一种多孔碳载高分散、富含金属空位的RuCo合金复合催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及碳材料的制备技术领域，特别涉及一种多孔碳载高分散、富含金属空位的RuCo合金复合催化剂的制备方法。

背景技术

全球不可再生能源的消耗和随之而来的环境问题，亟需寻求环保、低碳的新型能源。在诸多类型新型能源中，氢能由于其能量密度高、来源范围广、产物清洁无污染等优点，有望成为传统化石燃料的替代品。目前大部分的氢气是通过石油和天然气的重整过程制得，传统制氢方法不仅造成化石能源的大量消耗，而且会引起环境的污染。电解水产氢方法因其产氢纯度高和能量利用率高在各种氢气制备方法中备受关注。

贵金属Pt因其低的过电势和高的电流密度，被认为是最佳析氢电催化剂；然而，贵金属Pt的成本高、储量低限制了电催化制氢的大规模应用。目前，析氢电催化剂的研究工作虽然集中在非贵金属基复合催化剂方面，但是其电催化性能仍然不能和贵金属催化剂相媲美。将贵金属和过渡金属合金化或许会成为一种降低成本同时提升性能的有效方式；同时，将合金活性物质与杂原子掺杂的碳材料形成复合材料能够提高催化剂的活性和稳定性。

迄今为止，研究者们合成了各式各样的合金，仍然遭受高成本和复杂的制造工艺(例如：电沉积，湿化学路线)的问题。此外，由于金属具有大的内聚能，这种纳米合金可能在制备和催化过程中容易发生聚集。

例如，Chen等(J Colloid Interf Sci.2020,507:205-211)采用溶剂热结合酸蚀法制备了表面粗糙的PtNiCo三维枝状空心合金。该方法制备的合金虽然在析氢反应中活性略微提升，但步骤繁琐、耗时长、生产成本较高，产率低且采用较多的有机试剂不够绿色环保。

又如，Zhang课题组(ACSAppl.Mater.Interfaces2019,11,27,24096-24106)使用商业AAO多孔膜通过脉冲电流(PC)电沉积法成功制备了一种金属合金(NiFe纳米管阵列)。该方法制备的合金在整体电解水效果好，但采用的是硬模板，后期去除麻烦；同时电沉积对于设备的要求高，工艺过程复杂，制作时间长，成本高，难进行大面积工作。

为了更好的在实际中应用合金类材料，提供一种工艺简单、绿色环保且生产成本较低的制备合金的方法，是一个有意义的挑战。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种多孔碳载高分散、富含金属空位的RuCo合金的制备方法，通过将碳水化合物与过渡金属Ru和Co盐、表面活性剂溶液混合均匀后经冷冻干燥处理，随后在惰性气氛下煅烧，最后酸处理得到富含金属空位的RuCo合金，其工艺简单、设备投入少、批次差异小，且产量高，适合规模化生产。

本发明限定的一种多孔碳载高分散、富含金属空位的RuCo合金复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

以可溶性碳水化合物为原料，与过渡金属盐及表面活性剂物理混合均匀后干燥，随后混合物在惰性气氛中，升温至700～1000℃煅烧1～3h，最后将煅烧后产物经酸洗处理，得到多孔碳载高分散、富含金属空位的RuCo合金复合催化剂；经物理混合后的各原料在液氮的速冻下，各组分的化学组成和物理性质(如自组装结构、金属配位等)都保持不变，然后高温煅烧，各金属混合物经过熔化、冷却凝固后形成合金。

进一步地，本发明还限定了可溶性碳水化合物为糖类化合物，优选为葡萄糖、可溶性淀粉或氨基葡萄糖盐酸盐。

进一步地，本发明还限定了可溶性碳水化合物为蔗糖、果糖、葡萄糖、水溶性淀粉、壳聚糖或氨基葡萄糖盐酸盐，优选为氨基葡萄糖盐酸盐。

进一步地，本发明还限定了过渡金属盐包括过渡金属Co盐和过渡金属Ru盐；过渡金属Ru盐为三氯化钌、乙酰丙酮钌或氯钌酸钾，过渡金属Co盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴或乙酸钴。

进一步地，本发明还限定了表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)(F127)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或十二烷基硫酸钠(SDS)，优选为聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)(F127)，上述表面活性剂具有防止金属纳米粒子团聚和实现对金属纳米晶的形状和表面结构的控制的作用。

进一步地，本发明还限定了可溶性碳水化合物、过渡金属盐与表面活性剂的质量比为10～75:1～3:12～75，优选为20～50:1～3:20～50。

进一步地，本发明还限定了可溶性碳水化合物、过渡金属盐及表面活性剂的物理混合物理混合过程如下：将可溶性碳水化合物、过渡金属盐与表面活性剂溶液经物理搅拌混合后由液氮冷冻干燥；或将碳水化合物、过渡金属盐和表面活性剂溶液物理混合后加热搅拌蒸干。优选为冷冻干燥的合成方法，上述方法均经物理搅拌溶解，可以更好地实现各原料的均匀混合，更有利于获得分布均匀的合金颗粒。

进一步地，本发明还限定了在惰性气氛中，在800～1000℃煅烧1～3h。

进一步地，本发明还限定了酸洗处理用的酸溶液为硫酸或盐酸，酸溶液浓度为1M～3M。

通过采用上述技术，与已报道的合金类催化剂的制备方法相比，本发明具有如果有益效果：

1)本方法制备过程简单，只需简单的物理混合，而且时间短，耗能低，产率高，批次差异小，不需要任何苛刻的条件，产品结构易于调节；最重要的是冷冻干燥的方法不会改变原有物料的化学组成和物质性质，而且冻干后可维持原料自组装微纳结构；

2)制备得到的多孔碳载高分散、富含金属空位的RuCo合金复合催化剂表现出3个明显优势：RuCo合金分布均匀，得到的合金材料具有丰富的金属空位；碳载体高度石墨化，呈现局域的明显的碳层骨架；且其制备周期短，操作简单，且产率高，具有极大地应用价值。

附图说明

图1a为实施例1制备的RuCo合金复合催化剂的扫描电镜图；

图1b为实施例1制备的RuCo合金复合催化剂的透射电镜图(5nm)，

图1c为实施例1制备的RuCo合金复合催化剂的透射电镜图(100nm)；

图1d为实施例1制备的RuCo合金复合催化剂的透射电镜图(2nm)；

图1e为实施例1制备的RuCo合金复合催化剂的XRD曲线；

图1f为实施例1制备的RuCo合金复合催化剂的LSV曲线；

图2为实施例2制备的RuCo合金复合催化剂的扫描电镜图；

图3为实施例3制备的RuCo合金复合催化剂的扫描电镜图；

图4a为实施例4制备的RuCo合金复合催化剂的扫描电镜图；

图4b为实施例2/3/4制备的RuCo合金复合催化剂的LSV曲线；

图5a为实施例5制备的RuCo合金复合催化剂的扫描电镜图；

图5b为实施例5制备的RuCo合金复合催化剂的LSV曲线；

图6为实施例6制备的RuCo合金复合催化剂的扫描电镜图。

具体实施方式

以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。

实施例1

在烧杯中依次加入2g的氨基葡萄糖盐酸盐、F127水溶液(浓度为0.12gmL

本实施例制备得到的RuCo合金复合催化剂扫描电镜图见图1a；透射电子显微镜如图1b-d所示，证实了高分散且富含金属空位的RuCo合金的形成。图1e进一步证实了RuCo合金的形成，由XRD谱图可知，出现RuCo合金衍射峰，且峰强较低，表明RuCo合金的均匀分散。此外，对合成的RuCo合金基催化剂性能电化学活性分析，RuCo/NC表现出与商业Pt/C(20wt％)相当的催化产氢性能，其结果如图1f所示。

实施例2

氯化钌溶液与乙酸钴溶液质量比改为3:4，其余加料和工艺条件同实施例1，得到RuCo合金复合催化剂。

本实施例制备得到的合金材料扫描电镜图见图2。

实施例3

氯化钌溶液与乙酸钴溶液质量比改为1:4，其余加料和工艺条件同实施例1，得到RuCo合金复合催化剂。

本实施例制备得到的合金材料扫描电镜图见图3。

实施例4

氯化钌溶液与乙酸钴溶液质量比改为1:5，其余加料和工艺条件同实施例1，得到RuCo合金复合催化剂。

本实施例制备得到的合金材料扫描电镜图见图4a。

综上实施例1、2、3、4的电镜结果图1a、图2、图3及图4a对比分析可知，随着过渡金属Co盐比例的增加，结构逐渐从无序变为有序。此外，综合实施例2-4的析氢活性数据可知(图4b)，适度的过渡金属Ru/Co比例有利于析氢性能的提升。

实施例5

氯化钌改为乙酰丙酮钌，其余加料和工艺条件同实施例1，得到RuCo合金复合催化剂。

本实施例制备得到的合金材料扫描电镜图见图5a。

综上实施例1、5的电镜结果对比分析可知，改变贵金属盐的阴离子，有序状结构的长度变短，由此说明，阴离子是影响合金质量的重要因素之一。此外，实施例5的析氢活性数据可知(图5b)，表明改变催化剂形貌后引起催化活性的衰减。

实施例6

冷冻干燥改为油浴蒸干，其余加料和工艺条件同实施例1，得到RuCo合金复合催化剂。

本实施例制备得到的合金材料扫描电镜图见图6。

综上实施例1、6的电镜结果对比分析可知，改变干燥方法，复合材料微纳结构逐渐从有序结构变为块状，由此说明，干燥方法是影响合金质量的重要因素之一。

实施例7

在烧杯中依次加入3g的果糖、CTAB水溶液(浓度为0.024gmL

实施例8

在烧杯中依次加入0.4g的可溶性淀粉、PVP水溶液(浓度为0.15gmL