一种煤矸石综合分析方法

技术领域

本申请涉及材料分析测试领域，具体而言，涉及一种煤矸石综合分析方法。

背景技术

煤矸石是煤炭开采、加工和发电过程中排放的固体废弃物，六盘水矿区是中国长江以南地区最大的煤场，煤炭开采导致煤矸石大量堆积。目前该地区已生产原煤10亿多t，煤矸石量已达1.52亿t。露天堆积的煤矸石山既占用大量耕地，也释放出大量有害元素，造成土壤、大气污染。该地区煤矸石通常用于燃烧发电、矿山回填、铺路和建筑材料等，但仍存在利用率低、二次污染和增值产品新技术研究缺乏等问题。目前，应用较为广泛煤矸石胶凝活性评价方法包括强度法、火山灰性试验方法、化学法及微观评价方法等。强度评价法应用最为广泛，且试验方法简单。但混合试块需要在长时间的养护条件下才能发生火山灰反应，导致整个实验周期长，同时，混合试块中存在很大比例的硅酸盐水泥，水泥水化产生的强度会部分掩蔽煤矸石的强度贡献，导致试验结果对比不明显。火山灰性试验方法繁琐，操作过程中影响因素多，试验周期也长达8天或15天。化学法主要是利用X射线光电子能谱(XPS)或电感耦合等离子体原子发射光谱分析仪(ICP-AES)测定硅、铝溶出量，试验方法变量多，受不同地区火山灰材料的化学成分差异导致具体应用时比较复杂。微观评价方法主要是通过现代分析仪器测试试样结晶度、聚合度以及颗粒表面能量状态，可以一定程度反应材料的火山灰活性，但对于火山灰材料活性变化不敏感且试验成本高。由此可知活性评价方法主要存在试验周期长、操作精度要求高且复杂、试验影响因素多和成本高等问题。且现有技术中缺乏对煤矸石水化性质的有效分析方法。

发明内容

本申请的目的在于提供一种煤矸石综合分析方法，此综合分析方法具有对煤矸石的火山灰活性分析快速简便和可以对热活化煤矸石水化性质分析的优点。

本申请解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本申请实施例提供一种煤矸石综合分析方法，包括如下步骤：

煤矸石粉末制备：将煤矸石经过破碎、粉磨和筛分后，得到煤矸石粉末；

热活化煤矸石粉末制备：将煤矸石粉末热活化后，取出在空气中淬冷，冷却后，得到热活化煤矸石粉末；

火山灰活性分析：将热活化煤矸石粉末混匀在饱和石灰水中，用冷凝回流法煮沸4h，取浓盐酸加入，用蒸馏水洗净回流瓶内壁，再煮沸5min，在溶液降温后，过滤出滤渣，烘干后用X射线荧光光谱分析仪测定滤渣中二氧化硅和三氧化铝含量，从而分析出热活化煤矸石的火山灰活性；

热活化煤矸石水化性质分析：将热活化煤矸石粉末和水泥混合，得到混合料，向混合料中加水，得到水泥净浆，将水泥净浆养护后，得到混合样品，将混合样品分别进行X射线衍射分析、热重分析、红外光谱分析和扫描电子显微分析，从而分析出热活化煤矸石水化性质。

在本申请的一些实施例中，上述煤矸石粉末粒径在70～80μm。

在本申请的一些实施例中，上述热活化具体是将煤矸石粉末进行煅烧，在600～900℃下保温2h。

在本申请的一些实施例中，上述煤矸石粉末与浓盐酸的固液比为1：16，所述浓盐酸浓度为98％。

在本申请的一些实施例中，上述热活化煤矸石粉末和水泥的质量比为3：7，所述水泥净浆的水灰比为0.5，所述养护条件为将水泥净浆在20±1℃、相对湿度≥98％条件下养护24h后脱模，再放入水中养护3～7天。

在本申请的一些实施例中，上述X射线衍射分析条件为：2θ的扫描范围为10～70°，扫描速度为4°/min，步长为0.02°。

在本申请的一些实施例中，上述热重分析条件为：在25～900℃的温度下、氮气氛中以10℃/min的加热速率进行。

在本申请的一些实施例中，上述红外光谱分析条件为：在400～4000cm

在本申请的一些实施例中，上述扫描电子显微分析具体是将混合样品水化后观察混合样品的微观形貌。

相对于现有技术，本申请的实施例至少具有如下优点或有益效果：

本申请的火山灰活性分析方法可以快速、简便、准确测定出热活化煤矸石活性。同时对热活化煤矸石的水化性质进行分析，为其作为辅助性胶凝材料大规模应用提供依据。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请实验例1火山灰活性验证的热活化煤矸石的氢氧化钙消耗量分析图；

图2为本申请实施例1-3和实施例5-7的X射线衍射分析图谱；

图3为本申请实施例6的混合浆体的FT-IR图；

图4为本申请实施例1的SEM图；

图5为本申请实施例2的SEM图；

图6为本申请实施例3的SEM图；

图7为本申请实施例5的SEM图；

图8为本申请实施例6的SEM图；

图9为本申请实施例7的SEM图；

图10为本申请实施例6的混合浆体的EDS图；

图11为本申请实施例的混合浆体的热失重过程图；

图12为本申请实施例1-3的TG-DTG图；

图13为本申请实施例5-7的TG-DTG图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本申请。

本申请实施例提供一种煤矸石综合分析方法，包括如下步骤：

煤矸石粉末制备：将煤矸石经过破碎、粉磨和筛分后，得到煤矸石粉末；

热活化煤矸石粉末制备：将煤矸石粉末热活化后，取出在空气中淬冷，冷却后，得到热活化煤矸石粉末；

火山灰活性分析：将热活化煤矸石粉末混匀在饱和石灰水中，用冷凝回流法煮沸4h，取浓盐酸加入，用蒸馏水洗净回流瓶内壁，再煮沸5min，在溶液降温后，过滤出滤渣，烘干后用X射线荧光光谱分析仪测定滤渣中二氧化硅和三氧化铝含量，从而分析出热活化煤矸石的火山灰活性；

热活化煤矸石水化性质分析：将热活化煤矸石粉末和水泥混合，得到混合料，向混合料中加水，得到水泥净浆，将水泥净浆养护后，得到混合样品，将混合样品分别进行X射线衍射分析、热重分析、红外光谱分析和扫描电子显微分析，从而分析出热活化煤矸石水化性质。

在本申请的一些实施例中，上述煤矸石粉末粒径在70～80μm。

在本申请的一些实施例中，上述热活化具体是将煤矸石粉末进行煅烧，在600～900℃下保温2h。

在本申请的一些实施例中，上述煤矸石粉末与浓盐酸的固液比为1：16，所述浓盐酸浓度为98％。

在本申请的一些实施例中，上述热活化煤矸石粉末和水泥的质量比为3：7，所述水泥净浆的水灰比为0.5，所述养护条件为将水泥净浆在20±1℃、相对湿度≥98％条件下养护24h后脱模，再放入水中养护3～7天。

在本申请的一些实施例中，上述X射线衍射分析(XRD)条件为：2θ的扫描范围为10～70°，扫描速度为4°/min，步长为0.02°。上述X射线衍射分析使用X射线衍射仪(Rigaku X，Japan，Cu Kα辐射，电压40kV，电流40mA)执行。

在本申请的一些实施例中，上述热重分析(TG)条件为：在25～900℃的温度下、氮气氛中以10℃/min的加热速率进行。上述热重分析条件使用热重分析仪(Mettler Toledo,Switzerland)执行。

在本申请的一些实施例中，上述红外光谱分析(FT-IR)条件为：在400～4000cm

在本申请的一些实施例中，上述扫描电子显微分析(SEM)具体是将混合样品水化后观察混合样品的微观形貌。上述扫描电子显微分析使用扫描电子显微镜(Zeiss，Germany)执行。

在本申请的一些实施例中，下面实施例所用的煤矸石采自贵州六盘水，水泥为六盘水乌蒙山P·O 42.5普通硅酸盐水泥，试验用水均为蒸馏水。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

一种煤矸石综合分析方法，其特征在于，包括如下步骤：

煤矸石粉末制备：将煤矸石经过破碎、粉磨和筛分后，得到粒径在75μm的煤矸石粉末；

热活化煤矸石粉末制备：将煤矸石粉末进行煅烧在600℃下保温2h后，取出在空气中淬冷，冷却后，得到热活化煤矸石粉末；

火山灰活性分析：将热活化煤矸石粉末混匀在饱和石灰水中，用冷凝回流法煮沸4h，按照煤矸石粉末与浓盐酸的固液比为1：16取浓度为98％的浓盐酸加入，用蒸馏水洗净回流瓶内壁，再煮沸5min，在溶液降温后，过滤出滤渣，烘干后用X射线荧光光谱分析仪测定滤渣中二氧化硅和三氧化铝含量，从而分析出热活化煤矸石的火山灰活性；

热活化煤矸石水化性质分析：按照3：7的质量比将热活化煤矸石粉末和水泥混合，得到混合料，向混合料中加水，得到水灰比为0.5的水泥净浆，将水泥净浆在20±1℃、相对湿度≥98％条件下养护24h后脱模，再放入水中养护3天，得到混合样品，将混合样品分别进行X射线衍射分析、热重分析、红外光谱分析和扫描电子显微分析，从而分析出热活化煤矸石水化性质；

X射线衍射分析条件为：2θ的扫描范围为10～70°，扫描速度为4°/min，步长为0.02°。

热重分析条件为：在25～900℃的温度下、氮气氛中以10℃/min的加热速率进行。

红外光谱分析条件为：在400～4000cm

扫描电子显微分析具体是将混合样品水化后观察混合样品的微观形貌。

实施例2

一种煤矸石综合分析方法，其特征在于，包括如下步骤：

煤矸石粉末制备：将煤矸石经过破碎、粉磨和筛分后，得到粒径在75μm的煤矸石粉末；

热活化煤矸石粉末制备：将煤矸石粉末进行煅烧在700℃下保温2h后，取出在空气中淬冷，冷却后，得到热活化煤矸石粉末；

火山灰活性分析：将热活化煤矸石粉末混匀在饱和石灰水中，用冷凝回流法煮沸4h，按照煤矸石粉末与浓盐酸的固液比为1：16取浓度为98％的浓盐酸加入，用蒸馏水洗净回流瓶内壁，再煮沸5min，在溶液降温后，过滤出滤渣，烘干后用X射线荧光光谱分析仪测定滤渣中二氧化硅和三氧化铝含量，从而分析出热活化煤矸石的火山灰活性；

热活化煤矸石水化性质分析：按照3：7的质量比将热活化煤矸石粉末和水泥混合，得到混合料，向混合料中加水，得到水灰比为0.5的水泥净浆，将水泥净浆在20±1℃、相对湿度≥98％条件下养护24h后脱模，再放入水中养护3天，得到混合样品，将混合样品分别进行X射线衍射分析、热重分析、红外光谱分析和扫描电子显微分析，从而分析出热活化煤矸石水化性质；

X射线衍射分析条件为：2θ的扫描范围为10～70°，扫描速度为4°/min，步长为0.02°。

热重分析条件为：在25～900℃的温度下、氮气氛中以10℃/min的加热速率进行。

红外光谱分析条件为：在400～4000cm

扫描电子显微分析具体是将混合样品水化后观察混合样品的微观形貌。

实施例3

一种煤矸石综合分析方法，其特征在于，包括如下步骤：

煤矸石粉末制备：将煤矸石经过破碎、粉磨和筛分后，得到粒径在75μm的煤矸石粉末；

热活化煤矸石粉末制备：将煤矸石粉末进行煅烧在800℃下保温2h后，取出在空气中淬冷，冷却后，得到热活化煤矸石粉末；

火山灰活性分析：将热活化煤矸石粉末混匀在饱和石灰水中，用冷凝回流法煮沸4h，按照煤矸石粉末与浓盐酸的固液比为1：16取浓度为98％的浓盐酸加入，用蒸馏水洗净回流瓶内壁，再煮沸5min，在溶液降温后，过滤出滤渣，烘干后用X射线荧光光谱分析仪测定滤渣中二氧化硅和三氧化铝含量，从而分析出热活化煤矸石的火山灰活性；

热活化煤矸石水化性质分析：按照3：7的质量比将热活化煤矸石粉末和水泥混合，得到混合料，向混合料中加水，得到水灰比为0.5的水泥净浆，将水泥净浆在20±1℃、相对湿度≥98％条件下养护24h后脱模，再放入水中养护3天，得到混合样品，将混合样品分别进行X射线衍射分析、热重分析、红外光谱分析和扫描电子显微分析，从而分析出热活化煤矸石水化性质；

X射线衍射分析条件为：2θ的扫描范围为10～70°，扫描速度为4°/min，步长为0.02°。

热重分析条件为：在25～900℃的温度下、氮气氛中以10℃/min的加热速率进行。

红外光谱分析条件为：在400～4000cm

扫描电子显微分析具体是将混合样品水化后观察混合样品的微观形貌。

实施例4

一种煤矸石综合分析方法，其特征在于，包括如下步骤：

煤矸石粉末制备：将煤矸石经过破碎、粉磨和筛分后，得到粒径在75μm的煤矸石粉末；

热活化煤矸石粉末制备：将煤矸石粉末进行煅烧在900℃下保温2h后，取出在空气中淬冷，冷却后，得到热活化煤矸石粉末；

火山灰活性分析：将热活化煤矸石粉末混匀在饱和石灰水中，用冷凝回流法煮沸4h，按照煤矸石粉末与浓盐酸的固液比为1：16取浓度为98％的浓盐酸加入，用蒸馏水洗净回流瓶内壁，再煮沸5min，在溶液降温后，过滤出滤渣，烘干后用X射线荧光光谱分析仪测定滤渣中二氧化硅和三氧化铝含量，从而分析出热活化煤矸石的火山灰活性；

热活化煤矸石水化性质分析：按照3：7的质量比将热活化煤矸石粉末和水泥混合，得到混合料，向混合料中加水，得到水灰比为0.5的水泥净浆，将水泥净浆在20±1℃、相对湿度≥98％条件下养护24h后脱模，再放入水中养护3天，得到混合样品，将混合样品分别进行X射线衍射分析、热重分析、红外光谱分析和扫描电子显微分析，从而分析出热活化煤矸石水化性质；

X射线衍射分析条件为：2θ的扫描范围为10～70°，扫描速度为4°/min，步长为0.02°。

热重分析条件为：在25～900℃的温度下、氮气氛中以10℃/min的加热速率进行。

红外光谱分析条件为：在400～4000cm

扫描电子显微分析具体是将混合样品水化中后观察混合样品的微观形貌。

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，区别在于：水中养护时间为7天。

实施例6

本实施例与实施例2基本相同，区别在于：水中养护时间为7天。

实施例7

本实施例与实施例3基本相同，区别在于：水中养护时间为7天。

实施例8

本实施例与实施例2基本相同，区别在于：煤矸石粉末的粒径为70μm。

实施例9

本实施例与实施例2基本相同，区别在于：煤矸石粉末的粒径为80μm。

实验例

一、火山灰活性验证

(一)、分别取实施例1-4制备的热活化煤矸石粉末，将质量分数为80％的热活化煤矸石粉末与20％CaO混匀后,得到混合试样；

准确称取10g热活化煤矸石混合试样置于带有橡皮塞的试管中加水[m(w)/m(c)＝0.5]，在50℃条件下养护至设定龄期(3d)。试样经终止水化后，真空抽滤、60℃烘干后保存备用。

依照甘油-乙醇法(参照标准GB/T176-2017《水泥化学分析方法》)测定试样中氢氧化钙含量。分别取各实施例制备的试样0.5g，置于250mL干燥的锥形瓶中，加入30mL甘油无水乙醇溶液，加入1g硝酸锶，放入一根干燥的搅拌子，装上冷凝管，置于游离钙测定仪上，以适当的速度搅拌溶液，同时升温并加热煮沸，在搅拌下微沸10min，取下锥形瓶，立即以0.1mol/L的苯甲酸无水乙醇标准滴定溶液滴定至红色消失。再将冷凝器装上，继续加热煮沸至红色出现，取下滴定。如此反复操作，直至在加热10min后不出现红色为止。

结果表示：ω

fCa(OH)

ω

T：苯甲酸-无水乙醇标准滴定溶液对氢氧化钙的滴定度(mg/mL)；

V：滴定时消耗苯甲酸-无水乙醇标准滴定溶液的总体积(mL)；

m：称取的试样质量(g)。

存在于试样中的氢氧化钙含量是初始试样中经反应后剩余的量，氢氧化钙消耗量是前者与后者的差值，它的多少反映了煤矸石活性的高低。

实施例1-5制备的试样的氢氧化钙消耗量如图1所示，图1的纵坐标表示不同实施例制备的热活化煤矸石粉末进行的实验，横坐标表示氢氧化钙消耗量。

上述火山灰活性验证方法参照郭伟.煤矸石的活性激发及活性评价方法的探讨。

(二)、记录实施例1-4的滤渣中的二氧化硅和三氧化铝含量，如表1所示。

表1热活化煤矸石中未消耗SiO

滤渣中为非活性部分不参与火山灰反应，在煮沸回流过程中活性Al

图1为不同煅烧温度煤矸石火山灰反应氢氧化钙消耗量，结果表明700℃(实施例2的热活化煤矸石粉末)热活化煤矸石参与火山灰反应的氢氧化钙消耗量最大，火山灰反应活性最高，这与表1中实施例2的结果一致。

在表1中，900℃(实施例4)时滤渣中未活化SiO

以上试验结果表明活性率法能够准确表明不同煅烧温度下热活化煤矸石的火山灰活性，且试验结果和氢氧化钙反应法一致。

二、水化性质分析

(一)、X射线衍射分析

实施例1-3和实施例5-7的X射线衍射分析图谱如图2所示。

观察图2，可以看出，水化产物主要存在无定型C-S-H凝胶、氢氧化钙(CH)、钙矾石(Aft)、CaCO

(二)、红外光谱分析

实施例6的混合浆体的FT-IR图如图3所示，实施例6的样品特征谱带的基团振动如表2所示。

表2样品特征谱带的基团振动

观察图3和表3，3437cm

(三)、扫描电子显微分析

实施例1-3和实施例5-7的SEM分析如图4-9所示。

根据图4-9的SEM测试结果可知，混合浆体水化早期微观形貌呈现出致密结构，主要水化产物为C-S-H凝胶、AFt和CH。观察到水化7d时AFt的数量高于3d，AFt是难溶于水的针状结晶，会沉淀在熟料周围阻碍水分的进入，延缓浆体的凝结。水化7d时生成的C-S-H多于3d，CH逐渐减少，这是因为CH参与火山灰反应和碳化作用被消耗。

实施例6的元素分布如图10所示，各元素含量分别为C：5％、O：15％、Na：1％、Mg：3％、Al：6％、Si：20％、Ca：50％，计算得到Ca/Si为2.5。有研究显示，高钙硅比，即Ca

(四)、早期水化程度分析

实施例1-3和实施例5-7的TG-DTG图如图12-13所示，DTG曲线中不同峰对应不同的水化产物。图12的红色线条的样品为实施例1的混合浆体、蓝色线条的样品为实施例2的混合浆体、黑色线条的样品为实施例3的混合浆体，图13的红色线条的样品为实施例5的混合浆体、蓝色线条的样品为实施例6的混合浆体、黑色线条的样品为实施例7的混合浆体。两幅图中的浆体峰值相差不大，表明水化产物种类相同。

利用实施例1-3和实施例5-7的TG数据中不同样品重量损失探究混合浆体水化反应程度，如表3所示。

上述TG曲线微分计算后得DTG曲线，如图11所示。第一步，30～420℃失重属于自由水和结合水合相的分子水、钙矾石、C-S-H；第二步，420～460℃是Ca(OH)

表3水化产物失重及含量

从表3可知，600℃和800℃混合浆体，水化产物(第一阶段)养护龄期从3d到7d质量损失分别为49.39％、45.56％和52.21％、52.58％，波动不明显。700℃时，3d和7d质量损失为60.44％、49.99％，相差高达10.45％。因此，可以看出混合浆体的大部分水合反应发生在早期，且掺入700℃条件下的3d的水合反应最激烈。第二阶段，600℃、700℃时3d和7d混合浆体的CH重量损失分别达到3.00％、2.37％和3.38％、2.37％，均低于800℃时4.10％、4.23％。同时，700℃时养护3d和7d质量损失差为1.01％，说明700℃时早期火山灰反应显著，养护7d时火山灰反应效果更佳。观察表可以发现CaCO

结合火山灰活性验证和水化性质分析可知：

(1)本申请的火山灰活性分析方法可以快速(试验周期为4h)、简便、准确测定出热活化煤矸石活性。煤矸石在700℃时火山灰活性最佳，这与氢氧化钙法试验结果相吻合。

(2)水化产物主要存在无定型C-S-H凝胶、氢氧化钙(CH)、钙矾石(Aft)、CaCO

(3)热活化煤矸石具有辅助性胶凝材料的基本特性，与Ca(OH)

综上所述，本申请的火山灰活性分析方法可以快速、简便、准确测定出热活化煤矸石活性。同时对热活化煤矸石的水化性质进行分析，为其作为辅助性胶凝材料大规模应用提供依据。

以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。