用于制造多孔电极的方法和包含这种电极的微电池

技术领域

本发明涉及电化学领域，更具体地涉及薄层电化学系统。更具体地，本发明涉及可用于诸如锂离子微电池的电化学系统中的电极。本发明适用于负电极和正电极。本发明涉及可以浸渍有不含液相的固体电解质或液体电解质的多孔电极。

本发明还涉及实施电极材料的纳米颗粒的用于制备这种多孔电极的方法以及由此获得的电极。本发明还涉及用于制造包括这些电极中的至少一个的锂离子微电池的方法以及由此获得的微电池。

背景技术

锂离子电池在市场上的各种电化学存储技术中具有最好的能量密度。存在各种架构和化学电极组成来生产这些电池。用于制造锂离子电池的方法在许多论文和专利中提出；详细目录在2002年出版的书籍“Advances in Lithium-ion batteries”(编辑W.vanSchalkwijk和B.Scrosati)(Kluever Academic/Plenum出版社)中给出。

对能够集成在电子卡上的微电池(即非常小的充电电池)的需求越来越大；这些电子电路可以用于许多领域中，例如用于卡中以保护交易，用于电子标签中，用于可植入医疗装置中，用于各种微机械系统中。

根据现有技术，锂离子电池的电极可使用涂布技术、特别是通过辊式涂布、刮刀涂布、流延成型、槽模(slot-die)涂布来制造。利用这些方法，将由粉末形式的活性材料的颗粒构成的油墨沉积在基板的表面上；构成该粉末的颗粒具有直径通常在5μm至15μm之间的平均粒度。

这些技术允许产生厚度包括在约50μm至约400μm之间的层。电池的功率和能量可以通过调整层的厚度和孔隙度以及构成层的活性颗粒的大小来调节。

沉积以形成电极的油墨(或糊剂)包含活性材料颗粒，而且还包含(有机)粘结剂、允许确保颗粒之间的电接触的碳粉以及在干燥电极的步骤期间蒸发的溶剂。为了改善颗粒之间的电接触质量并压实沉积层，在电极上执行压延步骤。在该压缩步骤之后，电极的活性颗粒占据沉积物体积的约60％，这意味着在颗粒之间通常存在约40％的孔隙度。

为了最佳优化用常规制造方法生产的锂离子微电池的体积能量密度，降低电极的孔隙度可以是非常有用的；由此，每电极体积单位的活性成分的量增加。这可以以许多方式完成。

在极端情况下，可以使用完全致密的没有孔隙度的层；由此，电极的体积能量密度最大。这种致密层可以使用真空沉积技术(例如通过物理气相沉积(缩写为PVD))来产生。然而，由于这些没有孔的层(称为“完全实心层”的层)不能包含促进离子输送的液体电解质或促进电荷输送的电子导电填料，因此它们在电池中的厚度必须保持限制在几微米，因为否则它们将变得电阻太大。

还可以优化常规的上墨技术以增加压延后获得的层的密度。已经表明，通过优化沉积颗粒的粒度分布，可以达到70％的层密度(参见J.Ma和L.C.Lim的公报，“Effectofparticle size distribution of sintering ofagglomerate-free submicronaluminapowder compacts”，2002年于J.Europ.Ceramic Soc.22(13)发布，第2197-2208页)。可以估计，与由大小单分散的颗粒构成的具有50％孔隙度的相同电极相比，包含导电填料并浸渍有锂离子导电电解质的具有30％孔隙度的电极将具有约35％的更高体积能量密度。而且，由于高离子导电相的浸渍和电子导体的添加，与真空沉积技术可能实现的厚度相比，这些电极的厚度可以大大增加，真空沉积技术导致紧密但电阻更大的层。电极厚度的这种增加提高了由此获得的电池单元的能量密度。

然而，尽管允许增加电极的能量密度，但是活性材料颗粒的这种粒度分布不是没有问题。电极中不同大小的颗粒将具有不同的容量。在相同的充电和/或放电电流的作用下，颗粒将根据其大小而局部地或多或少地充电和/或放电。当电池不再受到电流作用时，颗粒之间的局部电荷状态将再次平衡，但是在瞬变相期间，局部不平衡可能导致对颗粒的局部应力超出其稳定电压范围。当电流密度将显著时，这些局部电荷不平衡将全部更加显著。因此，这些不平衡导致循环性能的损失、安全风险和电池单元的功率的限制。当电极具有不均匀孔隙度(即粒度分布)时，情况也是如此；这种不均匀性导致电极孔的润湿更加困难。

活性材料颗粒的粒度分布对电极的电流/电压关系的这些影响通过以下公报中的数值模拟进行了研究：S.T.Taleghani等人的“A study on the Effect ofPorosity andParticle Size Distribution On Li-Ion Battery Performance”，2017年于杂志j.Electrochem.Soc.164.(11)发布，第E3179-E3189页。根据现有技术，具有通常包括在5μm至15μm之间的大小的活性材料颗粒与用于对上述电极进行上墨的技术一起使用。各个颗粒之间的接触基本上是点状的，并且颗粒用有机粘结剂粘结在一起，在大多数情况下，该有机粘结剂是聚偏二氟乙烯(缩写为PVDF)。

可以通过电泳沉积用于锂离子电池的无粘结剂的介孔电极层；这从WO 2019/215407(I-TEN)中已知。这些电极层可以浸渍有液体电解质，但它们的电阻率保持相当高。

用于浸渍多孔电极的液体电解质由溶解有锂盐的非质子溶剂构成。它们非常易燃，并且可能引起电池单元的剧烈燃烧，尤其是当活性阴极材料经受在其稳定电压范围之外的电压范围时，或当热点局部出现在单元中时。

为了找到解决锂离子电池单元结构中固有的这些安全问题的解决方案，可以沿着三个轴线工作。

根据第一轴线，基于有机溶剂的电解质可以用离子液体代替，离子液体是极端温度稳定的。然而，离子液体不润湿有机材料的表面，并且PVDF和其它有机粘结剂在常规锂离子电池电极中的存在防止锚定电极被这种类型的电解质润湿；电极的性能受到影响。已经开发了陶瓷隔膜来克服电极之间的电解质连接处的这个问题，但是事实依然是有机粘结剂在电极中的存在继续导致使用基于离子液体的电解质的问题。

根据第二轴线，可以设法使粒度均匀，以便避免在密集放电期间可能导致活性材料局部应力超出其操作电压范围的电荷状态的局部不平衡。这种优化于是将以单元的能量密度为代价。

根据第三轴线，可以在电极中使导电填料(通常为炭黑)的分布和划分均匀，以便避免局部具有更多的电阻区域，电阻区域可能导致在电池功率操作期间形成热点。

更特别地，关于根据现有技术的用于制造电池电极的方法，它们的制造成本部分取决于所使用的溶剂和油墨的性质。除了活性材料的固有成本之外，制造电极的成本基本上由所使用的油墨(粘结剂、溶剂、炭黑)的复杂性引起。用于产生锂离子电池电极的主要溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮(缩写为NMP)。NMP是用于溶解PVDF的优良溶剂，PVDF在油墨配方中充当粘结剂。

电极所含NMP的干燥是真正的经济问题。NMP的高沸点与其非常低的蒸汽压相结合，使得其干燥难以在工业环境中实现。溶剂蒸汽应该被收集和再处理。而且，为了确保电极到基板的更好的粘附，NMP的干燥温度不应太高，这往往再次增加干燥时间及其成本；这在以下公报中描述：D.L.Wood等人的“Technical and economic analysis of solvent-based lithium-ion electrode drying with water and NMP”，发布于杂志DryingTechnology，第36卷，n°2(2018年)。

其它较便宜的溶剂、特别是水和乙醇可以用于生产油墨。然而，它们的表面张力大于NMP的表面张力，因此它们不能很好地润湿金属集电器的表面。另外，颗粒在水中趋于附聚，尤其是炭黑纳米颗粒。这些附聚物导致进入电极组成的组分(粘结剂，炭黑...)的不均匀分布。另外，无论是用水还是用乙醇，微量水都仍可保持吸附在活性材料颗粒的表面上，即使在干燥之后。

最后，除了与获得低成本高效电极的油墨的配方有关的问题之外，必须记住，电极的能量密度与功率密度之间的比率可根据活性材料的粒度来调节，并且间接地根据电极层的孔隙度和它们的厚度来调节。J.Newman的论文(“Optimization ofPorosity andThickness ofa Battery Electrode by Means ofa Reaction-Zone Model”，J.Electrochem.Soc.，142.(1)，第97-101页((1995年))证实了电极厚度和它们的孔隙度对其放电(功率)状态和能量密度的相应影响。

本发明寻求克服的问题是提供一种用于锂离子微电池的新电极，其具有非常高的能量密度结合非常高的功率密度，具有优异的循环寿命以及提高的安全性。

发明内容

更特别地，为了克服常规锂离子电池单元的结构中固有的这些安全问题，发明人遵循三个准则：

根据第一准则，基于有机溶剂的电解质由有机溶剂和离子液体的混合物或由极端温度稳定的离子液体代替。然而，离子液体在有机材料的表面上不润湿，并且PVDF和其它有机粘结剂在常规电池电极中的存在防止电极被这种类型的电解质润湿，并且影响电极的性能。已经开发了陶瓷隔膜来克服电极之间的电解质连接处的这个问题，但是事实依然是有机粘结剂在电极中的存在继续对基于离子液体的电解质的使用造成问题。

根据第二准则，设法使粒度均匀，以便避免在密集放电期间可能导致活性材料局部应力超出其常规操作电压范围的电荷状态的局部不平衡。

根据第三准则，设法使电极中导电添加剂(“导电填料”；实践中仅使用炭黑)的分布和划分均匀，以便避免局部具有更多的电阻区域，电阻区域可能导致在电池功率操作期间形成热点。

根据本发明，该问题通过完全陶瓷的、介孔的、不含有机粘结剂的锂离子微电池电极来解决，该电极的孔隙度包括在50％至25％之间，并且其通道和孔的大小是均匀的以确保单元的完美动态平衡。

这种没有有机组分的完全固体的介孔结构通过在基板上沉积活性材料的纳米颗粒的附聚物和/或聚集体而获得。构成这些附聚物和/或聚集体的初级颗粒的大小在纳米或数十纳米的范围内，并且附聚物和/或聚集体包含至少四个初级颗粒。

在第一实施例中，所述基板可以是能够充当集电器的基板，或者在第二实施例中，所述基板可以是中间的临时基板，这将在下面更详细地解释。

使用直径为几十或甚至几百纳米的附聚物而不是各自具有在纳米或几十纳米范围内的大小的非附聚的初级颗粒的事实允许增加沉积物厚度。附聚物必须具有小于300nm的大小。烧结大于500nm的附聚物将不允许得到介孔连续膜。在这种情况下，在沉积物中观察到两种大小的不同孔隙度，即附聚物之间的孔隙度和附聚物内部的孔隙度。

实际上，观察到在能够充当集电器的基板上的纳米颗粒沉积物的干燥期间，在层中出现裂纹。可以看出，这些裂纹的出现基本上取决于颗粒的大小、沉积物的紧密性及其厚度。该极限开裂厚度由以下关系式定义：

h

其中，h

因此，使用由初级纳米颗粒构成的介孔附聚物(纳米颗粒的大小至少比附聚物的大小小十倍)允许显著地增加层的开裂极限厚度。同样，可以在水或乙醇中加入百分之几的具有较低表面张力的溶剂(诸如异丙醇(缩写为IPA))，以改善沉积物的润湿性和粘附，并降低开裂的风险。为了增加沉积物厚度同时限制或消除裂纹的出现，可以加入粘结剂、分散剂。这些添加剂和有机溶剂可以通过在烧结处理期间或在烧结处理之前进行的热处理期间在空气中热处理(诸如脱粘)来消除。

而且，对于相同大小的初级颗粒，在其合成期间通过沉淀可以通过调节合成反应器中配体(例如聚乙烯吡咯烷酮，缩写为PVP)的量来改变附聚物的大小。由此，可以产生含有附聚物的油墨，这些附聚物的大小非常分散或具有两个互补大小群，以便使附聚物沉积物的紧密度最大化。与烧结非附聚的纳米颗粒不同，不同大小的附聚物之间的烧结条件将不会改变。这些是初级纳米颗粒，其构成将焊接在一起的附聚物。这些初级纳米颗粒具有相同的大小，不管附聚物的大小如何。附聚物的粒度分布将改善沉积物的紧密度并增加纳米颗粒之间的接触点，但不会改变固结温度。

然而，附聚物必须保持较小，以能够在层的热处理期间形成连续的介孔膜。如果附聚物太大，这会阻碍它们的烧结，并且在层中观察到形成两种不同的孔隙度：附聚物之间的孔隙度和附聚物内部的孔隙度。

在部分烧结之后，获得多孔的、优选介孔的层或板，而没有炭黑或有机粘结剂，其中，所有的纳米颗粒被焊接在一起(通过颈缩现象，这也是已知的)以形成特征为单峰孔隙度的连续的介孔网络。由此获得的多孔、优选介孔的层完全是固体的和陶瓷的。在循环期间，活性材料颗粒之间不再存在任何电接触损失的风险，这可能改善电池的循环性能。而且，在烧结之后，多孔的、优选介孔的层完全粘附到金属基板上，该层已经沉积或转移到该金属基板上(在中间基板上的初始沉积的情况下)。

在高温下进行的将纳米颗粒烧结在一起的热处理允许电极完全干燥并去除吸附在活性材料颗粒表面上的所有痕量的水或溶剂或其它有机添加剂(稳定剂、粘结剂)。高温热处理(烧结)之前可以进行低温热处理(脱粘)以干燥放置或沉积的电极并去除吸附在活性材料颗粒表面上的痕量的水或溶剂或其它有机添加剂(稳定剂、粘结剂)；这种脱粘可以在氧化气氛中进行。

根据烧结时间和温度，可以调节最终电极的孔隙度。根据能量密度要求，后者可在包括在50％至25％孔隙度之间的范围内调节。

在所有情况下，由于介孔，由此获得的电极的功率密度保持极高。而且，与活性材料中的介孔的大小无关(已知在烧结之后，纳米颗粒的概念不再适用于然后具有三维结构的材料，该三维结构具有通道和介孔的网络)，动态单元平衡保持完美，这有助于使功率密度和电池单元寿命最大化。

根据本发明的电极具有高比表面积，这降低了电极的离子电阻。然而，为了使该电极输送最大功率，其必须仍然具有非常好的电子导电性以避免电池中的欧姆损失。电极的厚度越大，单元的电子导电性的这种改善将越关键。而且，该电子导电性必须在整个电极中完全均匀，以便避免局部形成热点。

根据本发明，在多孔层的孔上和孔内沉积电子导电材料涂层。该电子导电材料可以通过原子层沉积技术(缩写为ALD)或从液体前体沉积。所述电子导电材料可以是碳。

为了从液体前体沉积碳层，可将介孔层浸入富含碳前体的溶液(例如，诸如蔗糖的碳水化合物的溶液)中。然后干燥电极，并在氮气下在足以热解碳前体的温度下进行热处理。这在电极的整个内表面上形成非常薄的碳涂层，其完美地分布。该涂层给予电极良好的电子导电性，不管其厚度如何。应当注意，这种处理在烧结之后是可能的，因为电极是完全固体的，没有有机残留物，并且承受各种热处理所施加的热循环。

本发明的第一目的是一种用于制造多孔电极、特别是用于电化学装置的多孔电极的方法，所述电极包括沉积在基板上的多孔层，所述层不含粘结剂，具有包括在20体积％至60体积％之间、优选25体积％至50体积％之间的孔隙度以及平均直径小于50nm的孔，所述制造方法的特征在于：

(a)提供基板和胶体悬浮液或糊剂，该胶体悬浮液或糊剂包括至少一种活性电极材料P的单分散初级纳米颗粒的聚集体或附聚物，该活性电极材料P具有包括在2nm至150nm之间(优选2nm至100nm之间，优选2nm至60nm之间，并且甚至更优选2nm至50nm之间)的平均初级直径D

(b)通过选自由以下方法形成的组的方法由步骤(a)中提供的所述胶体悬浮液或糊剂在所述基板的至少一个面上沉积层：电泳、印刷方法(特别是喷墨印刷方法或柔性版印刷)、涂布方法且优选使用刮刀(即通过刮刀涂布)、辊式涂布、幕式涂布、浸涂或槽模涂布)，

(c)在将所述层与其中间基板分离之前或之后的合适的时候干燥步骤(b)中获得的所述层，然后可选地，将所述干燥的层热处理，优选在氧化气氛下，并且通过挤压和/或加热将其固结，以获得多孔的、优选介孔的层，

(d)在多孔层的孔上和孔内沉积电子导电材料涂层，

已知所述基板可以是能够充当集电器的基板，或者是中间基板。

有利地，在步骤d)之后，可以用离子导电层涂布所获得的电极以改善电池的寿命和它们的性能。离子导电层可以是Li

在步骤(b)中，可以在基板的一面或两面上进行沉积。

有利地，当所述基板是中间基板时，在步骤(c)中将所述层与所述中间基板分离，以在固结之后形成多孔板。该分离步骤可以在干燥步骤b)中获得的层之前或之后进行。

有利地，当所述基板是中间基板时，在步骤c)之后和步骤d)之前，提供导电片，在导电片的至少一个面上、优选在其两个面上覆盖有导电胶的薄层或至少一种活性电极材料P的纳米颗粒的薄层，然后将至少一个多孔板胶粘在导电片的一个面、优选各个面上，以便在能够充当集电器的基板上获得多孔的、优选介孔的层。

有利地，当步骤(a)中提供的所述胶体悬浮液或糊剂包括有机添加剂(诸如配体、稳定剂、粘结剂或残留有机溶剂)时，对步骤c)中干燥的所述层进行热处理，优选在氧化气氛下。当在氧化气氛下进行时，这种允许脱粘的热处理可以与固结(烧结)同时进行，或者在步骤c)中固结干燥层的步骤之前进行。

在第一实施例中，所述基板是能够充当集电器的基板。其化学性质必须与用于制造多孔电极的方法的步骤(c)的热处理(脱粘和/或烧结热处理)的温度兼容；特别地，它必须不熔化或形成将具有太高电阻或与电极材料反应的氧化物层。有利地，选择金属基板，其可以特别地由钨、钼、铬、钛、钽、不锈钢或这些材料中的两种或更多种的合金制成。这种金属基板非常昂贵，并且可能大大增加电池的成本。在沉积材料P的层之前，还可以用导电或半导体氧化物涂布该金属基板。步骤(c)之后的层的厚度有利地包括在约1μm至约300μm之间，优选1μm至150μm之间，更优选10μm至50μm之间，或者10μm至30μm之间。当所用的基板是能够充当集电器的基板时，为了避免任何开裂问题，限制步骤(c)之后的层厚度。

在第二实施例中，所述基板是中间的临时基板，诸如柔性基板，其可以是聚合物膜。在该第二实施例中，沉积步骤有利地在所述中间基板的一面上进行，以便促进随后的层与其基板的分离。在该第二实施例中，层可以在干燥后、优选在加热前但最晚在步骤(c)结束时与其基板分离。步骤(c)之后的层的厚度有利地小于或等于5mm，有利地包括在约1μm至约500μm之间。步骤(c)之后的层的厚度有利地小于300μm，优选地，包括在约5μm至约300μm之间，优选5μm至150μm之间。

有利地，在步骤(c)结束时获得的所述多孔层具有包括在10m

活性材料P的初级颗粒的粒度分布优选较窄。在优选的方式中，所述附聚物优选包括至少三个初级颗粒。所述附聚物的粒度分布优选是多分散的。在一个实施例中，附聚物粒度分布是双峰的，即它具有两个粒度分布峰，这两个大小被称为D1和D2，其中，D1＞D2；D2/D1之比可以包括在例如3至7之间，优选4至6之间；这避免了形成大的空腔并确保介孔层的良好紧密度。

纳米颗粒的悬浮液可以在水或乙醇中或在水和乙醇的混合物中或替代地在乙醇和异丙醇的混合物(具有小于3％的异丙醇)中产生。悬浮液不含炭黑。

为了使用涂布技术，诸如辊式涂布、幕式涂布、槽模涂布或浸涂，所用悬浮液的有利特征在于干提取物为至少15％，优选至少50％。

所述导电材料涂层的沉积可以通过原子层沉积ALD技术进行，或者通过将多孔层浸入包括所述导电材料的前体的液相中、然后将所述前体转化成导电材料来进行。

所述前体有利地是富碳化合物，诸如碳水化合物，优选多糖，并且在这种情况下，通过热解、优选在惰性气氛(例如氮气)下进行到导电材料的所述转化。所述电子导电材料可以是碳。其可特别地通过ALD或通过浸入包括碳前体的液相中来沉积。

在所述第二实施例中，用于制造电池多孔电极的方法使用中间聚合物基板(诸如PET)并产生称为“原始带”的带。然后将该带与其基板分离；然后，带形成板或片(在下文中，使用术语“板”，不管其厚度如何)。在切割之后，这些板可以与其中间基板分离。然后煅烧这些板，以便去除有机成分。然后烧结这些板，以便固结纳米颗粒，直到获得孔隙度包括在25％至50％之间的介孔陶瓷结构。在步骤(c)中获得的所述多孔板具有有利地小于或等于5mm、优选地包括在约1μm至约500μm之间的厚度。步骤(c)之后的层的厚度有利地小于300μm，优选地，包括在约5μm至约300μm之间，优选5μm至150μm之间。然后在多孔层或多孔板的孔上和孔内沉积导电材料的涂层，该多孔层或多孔板优选是介孔的，如刚才所述。

在该第二实施例中，还提供了导电片，其在两个面上覆盖有优选地与构成电极板的纳米颗粒相同的纳米颗粒的薄中间层，或者在两个面上覆盖有导电胶的薄层。所述薄层优选具有小于1μm的厚度。该片可以是金属条或石墨片。

然后将该导电片插入先前获得的多孔电极的两个板之间、相应地步骤c)之后获得的两个多孔板之间。然后热压组件，使得所述中间纳米颗粒薄层通过烧结转化，并固结电极/基板/电极组件、相应地多孔板/基板/多孔板组件，以获得刚性和一体的子组件。在该烧结期间，电极层、相应地多孔板与中间层之间的结合通过原子扩散建立；这种现象被称为“扩散结合”。该组件由相同极性的两个电极板、相应地两个多孔板制成(通常在两个阳极之间或在两个阴极之间)，并且相同极性的这两个电极板、相应地两个多孔板之间的金属片在这两个板之间建立了并联连接。

第二实施例的一个优点是它允许使用廉价的基板，诸如铝条、铜或石墨条。实际上，这些条将不承受用于固结沉积层的热处理；在它们的热处理之后将它们胶粘到电极板也有助于防止它们的氧化。

根据第二实施例的另一变型，当获得多孔板/基板/多孔板组件时，如先前已经描述的，特别是当所使用的多孔板较厚时，然后可以有利地将导电材料的涂层沉积在多孔板/基板/多孔板组件的多孔(优选介孔)板的孔上和孔内。

所述导电材料涂层的沉积可以通过原子层沉积ALD技术进行，或者通过将多孔层浸入到包括所述导电材料的前体的液相中、然后将所述前体转化成导电材料来进行。

如刚才所述，该“扩散结合”组件可以单独进行，并且由此获得的电极/基板/电极子组件可以用于制造电池。该扩散结合组件也可以通过堆叠和热压整个电池结构来实现；在这种情况下，组装多层叠层，该多层叠层包括第一多孔阳极层、其金属基板、第二多孔阳极层、固体电解质层、第一阴极层、其金属基板、第二阴极层、新的固体电解质层等。

更具体地，可以将作为介孔陶瓷的电极板胶粘在金属基板的两个面上(然后发现与由在金属基板的两个面上沉积产生的相同的构造)。

该电极/基板/电极子组件可以通过将电极板胶粘到随后能够充当集电器的导电片或者通过在能够充当集电器的基板、特别是金属基板上沉积然后烧结层来获得。

不管电极/基板/电极子组件的实施例如何，然后在电极/基板/电极子组件上沉积电解质膜(隔膜)。然后进行必要的切割以产生具有若干基本单元的电池，然后堆叠子组件(通常以“头尾相接”模式)并且进行热压缩以在固体电解质处将电极焊接在一起。

替代地，在电解质膜(隔膜)沉积在各个电极/基板/电极子组件上之前，可以进行必要的切割以产生具有若干基本单元的电池，然后堆叠子组件(通常以“头尾相接”模式)并且进行热压缩以在电解质膜(隔膜)处将电极焊接在一起。

在刚才提出的两个变型中，热压缩焊接发生在相对低的温度下，这由于纳米颗粒的非常小的大小而是可能的。因此，没有观察到基板的金属层的氧化。

在以下将描述的组件的其它实施例中，使用导电胶(负载有石墨)或负载有导电颗粒的溶胶-凝胶型沉积物、或者优选具有低熔点的金属条(例如铝)；在热机械(热压)处理期间，金属条可以通过蠕变变形并且在板之间实现这种焊接。

如果电极应用于电池中，则优选选择在充电和放电循环期间尺寸稳定的活性材料P。该材料可以特别地选自由以下材料形成的组：

ο氧化物LiMn

οLi

οLi

οLi

οLi

οLi

οLiNi

ο磷酸盐LiFePO

οFe

ο所有锂化形式的以下硫族化物：V

用这些材料之一制成的根据本发明的多孔层可确保电池中、特别是锂离子电池中的阴极功能。

所述材料P也可以选自由以下材料形成的组：

οLi

ο铌氧化物和与钛、锗、铈或钨的混合铌氧化物，并且优选选自由以下材料形成的组：

οNb

οTiNb

οLa

οM

ο其中，M是氧化度为+III的元素，更特别地，M是选自由Fe、Ga、Mo、Al、B构成的组的元素中的至少一种，并且其中，0＜x≤0.20，-0.3≤δ≤0.3；Ga

Fe

οM

ο其中，M是氧化度为+III的元素，更特别地，M是选自由Fe、Ga、Mo、Al、B构成的组的元素中的至少一种，并且其中，0＜x≤0.40且-0.3≤δ≤0.3；

οTi

οM

οM

οM

ο并且其中，0≤w≤5，0≤x≤1，0≤y≤2且z≤0.3；

οTiNb

οTi

οM

0≤w≤5，0≤x≤1，0≤y≤2且z≤0.3；

οTi

οM

οM

ο并且其中，0≤w≤5，0≤x≤1，0≤y≤2且z≤0.3；

οTiO

οLiSiTON。

本发明中使用的纳米颗粒可以具有核-壳型结构，并且在这种情况下所述材料P形成核。壳可以是为离子导体或非离子导体的介电材料。

用这些材料之一制成的根据本发明的多孔层可确保电池中、特别是锂离子电池中的阳极功能。对于用作锂离子电池中的阳极，有利地使用具有大于1V的锂插入电势的阳极材料；这允许电池的非常快速的再充电。

负极可以由钛酸盐和/或混合钛氧化物制成。优选地，电极浸渍有含有锂盐的离子液体。当所述离子液体包括硫原子时，能够充当集电器的基板优选为贵金属。这种电池具有能够在高温下操作的优点。

本发明的另一个目的是一种多孔电极，其可以通过根据本发明的用于制造多孔电极的方法获得。该多孔电极不含粘结剂。其孔隙度优选包括在20体积％至60体积％之间，并且其孔的平均直径小于50nm。该电极可以在电化学装置中充当正电极或负电极。

根据本发明的电极允许生产具有高能量密度和高功率密度的锂离子微电池。这种性能是有限的孔隙度(其增加能量密度)、非常高的比表面积(其受到电极的初级颗粒的非常小的大小的支持，并且其导致增加交换表面，这降低离子电阻)、不存在有机粘结剂(粘结剂可以局部地隐藏锂进入活性材料的表面)的结果。根据本发明的基本特征，在多孔层的孔上和孔内沉积电子导电材料涂层。该涂层降低了电池的串联电阻。

本发明的又一目的是根据本发明的多孔电极制造方法用于制造锂离子电池中的多孔电极的用途。

本发明的又一目的是一种用于制造电池的方法，该电池被设计为具有不超过1mAh的容量，该方法实施根据本发明的用于制造多孔电极的方法或实施根据本发明的多孔电极。所述电池有利地是锂离子电池。特别地，这种用于制造多孔电极的方法可以被实施为制造阴极和/或制造阳极。用于制造电池的该方法可以包括其中用电解质浸渍所述多孔电极的步骤，该电解质优选地是携带锂离子的相，选自由以下电解质形成的组：

ο由至少一种非质子溶剂和至少一种锂盐组成的电解质；

ο由至少一种离子液体和至少一种锂盐组成的电解质；

ο至少一种非质子溶剂和至少一种离子液体和至少一种锂盐的混合物；

ο通过加入至少一种锂盐而使得离子导电的聚合物；以及

ο通过在聚合物相或介孔结构中加入液体电解质而使得离子导电的聚合物，

如上所述，根据本发明的电极允许生产具有高能量密度和高功率密度的锂离子电池。这种电池也非常可靠。不存在颗粒之间电接触损失的风险，这赋予它们优异的循环寿命。此外，由于活性材料的孔径和局部厚度的均匀性，电流在电极中完美地分布，这产生了导电性的极大均匀性。

根据本发明的电池可特别设计和确定尺寸，以便具有小于或等于约1mAh的容量(通常称为“微电池”)。通常，微电池被设计成与微电子制造方法兼容。

由此，本发明的最后一个目的是一种可通过根据本发明的用于制造电池的方法获得的锂离子微电池。

附图说明

图1至图6例示了本发明的各个方面和实施例，而不限制其范围。

图1示出了在附聚物形成之前在悬浮液中使用的初级纳米颗粒的衍射图。

图2示出了对与图1相同的样品的初级纳米颗粒进行透射电子显微镜观察而得到的照片。

图3示意性地例示了热处理前的纳米颗粒。

图4示意性地例示了热处理后的纳米颗粒，例示了“颈缩”现象。

图5示出了根据本发明的电池的相对容量随充电和放电循环次数的演变。

图6示出了同一电池的充电曲线：曲线A对应于充电状态(右标度)，曲线B对应于吸收的电流(左标度)。

具体实施方式

1.定义

作为该文献的一部分，颗粒的大小由其最大尺寸限定。“纳米颗粒”是指至少一个尺寸小于或等于100nm的纳米大小的任何颗粒或物体。

“离子液体”是指能够输送电力的任何液体盐，其与所有的熔融盐的区别在于熔化温度低于100℃。这些盐中的一些在室温下保持为液体，并且即使在非常低的温度下也不固化。这种盐被称为“室温下的离子液体”。

“介孔”材料是指在其结构内具有称为“介孔”的孔的任何固体，这些孔具有在微孔的大小(宽度小于2nm)与大孔的大小(宽度大于50nm)之间的中间大小，即包括在2nm至50nm之间的大小。该术语对应于IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)所采用的术语，其用作本领域技术人员的参考。因此，在此不使用术语“纳米孔”，即使如上定义的介孔具有在纳米颗粒定义的含义内的纳米级尺寸，已知大小小于介孔的孔被本领域技术人员称为“微孔”。

以下F.Rouquercol等人的论文中给出了孔隙度的概念(以及上面刚才陈述的术语)的提出：“Texture des matériaux pulvérulents ou poreux”，发布于作品集“Techniques de l’Ingénieur”,treaty of Analysis and Characterisation,fascicleP 1050；该论文还描述了用于表征孔隙度的技术，特别是BET方法。

在本发明的含义内，“介孔电极”或“介孔层”是指具有介孔的电极、相应地层。如下面将解释的，在这些电极或层中，介孔对总孔体积有显著贡献；这一事实通过以下描述中使用的术语“介孔孔隙度大于X体积％的介孔电极或层”来解释。

根据IUPAC的定义，术语“聚集体”是指初级颗粒的弱结合组件。在这种情况下，这些初级颗粒是具有可通过透射电子显微镜观察确定的直径的纳米颗粒。根据本领域技术人员已知的技术，通常可以破坏聚集的初级纳米颗粒的聚集体(即还原成初级纳米颗粒)，以使初级纳米颗粒在超声作用下悬浮在液相中。

根据IUPAC的定义，术语“附聚物”是指初级颗粒或聚集体的强结合组件。

术语“微电池”在此用于容量不超过1mAh的电池。通常，微电池被设计成与微电子制造方法兼容。

2.纳米颗粒悬浮液的制备

根据本发明的用于制备多孔电极的方法从纳米颗粒的悬浮液开始。优选不从干燥的纳米粉末制备这些纳米颗粒的悬浮液。悬浮液可以通过在液相中研磨粉末或纳米粉末和/或使用超声处理以使纳米颗粒解附聚来制备。

在本发明的另一个实施例中，直接通过沉淀在悬浮液中制备纳米颗粒。通过沉淀合成纳米颗粒允许获得具有良好结晶度和纯度的非常均匀大小的初级纳米颗粒，其具有单峰粒度分布，即非常紧密和单分散的分布。使用这些非常均匀的纳米颗粒和窄的分布允许在沉积之后获得具有受控的和开放的孔隙度的多孔结构。在沉积这些纳米颗粒之后获得的多孔结构具有很少、优选没有封闭孔。

在本发明的甚至更优选的实施例中，通过水热或溶剂热合成直接以其初始大小制备纳米颗粒；该技术允许获得具有非常窄的粒度分布的纳米颗粒，称为“单分散纳米颗粒”。这些非聚集或非附聚的纳米粉末/纳米颗粒的大小称为初级大小。该大小通常包括在2nm至150nm之间。有利地，其包括在10nm至50nm之间，优选地10nm至30nm之间；由于“颈缩”现象，这在后续方法步骤中促进了具有电子和离子导电的互连介孔网络的形成。

在有利的实施例中，单分散纳米颗粒的悬浮可以在配体或有机稳定剂的存在下进行，以便避免纳米颗粒的聚集或甚至附聚。也可以在纳米颗粒的悬浮液中加入粘结剂以促进沉积物或原始带、特别是没有裂纹的厚沉积物的产生。

实际上，在本发明的上下文中，证明优选从非附聚的初级颗粒的悬浮液开始，然后在其中诱导或引起附聚，而不是在悬浮液的制备阶段使初级颗粒的附聚自发发生。

可以纯化该单分散纳米颗粒的悬浮液以去除任何潜在的干扰离子。根据纯化程度，然后可以对其进行特殊处理以形成受控大小的聚集体或附聚物。更具体地，聚集体或附聚物的形成可能是由于悬浮液的不稳定产生，该不稳定特别是由离子、悬浮液的干提取物的增加、改变悬浮液的溶剂、加入不稳定剂引起的。如果悬浮液已经完全纯化，则它是稳定的，并且加入离子以使其不稳定，通常以盐的形式；这些离子优选是锂离子(优选以LiOH的形式加入)。

如果悬浮液没有完全纯化，则聚集体或附聚物的形成可以以自发的方式单独进行或通过老化进行。这种进行方式更简单，因为它涉及更少的纯化步骤，但是更难以控制聚集体或附聚物的大小。根据本发明的用于制造电极的一个基本方面在于适当地控制电极材料的初级颗粒的大小和它们的聚集或附聚程度。

如果纳米颗粒悬浮液的稳定发生在附聚物形成之后，则它们将保持附聚物形式；所获得的悬浮液可用于制成介孔沉积物。

根据本发明，正是这种纳米颗粒的聚集体或附聚物的悬浮液然后用于通过电泳、喷墨印刷方法、柔性版印刷、刮刀涂布、辊式涂布、幕式涂布、挤出槽模涂布或浸涂来沉积多孔、优选介孔的电极层。

根据申请人的观察，在纳米颗粒的聚集体或附聚物的平均直径包括在80nm至300nm之间(优选100nm至200nm之间)的情况下，在该方法的后续步骤期间获得具有包括在2nm至50nm之间的介孔平均直径的介孔层。

根据本发明，多孔电极层可以通过喷墨印刷方法或通过涂布方法、特别是通过浸涂方法、辊式涂布、幕式涂布、槽模涂布或刮刀涂布由包括活性材料P的纳米颗粒聚集体或附聚物的相当浓缩的悬浮液来沉积。

也可以通过电泳沉积多孔电极层，但是然后有利地使用含有活性材料P的纳米颗粒附聚物的浓度较低的悬浮液。

用于通过电泳、浸涂方法、喷墨、辊式涂布、幕式涂布、槽模涂布或刮刀涂布沉积纳米颗粒的聚集体或附聚物的方法是简单、安全、易于实施和工业化并且允许获得最终均匀的多孔层的方法。电泳沉积使得能够以高沉积速率在大面积上均匀沉积层。与电泳沉积技术相比，涂布技术、特别是上述沉积技术允许简化浴的管理，因为在沉积期间悬浮液不会耗尽颗粒。喷墨印刷沉积允许局部沉积。

由厚层制成的多孔层可以通过辊式涂布、幕式涂布、槽模涂布或刮刀涂布(即使用刮刀)在一个步骤中制成。

应当注意，在水和/或乙醇和/或IPA及其混合物中的胶体悬浮液比在NMP中获得的胶体悬浮液更具流动性。由此，可以增加纳米颗粒附聚物的悬浮液的干提取物。这些附聚物优选具有小于或等于200nm的大小，并且具有多分散大小，甚至具有大小不同的两个群。

与现有技术相比，用于生产电极的油墨和糊剂的配方得到简化。当增加干提取物时，悬浮液中不再有炭黑附聚的风险。

3.层的沉积及其固结

通常，通过任何合适的技术、特别是通过选自由以下方法形成的组的方法将纳米颗粒的悬浮体层沉积在基板上：电泳、印刷方法(优选喷墨印刷或柔性版印刷)、涂布方法(优选刮刀涂布、辊式涂布、幕式涂布、浸涂、或槽模涂布)。悬浮液通常为油墨(即相当具有流动性的液体)形式，但也可具有糊状黏稠度。沉积技术和沉积方法的实施必须与悬浮液的粘度兼容，反之亦然。

然后将干燥沉积层。然后固结该层以获得期望的介孔陶瓷结构。以下将描述这种固结。该固结可以通过热处理、通过热处理之前进行机械处理、和可选地通过热机械处理(通常是热压缩)来进行。在这种热机械处理或热处理期间，电极层将不含任何有机成分和有机残留物(诸如纳米颗粒的悬浮液的液相和任何表面活性剂产物)：它变成无机层(陶瓷)。优选在板与其中间基板分离之后进行板的固结，因为中间基板在该处理期间将有降解的风险。

层的沉积、层的干燥和层的固结可能引起一些问题，现在将讨论这些问题。这些问题部分地与在层的固结期间发生收缩的事实有关，该收缩生成内应力。

3.1.能够充当集电器的基板

根据第一实施例，电极层各自沉积在能够充当集电器的基板上。包括纳米颗粒悬浮液或纳米颗粒附聚物的层可以通过上述沉积技术沉积在一面或两面上。在使用根据本发明的多孔电极的电池内用作集电器的基板可以是金属的，例如金属条(即层压金属片)。基板优选选自钨、钼、铬、钛、钽、不锈钢或这些材料中的两种或更多种的合金的条。不太贵重的基板(诸如铜或镍)可以接收导电和保护性的涂层以抗氧化。

金属片可以涂布有贵金属层(特别是选自金、铂、钯、钛或主要含有这些金属中的至少一种或多种的合金)或ITO型导电材料层(其具有充当扩散阻挡层的优点)。

通常，能够充当集电器的该基板必须承受沉积层的热处理条件和电池单元内的操作条件。由此可见，铜和镍适合与阴极材料接触；它们可能氧化阳极。

关于层的沉积，可以使用电泳法(尤其是在水中)。在这种特定情况下，使基板经受电化学极化，这导致其氧化或其溶解在纳米颗粒的悬浮液中。在这种情况下，仅可以使用不具有阳极化和/或腐蚀现象的基板。对于不锈钢和贵金属尤其如此。

当通过下面提到的其它技术(诸如涂布、印刷)中的一种进行纳米颗粒和/或附聚物的沉积时，则可以拓宽基板的选择。然后，这种选择将更确切地取决于金属在与其相关联的电极的操作电势下以及在与电解质接触时的稳定性。然而，取决于用于生产纳米颗粒的合成路线，必须进行或多或少的强烈热处理，以用于纳米粉末的固结和可能的再结晶：这方面将在下面的第5节中进一步探讨。

在所有情况下，需要固结热处理来获得这些介孔电极。必要的是，能够充当集电器的基板可以承受这些热处理而不被氧化。可以使用几种策略。

当通过上墨沉积在基板上的纳米粉末是无定形的和/或具有许多点缺陷时，需要进行热处理，除了固结之外，该热处理还将允许材料以正确的化学计量以正确的晶相再结晶。为此，通常需要在500℃至700℃之间的温度下进行热处理。然后基板必须承受这种类型的热处理，并且需要使用承受这些高温处理的材料。例如，可以使用不锈钢、钛、钼、钨、钽、铬及其合金的条。

当通过水热或溶剂热合成获得的纳米粉末和/或附聚物结晶为具有正确的相和晶体结构时，然后可以在受控气氛下使用固结热处理，这将允许使用不太贵重的基板(诸如镍、铜、铝)，并且由于通过水热合成获得的初级颗粒的非常小的大小，还可以将固结热处理的温度和/或持续时间降低至接近350℃-500℃的值，这也允许基板的更宽选择。然而，这些不太贵重的基板必须承受热处理，从而允许去除可能包含在所使用的纳米颗粒的悬浮液中的有机添加剂(诸如配体、稳定剂、粘结剂或残留的有机溶剂)(脱粘)，该热处理有利地在氧化气氛下进行。

假-水热合成也可能产生无定形纳米颗粒，其需要在稍后再结晶。

这些能够充当集电器的基板可以可选地用导电氧化物薄膜覆盖。该氧化物可以具有与电极相同的组成。这些薄膜可以通过溶胶-凝胶生产。这种基于氧化物的界面允许限制基板的腐蚀，并确保电极与基板的更好的附着基础。

关于电池单元内的操作条件，首先应注意，在使用根据本发明的多孔电极的电池中，浸渍多孔电极的液体电解质与能够充当集电器的基板直接接触。然而，当这些电解质与能够充当集电器的基板(即是金属的且在对于阴极而言极具阳极性的并且对于阳极而言极具阴极性的电势下极化的基板)接触时，这些电解质能够引起集电器的溶解。这些寄生反应可能降低电池寿命并加速其自放电。为了避免这种情况，在所有锂离子电池中，在阴极处使用能够充当集电器的基板，诸如铝集电器。铝具有在极具阳极性电势下被阳极化的这种特性，并且由此在其表面处形成的氧化物层保护其免于溶解。然而，铝具有接近600℃的熔化温度，并且如果电极固结处理可以熔化集电器，则铝不能用于制造根据本发明的电池。

由此，为了避免可能降低电池寿命并加速其自放电的寄生反应，钛条被有利地用作阴极处的集电器。当操作电池时，钛条(诸如铝)将被阳极化，并且其氧化物层将防止与液体电解质接触的钛溶解的任何寄生反应。另外，由于钛具有比铝高得多的熔点，因此根据本发明的完全固体电极可以直接在这种类型的条上制造。

使用这些大块材料、特别是钛、铜或镍条还允许保护电池电极的切割边缘免受腐蚀现象。

不锈钢也可用作集电器，尤其是当含有钛或铝作为合金元素时，或当它具有保护性氧化物薄层时。

可以使用其它用作集电器的基板，诸如覆盖有保护涂层的不太贵重的金属条，从而允许避免由于与其接触的电解质的存在而导致这些条的可能溶解。

这些不太贵重的金属条可以是铜、镍或金属合金条，诸如不锈钢条、Fe-Ni合金、Be-Ni-Cr合金、Ni-Cr合金或Ni-Ti合金条。

可用于保护用作集电器的基板的涂层可具有不同的性质。它可以是：

·通过溶胶-凝胶法获得的与电极相同材料的薄层。在该膜中不存在孔隙度允许防止电解质和金属集电器之间的接触；

·通过真空沉积、特别是通过物理气相沉积(缩写为PVD)或通过化学气相沉积(缩写为CVD)获得的与电极相同材料的薄层；

·致密、无缺陷的薄金属层，诸如金、钛、铂、钯、钨或钼的薄金属层。这些金属可以用于保护集电器，因为它们具有良好的导电特性并且可以承受随后的电极制造方法期间的热处理。该层特别可以通过电化学、PVD、CVD、蒸发、ALD生产；

·薄碳层，诸如钻石、石墨碳，其通过ALD、PVD、CVD或溶胶-凝胶溶液的上墨来沉积，从而允许在热处理之后获得掺杂碳的无机相，以使其导电，

·仅沉积在阴极基板上的导电或半导体氧化物层，诸如ITO(氧化铟锡)层，因为氧化物在低电势下被还原；

·仅在阴极基板上沉积的导电氮化物层，诸如TiN层，因为氮化物在低电势下插入锂。

可用于保护用作集电器的基板的涂层必须是电子导电的，以便不会因使其电阻过大而干扰随后沉积在该涂层上的电极的操作。

通常，为了不太严重地影响电池单元的运行，在可充当集电器的基板上测量的最大溶解电流在电极的操作电势下必须比以μAh/cm

为了避免这种现象，优选通过连续的沉积-烧结操作来增加电极的厚度。层的沉积的第一实施例的该第一变型给出良好的结果，但是不是非常多产。替代地，在第二变型中，在穿孔基板的两个面上沉积更大厚度的层。穿孔必须具有足够的直径，使得前后两层在穿孔处接触。由此，在固结期间，通过基板中的穿孔接触的电极材料的纳米颗粒和/或纳米颗粒的附聚物被焊接在一起，从而形成附着点(两个面的沉积物之间的焊接点)。这限制了在固结步骤期间层与基板的粘附的损失。

为了避免这种现象，即为了增加沉积物厚度同时限制或消除裂纹的出现，可以加入粘结剂、分散剂。这些添加剂和有机溶剂可以通过在烧结处理期间或在烧结处理之前进行的热处理期间优选在氧化气氛下热处理(诸如脱粘)来消除。

3.2.中间基板

根据第二实施例，电极层不是沉积在能够充当集电器的基板上，而是沉积在中间的临时基板上。特别地，可以从更浓缩的纳米颗粒和/或纳米颗粒的附聚物的悬浮液(即更少的流动性，优选糊状)沉积相当厚的层(称为“绿片”)。这些厚层例如通过涂布方法、优选通过刮刀涂布(一种称为术语“流延成型”的技术)或槽模涂布来沉积。所述中间基板可以是聚合物片，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，缩写为PET。在干燥期间，这些层不开裂，特别是当在步骤(b)中获得的层与其中间基板分离之后进行干燥时。为了通过热处理进行固结(并且优选地已经用于干燥)，这些层可以从它们的基板分离；在切割称为“原始”电极的电极之后，由此获得了板，这些“原始”电极在煅烧热处理和部分烧结之后将产生介孔的和自支撑的陶瓷板。

然后制造三层的叠层，即由能够充当集电器的导电片(诸如金属片或石墨片)分开的相同极性的两个电极板。然后，通过热机械处理组装该叠层，包括挤压和热处理，优选同时进行。替代地，为了便于陶瓷板和金属片之间的胶粘，界面可以涂布有允许导电胶粘的层。该层可以是溶胶-凝胶层(优选是允许在热处理之后获得电极的化学组成的类型)，其可能装载有导电材料的颗粒，这将在介孔电极和金属片之间形成陶瓷焊接。该层也可以由非烧结的电极纳米颗粒的薄层、或导电胶的薄层(例如，装载有石墨颗粒)、或具有低熔点的金属的金属层构成。

当所述导电片是金属的时，优选地是层压片，即通过层压获得。层压之后可以可选地进行最终退火，根据冶金术语，最终退火可以是(全部或部分)软化或再结晶退火。还可以使用电化学沉积的片，例如电沉积的片或电沉积的镍片。

在任何情况下，在没有有机粘结剂的情况下，获得位于用作电子集电器的金属基板的任一侧上的陶瓷电极，其为介孔的。

4.活性材料P层的沉积

通常，如已经提到的，根据本发明的电极可以使用已知的涂布技术由纳米颗粒的悬浮液制造。这些可使用的技术是流延成型和涂布技术，诸如辊式涂布、刮刀涂布、槽模涂布、幕式涂布。还可使用浸涂。

对于所有这些技术，有利的是，悬浮液的干提取物大于20％，优选大于40％；这降低了干燥时开裂的风险。

也可使用印刷技术，诸如柔性版印刷技术、喷墨印刷。

还可以使用电泳。

在第一实施例中，根据本发明的方法有利地使用纳米颗粒悬浮液的电泳作为沉积多孔、优选介孔电极层的技术。用于从纳米颗粒悬浮液沉积电极层的方法本身是已知的(参见例如EP 2774194 B1)。基板可以是金属的，例如金属片。在使用根据本发明的多孔电极的电池中用作集电器的基板优选选自钛条、铜条、不锈钢条或钼条。

作为基板，例如可以使用厚度为5μm的不锈钢片。金属片可以涂布有贵金属层(特别是选自金、铂、钯、钛或主要含有这些金属中的至少一种或多种的合金)或ITO型导电材料层(其具有还充当扩散阻挡层的优点)。

在特定实施例中，电极材料层、优选薄层沉积在金属层上；该沉积必须非常薄(通常几十纳米，更通常地包括在10nm至100nm之间)。该沉积可以通过溶胶-凝胶法进行。例如，LiMn

为了发生电泳，将对电极置于悬浮液中，并在导电基板和所述对电极之间施加电压。

在一个有利的实施例中，纳米颗粒的聚集体或附聚物的电泳沉积通过脉冲模式的恒电流电沉积进行；施加高频电流脉冲，这避免了在电极表面上形成气泡和在沉积期间悬浮液中电场的变化。通过电泳、优选通过脉冲模式的恒电流电沉积由此沉积的电极层的厚度有利地小于10μm，优选小于8μm，甚至更优选在1μm至6μm之间。

为了通过电泳沉积相当厚的层，可以将炭黑纳米颗粒加入到悬浮液中以在固结之前改善沉积物的电子导电。这些炭黑纳米颗粒将在固结热处理期间通过氧化去除。

在另一实施例中，不管所用纳米颗粒的化学性质如何，纳米颗粒的聚集体或附聚物都可通过浸涂方法来沉积。当所用的纳米颗粒具有很少或没有电荷时，优选该沉积方法。为了获得期望厚度的层，根据需要重复通过浸涂纳米颗粒的聚集体或附聚物进行沉积的步骤和随后干燥所得层的步骤。为了增加无裂纹的层的厚度，有利的是在胶体悬浮液或沉积的糊剂中使用至少一种有机添加剂，诸如配体、稳定剂、增稠剂、粘结剂或残留有机溶剂。尽管这种连续的浸涂/干燥步骤是耗时的，但是浸涂沉积方法是一种简单、安全、易于实施和工业化并允许获得均匀且紧密的最终层的的方法。

5.沉积层的固结处理

必须干燥沉积层；干燥必须不能引起裂纹的形成。为此，优选在受控的湿度和温度条件下进行，或者为了产生多孔层，优选使用胶体悬浮液和/或糊剂，其除了包括单分散初级纳米颗粒的聚集体或附聚物之外，还包括至少一种根据本发明的电极活性材料P、有机添加剂(诸如配体、稳定剂、增稠剂、粘结剂或残留有机溶剂)。

干燥的层可以通过挤压和/或加热步骤(热处理)来固结。在本发明的一个非常有利的实施例中，这种处理导致初级纳米颗粒在聚集体或附聚物中以及在相邻聚集体或附聚物之间的部分聚结；这种现象被称为“颈缩”或“颈部形成”。其特征在于，两个接触的颗粒部分聚结，颗粒保持分离但通过(收缩)颈部连接；这在图3和图4中示意性地例示。锂离子和电子在这些颈部内是可移动的，并且可以从颗粒扩散到颗粒而不遇到晶界。纳米颗粒(图3)焊接在一起以确保电子从一个颗粒传导到另一个颗粒(图4)。由此，由初级纳米颗粒形成连续的介孔膜，该介孔膜形成具有高离子迁移率和电子导电性的三维网络；该网络包括相互连接的孔，优选介孔。

获得“颈缩”所需的温度取决于材料；考虑到导致颈缩的现象的扩散性质，处理的持续时间取决于温度。这种方法可以称为烧结；取决于其持续时间和温度，获得或多或少显著的聚结(颈缩)，其对孔隙度有影响。由此，可以降低到孔隙度的30％(或甚至25％)，同时维持完全均匀的通道大小。

热处理也可用于去除可能包含在所用纳米颗粒悬浮液中的有机添加剂，诸如配体、稳定剂、粘结剂或残留有机溶剂。根据另一变型，可以在氧化气氛下进行另外的热处理以去除可能包含在所用纳米颗粒的悬浮液中的这些有机添加剂。当使用这种基板时，这种附加的热处理有利地在与其中间基板分离的多孔层上进行。该附加的热处理有利地在步骤c)的固结处理之前进行，从而允许获得多孔的、优选介孔的层。

6.导电材料的涂层的沉积

根据本发明的基本特征，在所述多孔层的孔上和孔内沉积电子导电材料涂层。

实际上，如上所述，根据本发明的方法(其必须包括沉积电极材料(活性材料)的附聚纳米颗粒的步骤)使纳米颗粒彼此自然“焊接”，以在固结(诸如退火)之后生成多孔、刚性、三维结构，而没有有机粘结剂；该多孔的、优选介孔的层完全适合于通过气体或液体应用表面处理，该气体或液体深入到层的开放多孔结构中。

非常有利地，该沉积通过允许包封涂层(也称为“共形沉积”)的技术进行，该沉积忠实地再现其所施加的基板的原子形貌，并且深入到该层的开放孔网络中。所述电子导电材料可以是碳。

由此已知的ALD(原子层沉积)或CSD(化学溶液沉积)技术可能是合适的。这些技术可以在制造之后、在沉积隔膜颗粒之前和在组装单元之前在多孔层上实施。ALD技术通过循环方法逐层进行，并允许产生忠实再现基板形貌的包封涂层；涂层衬在电极的整个表面上。该包封涂层通常具有包括在1nm至5nm之间的厚度。

通过ALD的沉积在通常包括在100℃至300℃之间的温度下进行。重要的是层不含有机物质：它们必须不包括任何有机粘结剂，用于稳定悬浮液的稳定配体的任何残留物必须通过悬浮液的纯化和/或在干燥后对层的热处理期间去除。实际上，在ALD沉积的温度下，形成有机粘结剂的有机材料(例如通过油墨流延成型生产的电极所含的聚合物)有分解的风险，并将污染ALD反应器。而且，与电极活性材料颗粒接触的残留聚合物的存在可防止ALD涂层包封所有颗粒表面，这削弱了其有效性。

CSD沉积技术还允许用电子导电材料的前体产生包封涂层，其忠实地再现基板的形貌；涂层衬在电极的整个表面上。该包封涂层通常具有小于5nm、优选地包括在1nm至5nm之间的厚度。然后必须将其转化成导电材料。在碳前体的情况下，这将通过热解来进行，优选在惰性气体(诸如氮气)下进行。

在沉积电子导电材料纳米层的这种变型中，优选的是电极材料的初级颗粒的直径D

7.电解质

电解质不是本发明的一部分，但在此提及它是有用的，因为需要它来形成电池单元。根据本发明的电极不含有机化合物。这种与介孔结构耦合的有机化合物的不存在促进了被传导锂离子的电解质润湿。然后，可以选择该电解质而不区别于由以下物质形成的组：由非质子溶剂和锂盐组成的电解质、由离子液体或聚(离子液体)和锂盐组成的电解质、非质子溶剂和离子液体或聚(离子液体)和锂盐的混合物、含有锂盐的被使得离子导电的聚合物、离子导电聚合物。

所述离子液体可以是在室温下熔化的盐(这些产品以名称RTIL(室温离子液体)为人所知)或在室温下为固体的离子液体。这些在室温下为固体的离子液体必须被加热以便使它们液化，从而浸渍电极；它们在电极中固化。所述离子导电聚合物可以被熔化以与锂盐混合，然后该熔融相可以被浸渍到电极的介孔中。

同样，所述聚合物在室温下可以是液体或者是固体，然后将其加热使其成为液体，以便将其浸渍在介孔电极中。

8.有利实施例的示例

通常，当锂离子电池必须在高温下操作时，有利地使用上述不含锰的材料中的一种作为阴极材料P，诸如LiFePO

为了使本领域技术人员能够实施根据本发明的方法，此处给出了根据本发明的电极的一些实施例和示例。

在第一个有利的实施例中，根据本发明制造用于锂离子电池的介孔阳极，其具有材料P的悬浮液，材料P是Li

将该材料沉积在金属基板上，对该金属基板进行热处理(烧结)并覆盖几纳米厚的导电材料层；该层在此称为“纳米涂层”。该纳米涂层优选为碳。该碳纳米涂层可以通过用富碳液相浸渍、然后在氮气下热解或者通过ALD来产生。这些阳极在1.55V的电势下插入锂，非常强力，并且允许超快再充电。

在第二有利实施例中，用材料P制造根据本发明的用于锂离子电池的介孔阳极，材料P为TiNb

在第三有利实施例中，用材料P根据本发明制造用于锂离子电池的介孔阳极，材料P为Nb

在第四实施例中，用材料P根据本发明制造用于锂离子电池的介孔阳极，该材料P为TiNb

在第五实施例中，用材料P根据本发明制造用于锂离子电池的介孔阳极，该材料P为TiO

在第六示例性实施例中，用材料P根据本发明制造用于锂离子电池的介孔阴极，该材料P为LiMn

然后用蔗糖溶液浸渍该介孔层，然后在氮气下在400℃退火以在电极的整个介孔表面上获得电子导电碳层；该碳层的厚度为几纳米。然后将随后被浸渍的电解质层(在这种情况下为Li

-介孔阳极(50％孔隙度)，其包括Li

-介孔阴极(50％孔隙度)，其包括LiMn

-介孔电解隔膜(50％孔隙度)，其包括Li

电极基板由316L不锈钢制成。离子浸渍液是1-丁基-1-甲基吡啶二(三氟甲磺酸基)亚胺盐(缩写为Pyr14TFSI)和双氟磺酰亚胺锂(缩写为LiTFSI)的0.7M混合物。

图5示出了根据本发明的电池的相对容量随充电和放电循环次数的演变；每次放电进行至电池容量的100％的深度。观察到电池的相对容量没有损失；根据本发明的电池在充电-放电循环方面具有优异的耐久性。

图6示出了该电池的再充电曲线。可以看出，80％的电池容量可以在仅小于5分钟的时间内再充电；这种快速再充电能力具有巨大的应用益处。