一种锂电池用的固态电解质涂层、负极极片及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池材料技术领域，特别涉及一种锂电池用的固态电解质涂层、负极极片及其制备方法。

背景技术

锂离子电池自1991年被日本索尼公司商业化以来，在电动汽车，消费电子和储能领域等各个领域应用越来越普遍。然而锂离子电池存在的安全隐患极大地限制了锂离子电池的应用，特别是在过充、过放、外力挤压和碰撞等不良的工况下，电池内短路导致电池的起火爆炸风险大大提升。目前电动汽车的安全隐患问题极大地打击了消费者的购买动力，因此迫切需要相应的技术方案去解决这一问题。

为了解决上述问题，常见的策略是对锂离子电池负极材料进行包覆和掺杂，提高热稳定性。但是这种策略往往会牺牲锂离子电池的能量密度或者倍率性能，且无法有效阻止电池在针刺、碰撞、挤压等安全测试过程中经常会发生的内短路现象。为了攻克这一技术难题，有必要针对锂离子电池的负极集流体做适当的改性。

固态电解质具有较好的化学稳定性、电化学稳定性和热稳定性，可以阻止锂电池热失控过程中的内短路现象的发生，同时提高电池耐过充过放的能力，从而提高电池的安全性能。在锂电池负极集流体表面涂覆固态电解质涂层，既保证了电池的安全性能，又使得负极集流体兼具离子电导和电子电导，降低电极方阻值，有利于高倍率负极活性材料动力学性能的充分发挥。此外，还可以提升负极的剥离强度，从而对锂电池进行更加长效的保护。

因此，需要开发一种固态电解质涂层应用于锂电池中，可以在不牺牲锂电池能量密度和倍率性能的同时提升锂电池的安全性能，提高锂电池的使用寿命。

发明内容

本发明实施例提供的一种锂电池用的固态电解质涂层，负极片及其制备方法，通过将无机固体电解质与导电剂和粘结剂制备得到固态电解质涂层，并涂覆与负极集流体的两侧，再涂覆负极活性材料涂层，得到负极极片，该固态电解质涂层可以提高负极活性材料在铜箔表面的附着性，提升电极剥离强度，提高集流体离子电导率，降低集流体电阻，将含有固态电解质涂层的负极极片应用于锂电池中，可以提高锂电池的耐过充和过放的能力，在电池针刺、碰撞、挤压等安全测试过程中降低电池短路的可能性，从而提高锂电池的热安全性。

第一方面，本发明实施例提供了一种用于锂电池的固态电解质涂层，所述固态电解质涂层包括：第一导电剂、无机固态电解质和第一粘结剂；

所述第一导电剂包括：炭黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的一种或多种；

所述无机固态电解质包括：Li

所述第一粘结剂包括：羧甲基纤维素钠CMC、丁苯橡胶SBR、聚四氟乙烯PTFE或聚偏氟乙烯PVDF中的一种或多种；

所述第一导电剂的质量占所述固态电解质涂层的总质量的百分比为5％-35％；

所述无机固态电解质占所述固态电解质涂层的总质量的百分比为50％-80％；

所述第一粘结剂占所述固态电解质涂层的总质量的百分比为5％-30％。

第二方面，本发明实施例提供了一种负极极片，所述负极极片包括上述第一方面所述的固态电解质涂层；

所述负极极片还包括负极集流体和负极活性材料涂层。

优选的，所述固态电解质涂层涂覆于所述负极集流体的两侧表面；所述负极集流体为铜箔；

所述固态电解质涂层为单层，厚度为0.5μm-3μm；

所述负极活性材料涂层涂覆于所述固态电解质涂层的表面；所述负极活性材料涂层的厚度为20μm-110μm。

优选的，所述负极活性材料涂层包括：负极活性材料、第二导电剂和第二粘结剂；

所述第二导电剂的质量占所述负极活性材料涂层的总质量的百分比为1％-5％；

所述负极活性材料占所述固负极活性材料涂层的总质量的百分比为90％-98％；

所述第二粘结剂占所述负极活性材料涂层的总质量的百分比为1％-5％。

进一步优选的，所述负极活性材料包括：石墨、硬碳、软碳、Li

所述第二导电剂包括：炭黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的一种或多种；

所述第二粘结剂包括：羧甲基纤维素钠CMC、丁苯橡胶SBR、聚四氟乙烯PTFE或聚偏氟乙烯PVDF中的一种或多种。

第三方面，本发明实施例提供了一种上述第二方面任一所述的负极极片的制备方法，所述制备方法包括：

步骤S1，将无机固态电解质、第一导电剂、第一粘结剂和第一溶剂混合均匀，制备得到固态电解质涂层浆料；

步骤S2，将所述固态电解质涂层浆料通过辊涂、喷涂或微凹版涂覆工艺涂覆到负极集流体的两测，烘干后得到含有固态电解质涂层的负极集流体；

步骤S3，将负极活性材料、第二导电剂、第二粘结剂和第二溶剂混合均匀，制备得到负极活性材料涂层浆料；

步骤S4，将负极活性材料涂层浆料通过辊涂或喷涂工艺方法，涂覆在固态电解质涂层的表面上，烘干后，得到含有固态电解质涂层和负极活性材料涂层的负极极片。

优选的，所述第一导电剂包括：炭黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的一种或多种；

所述无机固态电解质包括：Li

所述第一粘结剂包括：羧甲基纤维素钠CMC、丁苯橡胶SBR、聚四氟乙烯PTFE或聚偏氟乙烯PVDF中的一种或多种；

所述第一溶剂包括：水、乙醇、丙酮、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮NMP中一种或多种；所述固态电解质涂层浆料的固含量为10％-50％；

所述负极活性材料包括：石墨、硬碳、软碳、Li

所述第二导电剂包括：炭黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的一种或多种；

所述第二粘结剂包括：羧甲基纤维素钠CMC、丁苯橡胶SBR、聚四氟乙烯PTFE或聚偏氟乙烯PVDF中的一种或多种；

所述第二溶剂包括：水、乙醇、丙酮、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮NMP中一种或多种；所述负极活性材料涂层浆料的固含量为50％-80％。

第四方面，本发明实施例提供了一种锂电池，所述锂电池包含上述第二方面任一所述的负极极片。

优选的，所述锂电池包括：液态锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池、固液混合锂电池或全固态锂电池中的任一种。

本发明实施例提供的一种锂电池用的固态电解质涂层、负极极片及其制备方法，通过将无机固体电解质与导电剂和粘结剂制备得到固态电解质涂层，并涂覆与负极集流体的两侧，再涂覆负极活性材料涂层，得到负极极片，该固态电解质涂层可以提高负极活性材料在铜箔表面的附着性，提升电极剥离强度，提高集流体离子电导率，降低集流体电阻，将含有固态电解质涂层的负极极片应用于锂电池中，可以提高锂电池的耐过充和过放的能力，在电池针刺、碰撞、挤压等安全测试过程中降低电池短路的可能性，从而提高锂电池的热安全性。

本发明实施例制备的负极极片，安全可靠，并且负极极片的制备方法简单易行，与传统负极制备工艺兼容，易于实现大规模应用。

附图说明

下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。

图1是本发明实施例提供的负极极片的制备方法流程图。

图2是本发明实施例制备的负极极片的剖面结构示意图。

具体实施方式

下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。

本发明实施例提供了一种用于锂电池的固态电解质涂层，包括：第一导电剂、无机固态电解质和第一粘结剂。

其中，第一导电剂包括：炭黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的一种或多种；第一导电剂的质量占固态电解质涂层的总质量的百分比为5％-35％。

无机固态电解质包括：Li

第一粘结剂包括：羧甲基纤维素钠CMC、丁苯橡胶SBR、聚四氟乙烯PTFE或聚偏氟乙烯PVDF中的一种或多种；第一粘结剂占固态电解质涂层的总质量的百分比为5％-30％。

本发明实施例提供了一种负极极片，负极极片包括上述用于锂电池的固态电解质涂层、负极集流体和负极活性材料涂层。

其中，固态电解质涂层涂覆于负极集流体的两侧表面；负极集流体为铜箔；固态电解质涂层为单层，厚度在0.5μm-3μm之间。

负极活性材料涂层涂覆于固态电解质涂层的表面，单层厚度在20μm-110μm之间。

负极活性材料涂层包括：负极活性材料、第二导电剂和第二粘结剂。

负极活性材料包括：石墨、硬碳、软碳、Li

第二导电剂包括：炭黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的一种或多种；第二导电剂的质量占负极活性材料涂层的总质量的百分比为1％-5％。

第二粘结剂包括：羧甲基纤维素钠CMC、丁苯橡胶SBR、聚四氟乙烯PTFE或聚偏氟乙烯PVDF中的一种或多种；第二粘结剂占负极活性材料涂层的总质量的百分比为1％-5％。

本发明实施例提供了一种上述负极极片的制备方法，如图1所示，制备方法具体包括以下步骤：

步骤S1，将无机固态电解质、第一导电剂、第一粘结剂和第一溶剂混合均匀，制备得到固态电解质涂层浆料；

其中，第一导电剂包括：炭黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的一种或多种；

无机固态电解质包括：Li

第一粘结剂包括：羧甲基纤维素钠CMC、丁苯橡胶SBR、聚四氟乙烯PTFE或聚偏氟乙烯PVDF中的一种或多种；

第一溶剂包括：水、乙醇、丙酮、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮NMP中一种或多种；

固态电解质涂层浆料的固含量在10％-50％之间。

步骤S2，将固态电解质涂层浆料通过辊涂、喷涂或微凹版涂覆工艺涂覆到负极集流体的两测，置于烘箱中烘烤，烘干后得到含有固态电解质涂层的负极集流体；

其中，烘烤的温度为30℃-220℃，烘烤的时间为0.5小时-3小时。

步骤S3，将负极活性材料、第二导电剂、第二粘结剂和第二溶剂混合均匀，制备得到负极活性材料涂层浆料；

其中，负极活性材料包括：石墨、硬碳、软碳、Li

第二导电剂包括：炭黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的一种或多种；

第二粘结剂包括：羧甲基纤维素钠CMC、丁苯橡胶SBR、聚四氟乙烯PTFE或聚偏氟乙烯PVDF中的一种或多种；

第二溶剂包括：水、乙醇、丙酮、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮NMP中一种或多种；负极活性材料涂层浆料的固含量为50％-80％。

步骤S4，将负极活性材料涂层浆料通过辊涂或喷涂工艺方法，涂覆在固态电解质涂层的表面上，置于烘箱中烘烤，得到含有固态电解质涂层和负极活性材料涂层的负极极片；

其中，烘烤的温度为30℃-220℃，烘烤的时间为0.5小时-3小时。

本申请中，使浆料中材料混合均匀的方法采用常规分散方法即可，包括但不限于分散剂分散、球磨机分散、超声搅拌机分散等分散方法。

本发明实施例制备的负极极片剖面的结构示意图，如图2所示，可以看到固态电解质涂层分别涂覆于负极集流体铜箔的两侧表面，负极活性材料涂层涂覆于固态电解质涂层的表面。

本发明实施例提供的负极极片可应用于锂电池中，该锂电池包括：液态锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池、固液混合锂电池或全固态锂电池中的任一种。

本发明实施例提供的固态电解质涂层可以提高负极活性材料在铜箔表面的附着性，提升电极剥离强度，提高集流体离子电导率，降低集流体电阻，提高锂电池的耐过充和过放的能力，在电池针刺、碰撞、挤压等安全测试过程中降低电池短路的可能性，从而提高锂电池的热安全性。

为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以具体实例分别说明本发明含有固态电解质涂层的负极极片的制备方法及特性。

实施例1

本实施例提供了一种含固态电解质涂层的负极极片的制备方法及性能测试，具体步骤如下。

(1)将无机固态电解质Li

(2)将固态电解质涂层浆料通过喷涂涂覆到负极集流体的两测，置于烘箱中在100℃烘烤1小时，烘干后得到含有固态电解质涂层的负极集流体，其中固态电解质涂层的单层厚度为2μm。

(3)将负极活性材料石墨、第二导电剂炭黑、第二粘结剂PVDF按质量比90：5：5称取，与NMP混合均匀，制备得到负极活性材料涂层浆料，其中浆料中的固含量为80％。

(4)将负极活性材料涂层浆料通过喷涂的方法，涂覆在固态电解质涂层的表面上，置于烘箱中在220℃烘烤1小时，得到含有固态电解质涂层和负极活性材料涂层的负极极片，其中负极活性材料涂层的厚度为80μm。

测试本实施例制备的负极极片的剥离强度、离子电导率和方阻值，测试结果见表1。

其中,负极极片的剥离强度采用锂电池极片剥离强度测试仪测试获得,离子电导率采用电化学工作站(ZENNIUM，ZAHNER)测试获得，方阻值采用极片电阻仪(IEST元能科技，型号BER2500)测试获得。

将上述制备锂电池负极极片与镍钴锰酸锂正极极片通过常规方法组装成软包电池，分别用于测试电池抗过充能力和针刺热安全性测试。

测试方法:在室温下，以0.5C的倍率恒流充电至充电终止电压，然后转为恒压充电，直至充电电流倍率降至0.02C，停止充电，静置1小时后记录电池过充电压。然后采用该电池，用3mm直径的耐高温钢针，从垂直于电池极板的方向，以25mm/s的速度贯穿，贯穿后钢针停留在软包电池中观察1小时，若电池不起火、不爆炸即视作通过针刺热安全性测试，否则视为不通过。测试结果见表2

实施例2

本实施例提供了一种含固态电解质涂层的负极极片的制备方法及性能测试，具体步骤如下。

(1)将无机固态电解质Li

(2)将固态电解质涂层浆料通过喷涂涂覆到负极集流体的两测，置于烘箱中在210℃烘烤1小时，烘干后得到含有固态电解质涂层的负极集流体，其中固态电解质涂层的单层厚度为3μm。

(3)将负极活性材料硅碳复合材料、第二导电剂碳纳米管、第二粘结剂CMC和SBR按质量比92：2：3：3称取，与去离子水混合均匀，制备得到负极活性材料涂层浆料，其中浆料中的固含量为60％。

(4)将负极活性材料涂层浆料通过喷涂的方法，涂覆在固态电解质涂层的表面上，置于烘箱中在110℃烘烤1小时，得到含有固态电解质涂层和负极活性材料涂层的负极极片，其中负极活性材料涂层的厚度为50μm。

测试本实施例制备的负极极片的剥离强度、离子电导率和方阻，测试方法与实施例1相同，测试结果见表1。

将本实施例制备的负极极片组装为锂电池并进行测试，组装过程和测试方法与实施例1相同，测试结果见表2。

实施例3

本实施例提供了一种含固态电解质涂层的负极极片的制备方法及性能测试，具体步骤如下。

(1)将无机固态电解质Li

(2)将固态电解质涂层浆料通过喷涂涂覆到负极集流体的两测，置于烘箱中在70℃烘烤2小时，烘干后得到含有固态电解质涂层的负极集流体，其中固态电解质涂层的单层厚度为0.5μm。

(3)将负极活性材料用Li

(4)将负极活性材料涂层浆料通过喷涂的方法，涂覆在固态电解质涂层的表面上，置于烘箱中在220℃烘烤1.5小时，得到含有固态电解质涂层和负极活性材料涂层的负极极片，其中负极活性材料涂层的厚度为100μm。

测试本实施例制备的负极极片的剥离强度、离子电导率和方阻，测试方法与实施例1相同，测试结果见表1。

将本实施例制备的负极极片组装为锂电池并进行测试，组装过程和测试方法与实施例1相同，测试结果见表2。

为更好的说明本发明实施例的效果，以对比例1同以上实施例进行对比。

对比例1

对比例制备负极极片的步骤与实施例1相同，但与实施例1的区别在于采用没有涂覆固态电解质涂层的负极极片，负极极片的负极活性材料涂层与实施例1完全相同。

测试本对比例制备的负极极片的剥离强度、离子电导率和方阻，测试方法与实施例1相同，测试结果见表1。

将本对比例制备的负极极片组装为锂电池并进行测试，组装过程和测试方法与实施例1相同，测试结果见表2。

表1

通过表1的数据对比可以看到本发明实施例1-3含固态电解质涂层的负极极片的离子电导率远大于对比例1，说明本发明实施例提供的含有固态电解质涂层的负极极片具有更好的锂离子传导性，和更低的集流体方阻值，有利于锂电池负极活性材料动力学性能的发挥。此外，实施例1-3含固态电解质涂层的负极极片的剥离强度也明显大于对比例1，有利于提高与负极集流体的粘结性，提升极片制备过程中的稳定性。

表2

通过表2的数据对比可以看到本发明实施例1-3含固态电解质涂层的负极极片组装的电池的过充电压明显高于对比例1，说明电池的耐过充过放能力明显增强。此外，针刺热安全性测试则表明，本发明实施例1-3含固态电解质涂层的负极极片组装的电池的针刺通过率明显提升，说明可以有效提升锂电池的热安全性能。

本发明实施例提供的一种锂电池用的固态电解质涂层、负极片及其制备方法，通过将无机固体电解质与导电剂和粘结剂制备得到固态电解质涂层，并涂覆与负极集流体的两侧，再涂覆负极活性材料涂层，得到负极极片，该固态电解质涂层可以提高负极活性材料在铜箔表面的附着性，提升电极剥离强度，提高集流体离子电导率，降低集流体电阻，将含有固态电解质涂层的负极极片应用于锂电池中，可以提高锂电池的耐过充和过放的能力，在电池针刺、碰撞、挤压等安全测试过程中降低电池短路的可能性，从而提高锂电池的热安全性。

本发明实施例制备的负极极片，安全可靠，并且负极极片的制备方法简单易行，与传统负极制备工艺兼容，易于实现大规模应用。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。