一种稀土配合物、其制备方法及有机电致发光器件

技术领域

本发明属于有机发光二极管领域，具体涉及一种稀土配合物、其制备方法及有机电致发光器件。

背景技术

稀土配合物是一种性能特别的发光材料，其配体借助“天线效应”吸收能量，并将能量传递至稀土中心离子，随后稀土离子辐射跃迁发光。由于稀土离子4f轨道电子层被外层5s5p轨道电子屏蔽，导致其电子能级受外配位场和电场的影响很小，所以大多数稀土离子具有高色纯度的发光特征。同时，稀土离子的4f-4f辐射跃迁是宇称禁阻的，因此稀土配合物的激发态寿命较长。

在有机发光二极管(OLEDs)中，其较长的激发态寿命有利于实现分子间的能量传递。筛选三重态能量匹配的稀土配合物，可以起到能量传递阶梯的作用，有助于加速主体材料分子向发光材料分子的能量传递，进而提高激子的利用率。此外，稀土配合物的宽带隙特征赋予了其较强的载流子俘获能力，利用微量掺杂技术将稀土配合物分子引入OLEDs发光层中，作为载流子俘获中心优先俘获过量载流子，可以平衡发光分子上的载流子分布，同时降低过量载流子对激子的湮灭。

近年来，随着材料合成和器件制备领域的迅速发展，稀土配合物作为敏化剂在OLEDs中得到了广泛的研究和应用。例如，稀土铕(Eu)配合物用于敏化红光OLEDs，稀土铽(Tb)配合物用于敏化绿光OLEDs，稀土钆(Gd)配合物用于敏化白光OLEDs。例如，文献J.Mater.Chem.C，2017,5,2066公开了一种稀土Gd配合物，将该配合物用于有机电致发光器件，得到的器件具有良好的性能，但该配合物制备方法繁琐，不利于工业化生产。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种稀土配合物、其制备方法及有机电致发光器件，该稀土配合物可以用于敏化OLEDs，使OLEDs具有良好的性能，同时该稀土配合物制备步骤简单，便于工业化。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

本发明提供了一种具有式(I)结构的稀土配合物：

本发明提供了一种有机电致发光器件，包括：第一电极，第二电极和设置在第一电极和第二电极之间的发光层，所述发光层包括权利要求1所述的稀土配合物和发光材料。

优选的，所述发光层包括空穴主导发光层和电子主导发光层，所述电子主导发光层包括权利要求1所述的稀土配合物。

优选的，所述稀土配合物在电子主导发光层中的含量为0.1～1.0wt％，发光材料在电子主导发光层中的含量为1～20wt％。

在一些具体的实现方式中，所述有机电致发光器件还包括任选的以下结构：

设置在所述第一电极和空穴主导发光层之间的空穴传输层；

设置在所述第二电极和电子主导发光层之间的电子传输层。

在一些实施例中，所述有机电致发光器件还包括任选的以下结构：

设置在所述空穴传输层和空穴主导发光层之间的电子阻挡层；

设置在所述电子传输和电子主导发光层之间的空穴阻挡层。

优选的，所述空穴主导发光层包括有机发光材料和空穴型有机主体材料，有机发光材料为[双(2-苯基喹啉)](2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-庚二酮酸)铱(Ⅲ)、三[2-(对甲苯基)吡啶]合铱(Ⅲ)、双(2-(9,9-二乙基-芴-2-基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑)乙酰丙酮合铱(Ⅲ)、三(2-苯基吡啶)铱(Ⅲ)或三[2-(4-正己基苯基)喹啉]铱(III)，空穴型有机主体材料为4,4',4"-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4',-N,N'-二咔唑基-联苯或三[4-(9-苯基芴)苯基]胺。

优选的，所述电子主导发光层包括权利要求1所述的稀土配合物、有机发光材料和电子型有机主体材料，有机发光材料为[双(2-苯基喹啉)](2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-庚二酮酸)铱(Ⅲ)、三[2-(对甲苯基)吡啶]合铱(Ⅲ)、双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱、三(2-苯基吡啶)铱(Ⅲ)或三[2-(4-正己基苯基)喹啉]铱(III)；电子型有机主体材料为2,6-二[3-(9H-9-咔唑基)苯基]吡啶、9-(4-特丁基苯基)-3,6-双(三苯基硅基)-9H-咔唑、三(8-羟基喹啉)铝(Ⅲ)或1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯。

在一些具体的实现方式中，所述空穴传输层为二吡嗪并[2,3-f：2',3'-h]喹喔啉-2，3，6，7，10，11-己腈、4,4'–环己基二[N,N–二(4–甲基苯基)苯胺]、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺和4,4',4"-三[苯基(间甲苯基)氨基]三苯胺中的一种或多种，所述电子传输层/空穴阻挡层为1,3,5-三(6-(3-(吡啶-3-基)苯基)吡啶-2-基)苯、1,3,5-三-(3-吡啶基-3-苯基)苯或3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三氮杂茂。

在一些实施例中，所述第一电极包括阳极层和阳极修饰层，阳极层为带有电极的ITO玻璃，阳极修饰层为二吡嗪并[2,3-f：2',3'-h]喹喔啉-2，3，6，7，10，11-己腈，所述第二电极为阴极层和阴极修饰层，阴极层为Al金属，阴极修饰层为LiF。

本发明提供了一种具有上述式(I)结构的稀土配合物，与现有技术相比，该配合物制备步骤简单，便于工业化生产；将本发明提供的稀土配合物用于敏化OLEDs，提供了一种OLEDs器件，对其进行性能测试，测试结果表明，用本发明提供的稀土配合物敏化得到的OLEDs性能良好。

附图说明

图1为OLEDs的结构示意图；

图2为本发明提供的稀土钆配合物[Gd(DPPDA)

图3为本发明提供的稀土钆配合物[Gd(DPPDA)

图4为本发明提供的稀土钆配合物[Gd(DPPDA)

图5为本发明提供的稀土钆配合物[Gd(DPPDA)

图6为本发明提供的稀土钆配合物[Gd(DPPDA)

图7为本发明提供的稀土钆配合物[Gd(DPPDA)

图8为本发明提供的稀土钆配合物[Gd(DPPDA)

图9为本发明提供的稀土钆配合物[Gd(DPPDA)

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种具有式(I)结构的稀土配合物[Gd(DPPDA)

在一些可能的实现方式中，上述稀土配合物[Gd(DPPDA)

所述配体可以通过浴铜灵和二氧化硒、硝酸溶液反应制备得到。

具体而言，浴铜灵首先和二氧化硒反应，浴铜灵和二氧化硒的质量比为1:1～2，优选为1:1.4～1.5；反应溶剂优选为二氧六环和去离子水的混合溶液，二氧六环和去离子水的体积比为22～24:1，优选为23:1，浴铜灵和反应溶剂的用量关系为1g:50～53mL；反应温度为100～110℃，优选为105℃；反应时间为3～24h，优选为3h、12h或24h。浴铜灵和二氧化硒反应完成后，与硝酸溶液反应得到配体，在与硝酸溶液反应前除去溶剂，优选采用减压的方式除去溶剂，硝酸溶液的质量浓度为45～50％，优选为48％，浴铜灵和硝酸溶液的用量关系为1g：40～45mL，反应温度为100～110℃，优选为105℃；反应时间为3～24h,优选为3h、12h或24h，反应完成后，经过过滤和洗涤，优选采用去离子水和冰乙腈进行洗涤，洗涤后进行干燥，优选采用真空加热干燥，得到配体。

所述配体也可以在市场上购买，本发明对配体的来源没有特殊限制。

将配体和三辛胺(TOA)、钆盐进行反应，得到稀土配合物[Gd(DPPDA)

在一些可能的实现方式中，将配体和溶剂混合，溶剂为脂肪醇，优选为乙醇，配体与反应溶剂的用量关系为1g：20～25mL，加入三辛胺，配体和三辛胺的用量关系为1g:4～5mL；待配体溶解后，加入钆盐，配体和钆盐的质量比为3～4:1，所述钆盐优选为氯化钆，在一些可能的实现方式中，将钆盐配置成钆盐的醇溶液使用，反应在室温下进行，反应时间为4～24h，优选为4h、12h或24h，进行洗涤，优选采用反应溶剂进行洗涤，洗涤完成后，进行干燥，优选采用真空加热干燥，干燥后得到粗产品，将粗产品进行重结晶，优选采用乙醇和二氯甲烷的混合溶剂进行重结晶，得到稀土配合物[Gd(DPPDA)

本发明提供的稀土配合物制备步骤简单，有利于工业化生产，对得到的稀土配合物[Gd(DPPDA)

本发明提供了一种OLEDs，包括：第一电极，第二电极和发光层，发光层包括权利要求1所述的稀土配合物和发光材料；在一些可能的实现方式中，发光层包括空穴主导发光层和电子主导发光层，电子主导发光层包括权利要求1所述的稀土配合物；在一些可能的实现方式中，所述有机电致发光器件还包括任选的以下结构：设置在所述第一电极和空穴主导发光层之间的空穴传输层、设置在所述第二电极和电子主导发光层之间的电子传输层、设置在所述空穴传输层和空穴主导发光层之间的电子阻挡层、设置在所述电子传输和电子主导发光层之间的空穴阻挡层。

具体而言，空穴主导发光层包括有机发光材料和空穴型有机主体材料，其中，有机发光材料为[双(2-苯基喹啉)](2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-庚二酮酸)铱(Ⅲ)(简称(PQ)

空穴型有机主体材料为4,4',4"-三(咔唑-9-基)三苯胺(简称TCTA)、4,4',-N,N'-二咔唑基-联苯或三[4-(9-苯基芴)苯基]胺(简称TFTPA)，结构式分别如下：

电子主导发光层包括权利要求1所述的稀土配合物、有机发光材料和电子型有机主体材料，其中，有机发光材料优选为(PQ)

空穴传输层为二吡嗪并[2,3-f：2',3'-h]喹喔啉-2，3，6，7，10，11-己腈(简称HAT-CN)、4,4'–环己基二[N,N–二(4–甲基苯基)苯胺](简称TAPC)、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺(简称NPB)和4,4',4"-三[苯基(间甲苯基)氨基]三苯胺(简称m-MTDATA)中的一种或多种，，HAT-CN和TAPC的分子结构式如下：

电子传输层/空穴阻挡层为1,3,5-三(6-(3-(吡啶-3-基)苯基)吡啶-2-基)苯(简称Tm3PyP26PyB)、1,3,5-三-(3-吡啶基-3-苯基)苯(简称TmPyPB)或3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三氮杂茂(简称TAZ)，分子结构式如下：

第一电极包括阳极层和阳极修饰层，阳极层为带有电极的ITO玻璃，阳极修饰层为HAT-CN。

第二电极为阴极层和阴极修饰层，阴极层优选为Al金属，阴极修饰层优选为LiF。

在一些可能的实现方式中，OLEDs包括阳极层、阳极修饰层、空穴传输层、空穴主导发光层、电子主导发光层、电子传输层/空穴阻挡层、阴极修饰层和阴极层。OLEDs的制备方法如下：

首先对阳极层2进行预处理，优选用专用玻璃洗液和自来水交替清洗，清洗后进行超声处理和烘干；在小于1.0×10

阴极修饰层3的厚度为7～9nm，优选为8nm，其蒸发速度小于等于0.01nm/s；空穴传输层4的厚度为48～52nm，优选为50nm，其蒸发速度小于等于0.05nm/s；空穴主导发光层5的厚度为9～11nm，优选为10nm，其中，有机发光材料的含量为1～10wt％，优选为3wt％、4wt％或8wt％，有机发光材料的蒸发速度小于等于0.004nm/s，空穴型有机主体材料的蒸发速度小于等于0.05nm/s；电子主导发光层6的厚度为9～11nm，优选为10nm，其中，稀土配合物的含量为0.1～1.0 10wt％，优选为0.4wt％，有机发光材料的含量为1～20wt％，优选为4wt％、8wt％或16wt％，稀土配合物的蒸发速度小于等于0.0002nm/s，有机发光材料的蒸发速度小于等于0.004nm/s，电子型有机主体材料的蒸发速度小于等于0.05nm/s；电子传输层/空穴阻挡层7的厚度为58～62nm，优选为60nm，其蒸发速度小于等于0.05nm/s；阴极修饰层8的厚度为0.08～1.02nm，优选为1nm，其蒸发速度小于等于0.005nm/s；阴极层9的厚度为95～105nm，优选为100nm，其其蒸发速度小于等于0.5nm/s。

在直流电压驱动下,对制备的OLEDs进行性能测试，包括启亮电压、最大亮度、最大电流效率、最大功率效率和色坐标。实验结果表明，本发明提供的稀土配合物[Gd(DPPDA)2](TOA)能够用于敏化OLEDs。

实施例1：[Gd(DPPDA)2](TOA)的实验室合成

在氮气环境下，将0.93g浴铜灵和1.35g二氧化硒加入46mL二氧六环和2mL去离子水的混合溶剂中，在105℃温度下，加热回流反应3h，完成后冷却至室温，减压蒸除溶剂，向剩余残渣中加入48％的硝酸溶液40mL，继续在105℃温度下加热回流反应3h，反应后冷却至室温，将反应混合物倾倒在碎冰上，观察到析出明黄色固体，进行过滤，依次用去离子水和冰乙腈洗涤至中性，将得到的固体在60℃温度下真空加热干燥，得到0.92g的配体。

将得到的配体加入20mL乙醇中，逐滴滴加三辛胺4mL，待配体完全溶解后，在半小时内向其中逐滴滴加溶有0.28g氯化钆的乙醇溶液30mL，室温下搅拌反应4h，得到淡黄色沉淀，将淡黄色沉淀过滤，用乙醇洗涤三次，在60℃温度下真空加热干燥，得到粗产品1g。所得粗产品在室温下用体积为1：1的乙醇-二氯甲烷的混合溶剂进行重结晶，得到稀土钆配合物[Gd(DPPDA)

实施例2：[Gd(DPPDA)

在氮气环境下，将93g浴铜灵、135g二氧化硒、4.6L二氧六环和200mL去离子水依次加入容量为10L的蒸馏烧瓶中，用悬臂式恒速电动搅拌器充分搅拌，然后置于大口径油浴锅中，在105℃温度下，加热回流反应12h，反应后冷却至室温，减压蒸除溶剂，向剩余残渣中少量多次地加入4L 48％的硝酸溶液，继续在105℃温度下，加热搅拌回流反应12h。待反应体系冷却至室温，将反应混合物缓慢地倾倒在碎冰上并不断搅拌，观察到析出明黄色固体，过滤，依次用去离子水和冰乙腈洗涤至中性，将得到的固体在60℃温度下真空加热干燥，得到90g的配体。

将得到的配体与2L乙醇在10L圆底烧瓶中混合，用悬臂式恒速搅拌器充分搅拌，在搅拌下向混合体系中以10mL/min的速度滴加三辛胺400mL(过量)，待配体完全溶解，在半小时内，以10mL/min的速度向其中加入溶有28g氯化钆的乙醇溶液3L(氯化钆的乙醇溶液的配制方式为：将乙醇溶液缓慢地加入到氯化钆粉末中，并不断搅拌，保持溶液温度始终在30℃以下)，室温下搅拌反应12h，得到淡黄色沉淀，将淡黄色沉淀过滤，用乙醇洗涤三次，真空加热干燥，得到粗产物100g。将粗产物在室温下先用200mL二氯甲烷溶解，再加入200mL的乙醇，转入1L的蒸馏烧瓶中，在油浴锅中以40℃温度缓慢加热蒸发，观察到析出棕黄色晶体，经过滤，在60℃温度下真空加热干燥，得到稀土钆配合物[Gd(DPPDA)

实施例3：[Gd(DPPDA)

本工艺路线所需设备及管路均为玻璃或厚质聚四氟乙烯材质，不可使用金属或合金材质。

将147L二氧六环与6.4L去离子水注入500L搪玻璃反应罐中，设定搅拌器搅拌速度为50r/min，然后将3kg铜浴灵和4.3kg二氧化硒缓慢加入反应罐中，设定转速为100r/min，对接冷却塔，开启循环冷却水，设置以10℃/h的速度升温至105℃，在105℃下反应24h，反应后停止加热，以10℃/小时的速度降温至35℃，设定转速为50r/min，将反应罐经液氮冷却的冷阱与机械真空泵连接，机械真空泵以10KPa/h的速度对反应罐预抽气5h，再以5KPa/h的速度对反应罐持续抽真空直至反应罐内溶剂全部蒸出，冷阱内溶剂待恢复至室温融化后进行回收。(回收时需要检验回收得到的混合溶剂中是否有过氧化物生成，具体方法为：在回收得到的混合溶剂中加入2～3滴浓硫酸，1mL 2％的碘化钾溶液和1～2滴淀粉溶液，混合均匀后加入1mL蒸出的溶剂，出现蓝色即表示有过氧化物存在，此时溶剂不可再继续回收使用)。之后，调节转速为50r/min，将128L 48％的硝酸溶液加入反应罐中，并将反应罐与冷却塔及脱硝塔相连接，开启循环水，设定转速为100r/min，设置以10℃/h的速度升温至105℃，并持续反应24h，反应后停止加热，以10℃/h的速度降温至室温。将反应罐内反应液以1mL/s的速度缓慢导入不断搅拌的盛有碎冰的搪玻璃罐中(液面没过碎冰时要及时补充碎冰)，待碎冰全部融化后，将反应液导入转筒真空过滤机进行过滤，过滤完成后，用水与乙腈分别洗涤三次，然后经过吹干、吹松和卸饼，得到2.8kg的配体。

将64L乙醇注入搪玻璃反应罐中，设定搅拌器搅拌速度为50r/min，然后将所得的配体缓慢加入反应罐中，设定转速为100r/min，以10mL/s的速度加入三辛胺13L(过量)，在搅拌下反应12h；随后，缓慢加入氯化钆固体粉末900g，继续搅拌反应24h；将反应所得混合液导入转筒真空过滤机进行过滤，过滤后用乙醇洗涤三次，然后经过吹干、吹松和卸饼，得到粗产品3kg。所得粗产品加入到100L搪瓷反应罐中，先加入6L二氯甲烷溶解，再加入6L乙醇，在40℃下恒温蒸发，蒸出的溶剂经冷阱收集回收，待罐内出现大量棕黄色晶体，停止蒸发，进行过滤，用乙醇洗涤，在60℃温度下真空加热干燥得到稀土钆配合物[Gd(DPPDA)

对本发明制备得到的稀土钆配合物[Gd(DPPDA)

对制备得到的稀土钆配合物[Gd(DPPDA)

对制备得到的稀土钆配合物[Gd(DPPDA)

实施例4：[Gd(DPPDA)

先将带有条状电极的ITO玻璃依次用专用玻璃洗液和自来水交替清洗，再用去离子水超声15min，之后放入烘箱烘干，将烘干后的ITO玻璃经预处理真空室转移到有机蒸镀室。在小于1.0×10

阳极修饰层3HAT-CN的蒸发速率控制在0.01nm/s，空穴传输层4中TAPC的蒸发速率控制在0.05nm/s，空穴主导发光层5中(PQ)

在直流电压驱动下，对[Gd(DPPDA)

实施例5：[Gd(DPPDA)

先将带有条状电极的ITO玻璃依次用专用玻璃洗液和自来水交替清洗，再用去离子水超声15分钟后放入烘箱烘干，接着将烘干后的ITO玻璃经预处理真空室转移到有机蒸镀室。在小于1.0×10

阳极修饰层3HAT-CN的蒸发速率控制在0.01nm/s，空穴传输层4中TAPC的蒸发速率控制在0.05nm/s，空穴主导发光层5中Ir(mppy)

在直流电压驱动下，对[Gd(DPPDA)

实施例6：[Gd(DPPDA)

先将带有条状电极的ITO玻璃依次用专用玻璃洗液和自来水交替清洗，再用去离子水超声15分钟后放入烘箱烘干，接着将烘干后的ITO玻璃经预处理真空室转移到有机蒸镀室。在小于1.0×10

阳极修饰层3HAT-CN的蒸发速率控制在0.01nm/s，空穴传输层4中TAPC的蒸发速率控制在0.05nm/s，空穴主导发光层5中(fbi)

在直流电压驱动下，对[Gd(DPPDA)

图7为敏化器件和未敏化器件在电流密度为10mA时的电致发光光谱图，由图7可知，敏化器件和未敏化器件的光谱主峰均分别位于473nm、494nm、562nm和607nm。图8为本发明提供的[Gd(DPPDA)2](TOA)敏化白光OLEDs的电压-电流密度-亮度特性曲线，器件的亮度随着电流密度和驱动电压的升高而升高，其中，敏化器件的启亮电压为2.7伏，最大亮度为32865cd/m

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。