一种贵重气体等温物理吸附曲线测量装置

技术领域

本申请涉及等温物理吸附曲线测量领域，具体涉及一种贵重气体等温物理吸附曲线测量装置。

背景技术

物理吸附是气体分子通过范德瓦尔斯力作用在固体表面发生富集形成凝聚态的过程。物理吸附随着温度降低和压力增加会变得更为显著，而利用活性炭、分子筛、有机金属网格材料等比表面积极高的多孔介质材料作为吸附剂，可吸附大量的气体分子。利用物理吸附的现象，吸附剂材料被广泛地应用于污染物分离、气体分离、除湿、水纯化、气相色谱、真空、吸附制冷等领域。

在深低温制冷领域，氦3作为一种重要，但又极其昂贵稀有的制冷工质，被用于100mK以下的制冷循环中，如吸附式制冷机和稀释式制冷机。前者利用物理吸附原理将氦3工质气体压缩至高压，然后通过绝热膨胀获得mK级的低温制冷，由于其体积小，结构简单，在空间探测等对体积重量及可靠性具有极高要求的应用场合使用。后者利用超流氦4稀释氦3的方法实现制冷，能够实现连续地mK级的低温制冷，在凝聚态物理、材料科学、粒子物理乃至天文探测等科研领域广泛应用。稀释制冷机中，氦3的循环泵送也有采用吸附泵实现的方案，具有结构简单、管路死体积小，具有不易泄露、减少氦3用量的优点。此外，氘、氚、氙等贵重气体利用物理吸附获得高压或者真空可在化工、制药、电子制造、同位素物理等很多行业的细分领域得到应用。

设计并制造吸附式制冷机、吸附泵等装置，需要获得气体在吸附剂材料上的吸附性能，通常以等温吸附曲线的形式展现。测量等温吸附曲线的方法常见的有重量法和容积法。传统的等温吸附曲线测量装置都采用高压气瓶进行供气，并在每次测量后将测量气体排空；这样的方法并不适合氦3、氘、氚、氙等贵重气体的等温吸附曲线测量，因为：

1.氦3、氘、氚、氙等贵重气体经常只能获得较少量的高纯样品气体，装载在较小的气瓶中，往往不具备较高的压力，或者少量使用后瓶内压力迅速降低，无法满足等温吸附曲线测量中对于高压工况的要求；

2.针对上述贵重气体，每次测量后将测量气体排空是巨大的浪费，需要大量的测量所需的气体，测试成本高昂。

发明内容

为了减少氦3、氘、氚、氙等贵重气体等温物理吸附曲线测量所需的气体量、满足高压工况的测量、减少贵重气体排空、降低测量成本，本发明提出了一种贵重气体等温物理吸附曲线测量装置，并采用了以下技术方案：

一种贵重气体等温物理吸附曲线测量装置，在测量装置上设置吸附增压罐，所述吸附增压罐内装有吸附剂材料，所述吸附剂材料在77K以下的低温温度可以吸附大量待测的贵重气体，通过进一步加热吸附增压罐可以使得被吸附在吸附剂材料上的贵重气体脱附，在吸附增压罐中产生大于10bar，最高可达100bar的高压，为所述测量装置提供持续的待测贵重气体气流；完成每条等温物理吸附曲线测量后，吸附增压罐将被再次冷却至77K以下的低温，将待测装置中测量用的贵重气体吸附至吸附增压罐中的吸附剂材料上，实现贵重气体的回收和再次利用。

该测量装置还进一步包括标定气体气瓶、贵重气体气瓶、测试容器、供气端管路、测试端管路、低温冷源、阀门V1、阀门V2、阀门V3、阀门V4、压力传感器PT0、压力传感器PT1、温度计T0、温度计T1、温度计T2、加热器HT0、加热器HT1、流量控制器和真空泵。

所述贵重气体气瓶和标定气体气瓶分别通过阀门V1和阀门V2与供气端管路连接；供气端管路通过管路P1与吸附增压罐相连，所述吸附增压罐上设有温度计T0和加热器HT0；供气端管路上设有压力传感器PT0；供气端管路通过并联的阀门V3和流量控制器与测试端管路连接；测试端管路通过管路P2与测试容器相连，所述测试容器上设有温度计T1和加热器HT1；测试端管路上设有压力传感器PT1和温度计T2；测试端管路还通过阀门V4与真空泵入口相连；所述吸附增压罐和测试容器与低温冷源热连接。

所述贵重气体气瓶内盛有氦3、氘、氚、氙等贵重气体，所述贵重气体气瓶具有较低的压力，一般≤10bar，且容积较小，一般≤5L。

所述标定气体气瓶内盛有高压的标定气体，所述标定气体为惰性的、不易吸附的气体，如氦气或者氮气。标定气体是用于标定测试容器及其附属管路的容积。

所述吸附增压罐内装有高比表面积的吸附剂材料，如活性炭、有机金属网格材料、分子筛、硅胶等等；所述吸附剂材料能够在高压和低温工况下吸附大量的工质气体。吸附增压罐与低温冷源热连接，可以被冷却到低温T

所述测试容器为可打开的耐高压容器，里面盛放待测吸附剂，用于测量贵重气体在待测吸附剂上的吸附量，从而绘制出待测吸附剂和贵重气体组合的等温吸附曲线。

作为优选，所述真空泵为无油真空泵，减少润滑油对系统中的贵重气体产生污染的可能性。

作为优选，所述流量控制器为科氏力质量流量控制器，这种流量控制器运用流体质量流量对振动管振荡的调制作用即科里奥利力现象为原理，直接测量质量流量，从而减少了流量控制器针对不同气体测量所产生的不确定度。

所述低温冷源的作用是为吸附增压罐和测试容器提供低温冷却(≤77K)；作为优选，所述低温冷源是由低温制冷机提供冷量，所述低温制冷机为Gifford-McMahon制冷机(以下简称GM制冷机)、斯特林制冷机、脉管制冷机、透平布雷顿制冷机或Joule-Thomson节流制冷机。采用低温制冷机作为冷源，装置结构更为简单，可以在更大温度范围内方便调节冷源温度，设备运行具有更高的经济性、安全性及便捷性。

所述低温冷源也可以是由冷冻液化气体提供冷量，所述冷冻液化气体为液氮、液氩、液氖、液氢或者液氦。采用冷冻液化气体作为冷源的装置具有更低的建造成本，适用于本拥有大量冷冻液化气体供应和使用的场所。

为了降低来自室温环境的漏热，本发明的吸附增压罐、测试容器和低温冷源均置于绝热环境舱中。作为优选，所述绝热环境舱为真空多层绝热腔，所述真空多层绝热腔由外至内依次包括真空外腔体、多层绝热层和绝热辐射屏；所述绝热辐射屏与低温冷源热连接进行冷却，其温度控制在50至100K之间，绝热辐射屏外包裹有由多层镀铝涤纶薄膜堆叠形成多层绝热层，真空外腔体一般采用不锈钢等金属材料制成的真空容器，工作时其真空压力控制在10

作为优选，连接测试容器与测试端管路之间，工作时具有较大温度梯度的管路P2上，还均匀设有多个温度计T3.1～T3.N，用于测量管路温度分布，可在测试容器及其管路容积标定时提供更多的温度锚点，使得容积标定更为精确。

作为优选，真空泵的下游还设有两路管道，一路通过阀门V5连接排空系统，一路通过阀门V6连接压缩机入口；所述压缩机出口通过阀门V7与贵重气体气瓶与阀门V1之间的管路连接起来。

作为优选，所述压缩机为无油隔膜压缩机，这种压缩机为无油机械，能够减少润滑油对系统中的贵重气体产生污染的可能性，且能够实现真空吸气压力。采用压缩机能够进一步地将吸附压缩罐无法泵回贵重气体气瓶的残留在系统中的气体通过真空泵-压缩机进行抽吸-压缩至高压之后回收到贵重气体气瓶中去，从而减少贵重气体的损失，降低测试成本。

本发明的有益效果如下所述：

氦3、氘、氚、氙等贵重气体利用物理吸附获得高压或者真空可在深低温制冷、化工、制药、电子制造、同位素物理等很多行业的细分领域得到应用。设计并制造吸附式制冷机、吸附泵等装置，需要测量获得气体在吸附剂材料上的等温吸附曲线。传统的等温吸附曲线测量装置都采用高压气瓶进行供气，并在每次测量后将测量气体排空。针对贵重气体的等温吸附曲线测量，传统方法具有成本高昂、无法测量高压工况等缺点。为了实现氦3、氘、氚、氙等贵重气体的等温吸附曲线测试，本申请创新地提出利用一个存储有吸附剂材料的吸附增压罐来替代气瓶为等温线测试提供供气的方法，利用低温冷却和加热，吸附增压罐可以吸附存储大量待测贵重气体，将其增压至贵重气体气瓶不具备的高压，并持续输出给等温线测量所需。每条曲线测量结束时，吸附增压罐还可以利用低温吸附将测试容器及附属管路中的贵重气体吸附回收到吸附增压罐中以备下一条等温曲线测量所需。每次测量结束，吸附增压罐在回收测试容器及附属管路中的贵重气体之后，还可以将其增压并充注回贵重气体气瓶中去；利用真空泵和压缩机，可以将系统中残余的气体进一步回收增压并充注回贵重气体气瓶中去，从而极大地回收了测试用的贵重气体，使得测量成本大幅下降。本发明的测量装置还具有结构简单，材料易获得，操作方便，成本低等优点。

附图说明

图1为贵重气体等温物理吸附曲线测量装置的第一种实施方式示意图。

图2为贵重气体等温物理吸附曲线测量装置的第二种实施方式示意图。

其中附图标记与部件名称的对应关系为：

1.贵重气体气瓶；2.标定气气瓶；3.吸附增压罐；4.测试容器；5.供气端管路；6.测试端管路；501.管路P1；601.管路P2；7.低温冷源；8.阀门V1；9.阀门V2；10.阀门V3；11.阀门V4；12.压力传感器PT0；13.压力传感器PT1；14.温度计T0；15.温度计T1；16.温度计T2；17.加热器HT0；18.加热器HT1；19.流量控制器；20.真空泵；21.绝热环境舱；22.阀门V5；23.阀门V6；24.压缩机；25.阀门V7；26.温度计T3.1～T3.N；70.GM制冷机；71.GM制冷机一级冷头；72.GM制冷机二级冷头；211.真空外腔体；212.多层绝热层；213.绝热辐射屏；501.管路P1；601.管路P2。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清晰，下面结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的进行进一步详细描述，但是所描述的实施例是本发明的部分实施例，不是全部。基于本发明的实施例，本领域的技术人员非创造性劳动的其他实施例都属于本发明保护的范围。

实施例1：

如图1所示，一种贵重气体等温物理吸附曲线测量装置，包括贵重气体气瓶(1)、标定气体气瓶(2)、吸附增压罐(3)、测试容器(4)、供气端管路(5)、测试端管路(6)、低温冷源(7)、阀门V1(8)、阀门V2(9)、阀门V3(10)、阀门V4(11)、压力传感器PT0(12)、压力传感器PT1(13)、温度计T0(14)、温度计T1(15)、温度计T2(16)、加热器HT0(17)、加热器HT1(18)、流量控制器(19)和真空泵(20)。

所述贵重气体气瓶(1)和标定气体气瓶(2)分别通过阀门V1(8)和阀门V2(9)与供气端管路(5)连接；供气端管路(5)通过管路P1(501)与吸附增压罐(3)相连，所述吸附增压罐(3)上设有温度计T0(14)和加热器HT0(17)；供气端管路(5)上设有压力传感器PT0(12)；供气端管路(5)通过并联的阀门V3(10)和流量控制器(19)与测试端管路(6)连接；测试端管路(6)通过管路P2(601)与测试容器(4)相连，所述测试容器(4)上设有温度计T1(15)和加热器HT1(18)；测试端管路(6)上设有压力传感器PT1(13)和温度计T2(16)；测试端管路(6)还通过阀门V4(11)与真空泵(20)入口相连；所述吸附增压罐(3)和测试容器(4)与低温冷源(7)热连接。

采用本实施例实现贵重气体等温物理吸附曲线测量的步骤及原理如下：

步骤1：测试容器(4)中装填满待测吸附剂，并按上述连接方式完成测量装置的连接。

步骤2：关闭阀门V1(8)和阀门V2(9)，打开阀门V3(10)和阀门V4(11)，控制流量控制器(19)的开度到100％，打开加热器HT0(17)和加热器HT1(18)同时加热吸附增压罐(3)和测试容器(4)到高温T

步骤3：关闭阀门V4(11)和阀门V3(10)，关闭流量控制器(19)的阀门，关闭真空泵(20)；流量控制器(19)读数及流量累计置零；打开加热器HT0(17)，控制吸附增压罐(3)仍然处于高温T

ρ(T

其中ρ(T,p)为温度T和压力p下标定气体的密度，可利用RefProp，CoolProp或者标定气体的物性方程计算获得，V

步骤4：设定测试容器(4)的温度T

步骤5：重复步骤2，去除系统中以及吸附增压罐(3)中吸附剂材料上残余的水分和杂质气体。

步骤6：关闭所有阀门和加热器，关闭流量控制器(19)和真空泵(20)；利用低温冷源(7)将吸附增压罐(3)和测试容器(4)冷却至低温T

步骤7：打开加热器HT1(18)，控制测试容器(4)的温度为待测的等温吸附曲线温度

其中

步骤8：打开加热器HT1(18)，加热测试容器(4)至250℃高温；打开阀门V3(10)，关闭加热器HT0(17)，利用低温冷源将吸附增压罐(3)冷却至低温冷源的最低温度T

步骤9：重复步骤7和步骤8，控制测试容器(4)的温度为其他待测的等温吸附曲线温度

步骤10：测量完毕后，测量用的贵重气体绝大多数都吸附回收到了吸附增压罐(3)中；打开加热器HT0(17)加热吸附增压罐(3)，控制其温度增至250℃，使得供气端管路压力快速增加，当压力传感器PT0(12)的读数超过贵重气体气瓶(1)初始的充气压力时，打开阀门V1(8)，将系统中的贵重气体充回至贵重气体气瓶(1)中去；最终系统压力趋于稳定，绝大多数测量用贵重气体被回收到贵重气体气瓶(1)中，仅在吸附增压罐(3)和供气端管路(5)中残余少量贵重气体被最终放空。

实施例2：

如图2所示，一种贵重气体等温物理吸附曲线测量装置，与实施例1不同之处在于：所述测试装置还包括绝热环境舱(21)、阀门V5(22)、阀门V6(23)、压缩机(24)、阀门V7(25)、温度计T3.1～T3.N(26)、GM制冷机(70)；真空泵(20)的下游还设有两路管道，一路通过阀门V5(22)连接排空系统，一路通过阀门V6(23)连接压缩机(24)入口；所述压缩机(24)出口通过阀门V7(25)与贵重气体气瓶(1)与阀门V1(8)之间的管路连接起来；低温冷源(7)是由GM制冷机(70)提供冷量，所述GM制冷机(70)包括一级冷头(71)和二级冷头(72)，可以分别在35～80K和3～25K温度区间内提供冷量；所述GM制冷机的一级冷头(71)、二级冷头(72)、吸附增压罐(3)和测试容器(4)均置于绝热环境舱(21)中；所述绝热环境舱(21)为真空多层绝热腔，所述真空多层绝热腔由外至内依次包括真空外腔体(211)、多层绝热层(212)和绝热辐射屏(213)；所述绝热辐射屏(213)与GM制冷机一级冷头(71)热连接进行冷却，其温度控制在50至100K之间，绝热辐射屏(213)外包裹有由多层镀铝涤纶薄膜堆叠形成多层绝热层(212)，真空外腔体(211)一般是采用不锈钢等金属材料制成的真空容器，工作时其真空压力控制在10

本实施例与实施例1在操作步骤上有如下区别：

步骤2和5中，真空泵(20)开启时，阀门V5(22)打开，阀门V6(23)关闭。

步骤3和4中，压力传感器PT1(13)的读数(p

其中V

步骤7中，温度

步骤8～10中，真空泵(20)开启时，阀门V5(22)打开，阀门V6(23)和阀门V7(25)打开，压缩机(24)打开；系统中残余的贵重气体将通过真空泵(20)和压缩机(24)增压后回收至贵重气体气瓶(1)中去。