺杆压缩比为3:1，转速为60rpm，依次经过205℃下熔融共混、198℃下挤出、水冷、切粒、干燥，得到抗静电型ABS复合塑料粒子。

实施例3：

步骤1：氮气氛围下，将10份苯乙烯、11份甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、7份甲基丙烯酸缩水甘油酯依次加入至反应釜中，加入80份无水乙醇作为溶剂，加入0.5份偶氮二异丁腈，搅拌均匀，在温度为75℃下回流反应6小时，蒸发溶剂，加入甲苯沉淀，洗涤、干燥、研磨，得到抗静电剂A。

步骤2：(1)将6份硅酸四乙酯、5份对甲苯磺酸水溶液加入至30份邻二甲苯中，室温搅拌1小时；加入2.5份乙烯基三甲氧基硅烷、3份3-氨基丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌1小时；加入10份羟基化碳纳米管，搅拌，蒸发除溶剂，干燥，得到改性碳纳米管；(2)氮气氛围下，将10份苯乙烯马来酸酐共聚物、3份3-(4-吡啶)丙烯酸甲酯、0.2份偶氮二异丁腈依次加入30份邻二甲苯中，分散均匀，得到改性溶液；将改性化碳纳米管加入至改性溶液中，在温度为135℃下，反应2.5小时，接枝得到抗静电剂B。

步骤3：将75份ABS树脂、1份抗氧剂168、14份抗静电剂A、9份抗静电剂B预先干燥，置于双螺杆挤出机中，螺杆压缩比为3:1，转速为60rpm，依次经过205℃下熔融共混、198℃下挤出、水冷、切粒、干燥，得到抗静电型ABS复合塑料粒子。

实施例4：

步骤1：氮气氛围下，将10份苯乙烯、12份甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、6份甲基丙烯酸缩水甘油酯依次加入至反应釜中，加入80份无水乙醇作为溶剂，加入0.5份偶氮二异丁腈，搅拌均匀，在温度为75℃下回流反应6小时，蒸发溶剂，加入甲苯沉淀，洗涤、干燥、研磨，得到抗静电剂A。

步骤2：氮气氛围下，将10份苯乙烯马来酸酐共聚物加入至反应釜中，加入30份邻二甲苯作为溶剂，分散均匀，得到改性溶液；将改性化碳纳米管加入至改性溶液中，在温度为135℃下，反应2.5小时，接枝得到抗静电剂B。

步骤3：将78份ABS树脂、0.8份抗氧剂168、12份抗静电剂A、10份抗静电剂B预先干燥，置于双螺杆挤出机中，螺杆压缩比为3:1，转速为60rpm，依次经过205℃下熔融共混、198℃下挤出、水冷、切粒、干燥，得到抗静电型ABS复合塑料粒子。

实施例5：单一引入抗静电剂A；

步骤1：氮气氛围下，将10份苯乙烯、12份甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、6份甲基丙烯酸缩水甘油酯依次加入至反应釜中，加入80份无水乙醇作为溶剂，加入0.5份偶氮二异丁腈，搅拌均匀，在温度为75℃下回流反应6小时，蒸发溶剂，加入甲苯沉淀，洗涤、干燥、研磨，得到抗静电剂A。

步骤2：将78份ABS树脂、0.8份抗氧剂168、22份抗静电剂A预先干燥，置于双螺杆挤出机中，螺杆压缩比为3:1，转速为60rpm，依次经过205℃下熔融共混、198℃下挤出、水冷、切粒、干燥，得到抗静电型ABS复合塑料粒子。

实施例6：单一引入抗静电剂B；

步骤1：(1)将8份硅酸四乙酯、5份对甲苯磺酸水溶液加入至30份邻二甲苯中，室温搅拌1小时；加入2份乙烯基三甲氧基硅烷、4份3-氨基丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌1小时；加入10份羟基化碳纳米管，搅拌，蒸发除溶剂，干燥，得到改性碳纳米管；(2)氮气氛围下，将10份苯乙烯马来酸酐共聚物、3份3-(4-吡啶)丙烯酸甲酯、0.2份偶氮二异丁腈依次加入30份邻二甲苯中，分散均匀，得到改性溶液；将改性化碳纳米管加入至改性溶液中，在温度为135℃下，反应2.5小时，接枝得到抗静电剂B。

步骤2：将78份ABS树脂、0.8份抗氧剂168、22份抗静电剂B预先干燥，置于双螺杆挤出机中，螺杆压缩比为3:1，转速为60rpm，依次经过205℃下熔融共混、198℃下挤出、水冷、切粒、干燥，得到抗静电型ABS复合塑料粒子。

实施例7：将甲基丙烯酸缩水甘油酯更换为甲基烯酰氧乙基三甲基氯化铵；

步骤1：氮气氛围下，将10份苯乙烯、12份甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、6份甲基烯酰氧乙基三甲基氯化铵依次加入至反应釜中，加入80份无水乙醇作为溶剂，加入0.5份偶氮二异丁腈，搅拌均匀，在温度为75℃下回流反应6小时，蒸发溶剂，加入甲苯沉淀，洗涤、干燥、研磨，得到抗静电剂A。

步骤2：(1)将8份硅酸四乙酯、5份对甲苯磺酸水溶液加入至30份邻二甲苯中，室温搅拌1小时；加入2份乙烯基三甲氧基硅烷、4份3-氨基丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌1小时；加入10份羟基化碳纳米管，搅拌，蒸发除溶剂，干燥，得到改性碳纳米管；(2)氮气氛围下，将10份苯乙烯马来酸酐共聚物、3份3-(4-吡啶)丙烯酸甲酯、0.2份偶氮二异丁腈依次加入30份邻二甲苯中，分散均匀，得到改性溶液；将改性化碳纳米管加入至改性溶液中，在温度为135℃下，反应2.5小时，接枝得到抗静电剂B。

步骤3：将78份ABS树脂、0.8份抗氧剂168、12份抗静电剂A、10份抗静电剂B预先干燥，置于双螺杆挤出机中，螺杆压缩比为3:1，转速为60rpm，依次经过205℃下熔融共混、198℃下挤出、水冷、切粒、干燥，得到抗静电型ABS复合塑料粒子。

实施例8：不引入乙烯基三甲氧基硅烷、3-(4-吡啶)丙烯酸甲酯；

步骤1：氮气氛围下，将10份苯乙烯、12份甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、6份甲基丙烯酸缩水甘油酯依次加入至反应釜中，加入80份无水乙醇作为溶剂，加入0.5份偶氮二异丁腈，搅拌均匀，在温度为75℃下回流反应6小时，蒸发溶剂，加入甲苯沉淀，洗涤、干燥、研磨，得到抗静电剂A。

步骤2：(1)将8份硅酸四乙酯、5份对甲苯磺酸水溶液加入至30份邻二甲苯中，室温搅拌1小时；加入6份3-氨基丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌1小时；加入10份羟基化碳纳米管，搅拌，蒸发除溶剂，干燥，得到改性碳纳米管；(2)氮气氛围下，将10份苯乙烯马来酸酐共聚物依次加入30份邻二甲苯中，分散均匀，得到改性溶液；将改性化碳纳米管加入至改性溶液中，在温度为135℃下，反应2.5小时，接枝得到抗静电剂B。

步骤3：将78份ABS树脂、0.8份抗氧剂168、12份抗静电剂A、10份抗静电剂B预先干燥，置于双螺杆挤出机中，螺杆压缩比为3:1，转速为60rpm，依次经过205℃下熔融共混、198℃下挤出、水冷、切粒、干燥，得到抗静电型ABS复合塑料粒子。

实验：将实施例中制备得到的抗静电型ABS复合塑料粒子注塑成成片材。参照GB/T1043.1-2008、取80mm×10mm×4mm的A型片材，在温度为23℃下，相对湿度为50％下，使用摆锤冲击试验机检测缺口冲击强度。参照GB/T31838.3-2019，同样在温度为23℃下，相对湿度为50％下，使用高阻测定仪，以电压为500V检测表面电阻率；参照GB/T2406-2009，使用氧指数测试仪，检测极限氧指数。所得数据如下表所示：

结论：由上表的数据表明：申请方案中通过使用两种抗静电剂的联合使用，显著再未降低力学性能的基础上，有效增强了抗静电性能和阻燃性能。将实施例4～实施例8的数据与实施例1比较，表明：实施例4中，由于未沉积含有活性基团的二氧化硅，使得力学性能、抗静电性能、阻燃性能下降；实施例5～6中，由于单一引入一种抗静电剂，使得力学性能、抗静电性能下降，表明两种抗静电剂中存在协同效果；实施例7中，由于抗静电剂A中将甲基丙烯酸缩水甘油酯更换为甲基烯酰氧乙基三甲基氯化铵，虽然抗静电性能有小幅度增加，但是其力学性能下降；实施例8中，由于未引入3-(4-吡啶)丙烯酸甲酯，使得力学性能、抗静电性能均有小幅度下降。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。