一种去除锂离子电池粉中氟的方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池回收技术领域，具体涉及一种去除锂离子电池粉中氟的方法。

背景技术

锂电池由于能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、额定电压高、自放电率低等优点，在手机、笔记本电脑和新能源汽车等领域得到了广泛应用。

随着全球经济的飞速发展，对锂电池的需求也越来越多，锂电池由正负极材料、集流体、电解质、粘结剂PVDF等部件构成，电解质、粘结剂PVDF或者正极材料改性所用到的氟化物含有一定量氟元素。在废旧锂电池回收拆解的过程中，由于含氟电解液的存在，不可避免的造成电池粉中存在定量的氟，氟的腐蚀性能严重影响设备正常运行，缩短设备的使用寿命，且影响后续利用净化除杂得到的前驱体溶液制备前驱体的质量。按三元前驱体要求，在湿法提取镍钴锰时氟必须除去。

传统的除氟工艺是先用萃取剂把废旧锂电池中的镍钴锰萃取出来，氟留在萃余液中，然后再将萃余液打入水处理车间除氟。但是利用萃取手段进行除氟，过程繁琐，成本较高，且萃取出来的镍钴锰溶液中残存一定量有机物，对制备前驱体不利。

专利CN112079371A公开了一种镍钴锰溶液中除氟的回收方法，该方法通过往含氟的镍钴锰溶液中加入除氟剂，在一定的pH下加入氢氧化钠或氢氧化钾作为中和剂，加热搅拌得到含氟滤液和含镍钴锰滤渣，再多次重复上述操作，可实现F的深度除杂。但是采用氢氧化钠或氢氧化钾作为中和剂，在浸出液含镍钴锰浓度过高时，镍钴锰将因局部过碱或夹带等原因，造成损失率过大，工序周期长，并且除氟后液中存在大量的Na

因此，如何实现对锂离子电池废料中的氟离子进行高效的脱除且不腐蚀设备，成为本领域技术人员亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种去除锂离子电池粉中氟的方法，针对现有技术中湿法回收废旧锂离子电池材料时，镍钴锰溶液中氟离子含量高，回收得到的镍钴锰混合物不能大量用于制备三元前驱体，且溶液中氟离子对设备腐蚀性大的技术问题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种去除锂离子电池粉中氟的方法，包括以下步骤：

S1、破碎、分离废旧锂离子电池的铜箔、铝箔，得到粉体；

S2、在反应釜中加入纯水，投入步骤S1得到的粉体，搅拌，缓慢加入浓硫酸，控制终点pH值，进行热处理；

S3、再次加入纯水于反应釜中，搅拌30-60min，得到镍钴锰锂浆料，再用湿法还原法制取低氟的三元溶液。

本发明制备方法的进一步改进在于，步骤S1中，所述浓硫酸与粉体的质量比为(0.8-1.0):1。将浓硫酸与粉体的质量比控制在该范围内，既能保证反应充分，又能保证安全。

本发明制备方法的进一步改进在于，步骤S1中，所述浓硫酸的质量百分比浓度大于80％，优选大于90％。

本发明制备方法的进一步改进在于，步骤S1中，所述粉体的粒径小于0.15mm，优选小于0.1mm。破碎后，铜箔和铝箔也会破碎成细粒，铜箔和铝箔的粉体主要分布在>0.3mm范围内，而正负极活性粉体主要集中在<0.15mm范围内。收集和采用小于0.15mm的粉体，主要目的是提高粉体中正负极活性粉体的含量并减少杂质的掺杂。此外，这样还可以提高粉体的表面积，使其与浓硫酸的接触效果更好，确保了废料中氟离子的高效脱除。

本发明制备方法的进一步改进在于，步骤S2中，所述终点pH值为1-2.5；优选地，pH值为1.5。其中，pH值的控制至关重要，将pH值控制在上述范围内可以使氟盐转化为游离的氢氟酸，pH过大会导致转化不完全，pH过小会影响后面湿法还原溶液除杂的pH值。

本发明制备方法的进一步改进在于，步骤S2中，所述热处理温度为120-130℃。由于氢氟酸是低沸点酸(沸点19.4℃)，升温极易去除，温度过高会浪费能源。

本发明制备方法的进一步改进在于，步骤S2中，在所述热处理的过程中，加热到设定温度后，恒温保持30-120min。

本发明制备方法的进一步改进在于，步骤S3中，所述湿法还原法制取低氟的三元溶液中F含量≤0.005g/L，优选地，F含量≤0.0005g/L。

本发明制备方法的进一步改进在于，步骤S3中，所述湿法还原法采用的还原剂的种类为二氧化硫气体、双氧水、亚硫酸盐中的至少一种，但不限于这几种。

本发明制备方法的进一步改进在于，步骤S3中，所述镍钴锰锂浆中镍钴锰的浸出率为30％-35％，锂的浸出率为95-98％。

本发明的有益效果在于：本发明提供的一种去除锂离子电池粉中氟的方法，将废旧锂离子电池粉碎、分离铜箔、铝箔制得粉体，利用纯水作为溶剂，再加入浓硫酸控制温度和pH值进行脱氟得到含镍钴锰锂浆料，后将除氟后的浆料与还原剂反应，使浆料中的镍钴锰锂完全浸出，得到三元溶液。本发明经除氟后的浆料制取的镍钴锰溶液中氟离子浓度均小于0.005g/L，氟离子的去除效果非常好，同时，镍钴锰溶液除氟后，避免了进入到后续工艺流程中对设备的腐蚀。

附图说明

图1为本发明去除锂离子电池粉中氟的方法的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种去除锂离子电池粉中氟的方法，包括以下步骤：

S1、破碎、分离废旧锂离子电池的铜箔、铝箔，得到粒径小于0.15mm的粉体；

S2、在反应釜中加入纯水100ml，投入步骤S1得到的粉体100g，搅拌，缓慢加入100g浓度为90％的浓硫酸，温度123℃，保温45min,控制终点pH值为1.09；

S3、再次加入适量纯水于反应釜中，搅拌45min，得到含一定浓度的镍钴锰锂浆料，后将除氟后反应浆料与还原剂反应，使浆料中的镍钴锰锂完全浸出，得到三元溶液。实测氟F含量为0.004g/L。

实施例2

一种去除锂离子电池粉中氟的方法，包括以下步骤：

S1、破碎、分离废旧锂离子电池的铜箔、铝箔，得到粒径小于0.1mm的粉体；

S2、在反应釜中加入纯水100ml，投入步骤S1得到的粉体100g，搅拌，缓慢加入100g浓度为85％的浓硫酸，温度123℃，保温120min,控制终点pH值为1.55；

S3、再次加入适量纯水于反应釜中，搅拌60min，得到含一定浓度的镍钴锰锂浆料，后将除氟后反应浆料与还原剂反应，使浆料中的镍钴锰锂完全浸出，得到三元溶液。实测氟F含量为0.001g/L。

实施例3

一种去除锂离子电池粉中氟的方法，包括以下步骤：

S1、破碎、分离废旧锂离子电池的铜箔、铝箔，得到粒径小于0.15mm的粉体；

S2、在反应釜中加入纯水100ml，然后投入步骤S1得到的粉体100g，搅拌，缓慢加入100g浓度为88％的浓硫酸，温度125℃，保温90min，控制终点pH值为1.81；

S3、再次加入适量纯水于反应釜中，搅拌60min，得到含一定浓度的镍钴锰锂浆料，后将除氟后反应浆料与还原剂反应，使浆料中的镍钴锰锂完全浸出，得到三元溶液。实测氟F含量为0.002g/L。

实施例4

一种去除锂离子电池粉中氟的方法，包括以下步骤：

S1、破碎、分离废旧锂离子电池的铜箔、铝箔，得到粒径小于0.15mm的粉体；

S2、在反应釜中加入纯水100ml，然后投入步骤S1得到的粉体100g，搅拌，缓慢加入100g浓度为90％的浓硫酸，温度127℃，保温60min，控制终点pH值为1.31；

S3、再次加入适量纯水于反应釜中，搅拌45min，得到含一定浓度的镍钴锰锂浆料，后将除氟后反应浆料与还原剂反应，使浆料中的镍钴锰锂完全浸出，得到三元溶液。实测氟F含量为0.002g/L。

实施例5

一种去除锂离子电池粉中氟的方法，包括以下步骤：

S1、破碎、分离废旧锂离子电池的铜箔、铝箔，得到粒径小于0.15mm的粉体；

S2、在反应釜中加入纯水100ml，然后投入步骤S1得到的粉体100g，搅拌，缓慢加入100g浓度为86％的浓硫酸，温度120℃，保温30min，控制终点pH值为1.88；

S3、再次加入适量纯水于反应釜中，搅拌45min，得到含一定浓度的镍钴锰锂浆料，后将除氟后反应浆料与还原剂反应，使浆料中的镍钴锰锂完全浸出，得到三元溶液。实测氟F含量为0.005g/L。

实施例6

一种去除锂离子电池粉中氟的方法，包括以下步骤：

S1、破碎、分离废旧锂离子电池的铜箔、铝箔，得到粒径小于0.15mm的粉体；

S2、在反应釜中加入纯水100ml，然后投入步骤S1得到的粉体100g，搅拌，缓慢加入100g浓度为92％的浓硫酸，温度130℃，保温70min，控制终点pH值为1.38；

S3、再次加入适量纯水于反应釜中，搅拌30min，得到含一定浓度的镍钴锰锂浆料，后将除氟后反应浆料与还原剂反应，使浆料中的镍钴锰锂完全浸出，得到三元溶液。实测氟F含量为0.002g/L。

实施例7

一种去除锂离子电池粉中氟的方法，包括以下步骤：

S1、破碎、分离废旧锂离子电池的铜箔、铝箔，得到粒径小于0.15mm的粉体；

S2、在反应釜中加入纯水100ml，然后投入步骤S1得到的粉体100g，搅拌，缓慢加入100g浓度为95％的浓硫酸，温度128℃，保温90min，控制终点pH值为1.0；

S3、再次加入适量纯水于反应釜中，搅拌50min，得到含一定浓度的镍钴锰锂浆料，后将除氟后反应浆料与还原剂反应，使浆料中的镍钴锰锂完全浸出，得到三元溶液。实测氟F含量为0.004g/L。

实施例8

一种去除锂离子电池粉中氟的方法，包括以下步骤：

S1、破碎、分离废旧锂离子电池的铜箔、铝箔，得到粒径小于0.15mm的粉体；

S2、在反应釜中加入纯水100ml，然后投入步骤S1得到的粉体100g，搅拌，缓慢加入100g浓度为80％的浓硫酸，温度123℃，保温75min，控制终点pH值为2.5；

S3、再次加入适量纯水于反应釜中，搅拌60min，得到含一定浓度的镍钴锰锂浆料，后将除氟后反应浆料与还原剂反应，使浆料中的镍钴锰锂完全浸出，得到三元溶液。实测氟F含量为0.003g/L。

实施例9

一种去除锂离子电池粉中氟的方法，包括以下步骤：

S1、破碎、分离废旧锂离子电池的铜箔、铝箔，得到粒径小于0.1mm的粉体；

S2、在反应釜中加入纯水100ml，然后投入步骤S1得到的粉体100g，搅拌，缓慢加入100g浓度为95％的浓硫酸，温度90℃，保温100min，控制终点pH值为1.5；

S3、再次加入适量纯水于反应釜中，搅拌45min，得到含一定浓度的镍钴锰锂浆料，后将除氟后反应浆料与还原剂反应，使浆料中的镍钴锰锂完全浸出，得到三元溶液。实测氟F含量为0.0005g/L。

对比例1

一种去除锂离子电池粉中氟的方法，包括以下步骤：

S1、破碎、分离废旧锂离子电池的铜箔、铝箔，得到粒径小于0.15mm的粉体；

S2、在反应釜中加入纯水100ml，然后投入步骤S1得到的粉体100g，搅拌，缓慢加入适量浓硫酸，温度126℃，保温50min，控制终点pH值为2.61；

S3、再次加入适量纯水于反应釜中，搅拌45min，得到含一定浓度的镍钴锰锂浆料后将除氟后反应浆料与还原剂反应，使浆料中的镍钴锰锂完全浸出，得到三元溶液。实测氟F含量为0.01g/L。

对比例2

一种去除锂离子电池粉中氟的方法，包括以下步骤：

S1、破碎、分离废旧锂离子电池的铜箔、铝箔，得到粒径小于0.15mm的粉体；

S2、在反应釜中加入纯水100ml，然后投入步骤S1得到的粉体100g，搅拌，缓慢加入适量浓硫酸，温度150℃，保温25min，控制终点pH值为2.58；

S3、再次加入适量纯水于反应釜中，搅拌60min，得到含一定浓度的镍钴锰锂浆料，后将除氟后反应浆料与还原剂反应，使浆料中的镍钴锰锂完全浸出，得到三元溶液。实测氟F含量为0.025g/L。

其中，实施例1-9和对比例1-2得到的镍钴锰锂三元溶液的氟含量测试如下表所示：

从对比例1-2与实施例1-9的测试结果来看，将热处理温度控制在120-130℃，保温时间为30-120min和pH＝1-2.5的范围内时，在湿法还原制取得到的三元溶液中，实施例1-8的氟含量均小于0.005g/L，相对于对比例1-2中氟的脱除效率更高。尤其是，将pH控制在1.5时，除氟效果最好，湿法还原后的三元溶液中氟F含量为0.0005g/L。通过本发明提供的方法，可以将废旧锂离子电池中的氟离子有效的脱除，使其氟离子的含量更低，进而避免了对后续湿法还原过程中对设备的腐蚀。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。