一种负载催化剂的单壁碳纳米管柔性电极、制备方法及应用

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种负载催化剂的单壁碳纳米管柔性电极、制备方法及应用。

背景技术

自从单壁碳纳米管于1993年被发现以来，由于其独特的管状准一维结构和出色的力学、电学、光学、热学性质受到全世界科研人员的广泛关注。大量研究表明，单壁碳纳米管在半导体器件、纳米药物、生物催化、光催化、柔性导电材料等领域有着良好的应用前景。其中，由于单壁碳纳米管具有耐腐蚀、耐高温、可弯曲、导电性好等特点，非常适合作为柔性电化学传感器的电极材料。然而，制备柔性电极需要结晶性高的碳纳米管，由于单壁碳纳米管表面缺少悬挂键，很难对这类材料进行功能化修饰，这大大限制了单壁碳纳米管在柔性电化学传感器中的应用空间。

氧化镍、氧化钴、铂、钯等材料在诸多反应中具有优异的催化活性，例如，这些材料可以作为新型葡萄糖传感器的催化材料；纳米催化剂颗粒由于具有大的比表面积、比普通的催化剂粉末具有更强的催化活性，可以极大提高传感器的灵敏度；但是负载有纳米催化材料的单壁碳纳米管柔性电极还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一种负载催化剂的单壁碳纳米管柔性电极、制备方法及应用，本发明的负载催化剂的单壁碳纳米管柔性电极由单壁碳纳米管电极层和负载催化剂的单壁碳纳米管电极层组成，具备优异的柔韧性、导电性和催化活性，通过双层单壁碳纳米管电极层的结构设计，解决了高结晶性单壁碳纳米管表面缺少悬挂键而难以进行功能化修饰的问题；本发明的柔性电极可以用作葡萄糖氧化反应中的催化传感器电极，以确保对葡萄糖氧化反应进程的精准监测；本发明柔性电极的制备方法，操作步骤简单，制备实施可行性高，整个制备过程没有用到剧毒或强氧化性的化学药品，安全环保性好。

本发明目的之一，提出一种负载催化剂的单壁碳纳米管柔性电极，包括如下操作步骤：

S1：利用直流电弧放电法制备单壁碳纳米管，先将电弧反应室内的气压抽至真空状态，再向电弧反应室内通入一定量的保护气体，在掺杂有铁催化剂的阳极碳电极棒和阴极纯碳电极棒之间放电，得到掺杂铁离子的单壁碳纳米管；将掺杂铁离子的单壁碳纳米管置于石英管中，然后将石英管内的气压抽至真空状态，再向石英管内通入干燥空气至标准大气压，利用加热设备将石英管加热至300～500℃，保温30～60min后关闭加热设备；待石英管冷却至室温后，将掺杂铁离子的单壁碳纳米管置于盐酸中浸泡一定时间去除铁离子，然后将单壁碳纳米管取出后用去离子水洗至中性并烘干，得纯净单壁碳纳米管；

S2：利用直流电弧放电法制备负载催化剂的单壁碳纳米管，先将电弧反应室内的气压抽至真空状态，再向电弧反应室内通入一定量的保护气体，在掺杂有催化剂的阳极碳电极棒和阴极纯碳电极棒之间放电，得负载催化剂的单壁碳纳米管；

S3：负载催化剂的单壁碳纳米管柔性电极的制备，将步骤S1中制备得到的纯净单壁碳纳米管置于一定量的去离子水中搅拌均匀形成单壁碳纳米管悬浊液，将步骤S2中制备得到的负载催化剂的单壁碳纳米管置于一定量的去离子水中搅拌均匀形成负载催化剂的单壁碳纳米管悬浊液，利用负压过滤法依次将制备的单壁碳纳米管悬浊液和负载催化剂的单壁碳纳米管悬浊液过滤至聚四氟乙烯微孔滤膜的同一侧面上，烘干后将碳纳米管膜从微孔滤膜上取下，得负载催化剂的单壁碳纳米管柔性电极。

优选的技术方案是，所述的步骤S1中：先将电弧反应室内的气压抽至10Pa以下，再向电弧反应室内通入氢气/氩气混合气体作为保护气，并使保护气的气压控制在26～76kPa，氢气/氩气的体积比为1∶2；掺杂有铁催化剂的阳极碳电极棒和阴极纯碳电极棒之间的距离控制在5～10mm，放电电流控制在80～120A。

优选的技术方案还有，所述的步骤S2中：先将电弧反应室内的气压抽至10Pa以下，再向电弧反应室内通入氦气或氩气作为保护气，并使保护气的气压控制在26～76kPa；掺杂有催化剂的阳极碳电极棒和阴极纯碳电极棒之间的距离控制在5～10mm，放电电流控制在80～120A；所用的催化剂为镍/氧化钇二元催化剂，其中镍原子占阳极碳电极棒总原子数的比例为2～6％、钇原子占阳极碳电极棒总原子数的比例为1％。

进一步优选的技术方案还有，所述的步骤S2中：所用的催化剂中还含有钴、铂、钯元素中的一种或几种，其中钴、铂、钯元素占阳极碳电极棒总原子数的比例为0～2％。

进一步优选的技术方案还有，所述的步骤S2中，还包括将负载催化剂的单壁碳纳米管置于石英管中，然后将石英管内的气压抽至10Pa以下，再向石英管中通入干燥的空气或氢气/氩气混合气体至标准大气压，利用加热设备将石英管加热至300～800℃，保温30～60min以除去负载催化剂的单壁碳纳米管表面的无定形碳，其中氢气/氩气的体积比为1∶4。

优选的技术方案还有，所述的步骤S3中，所用的聚四氟乙烯微孔滤膜的孔径尺寸为1～5μm。

本发明目的之二，提出一种负载催化剂的单壁碳纳米管柔性电极，所述的负载催化剂的单壁碳纳米管柔性电极由上述的负载催化剂的单壁碳纳米管柔性电极的制备方法制备而成。

本发明目的之三，提出一种负载催化剂的单壁碳纳米管柔性电极的应用，将上述的负载催化剂的单壁碳纳米管柔性电极用于葡萄糖的催化氧化反应。

本发明的优点和有益效果在于：

1、本发明的一种负载催化剂的单壁碳纳米管柔性电极，具备优异的柔韧性、导电性和催化活性，通过双层单壁碳纳米管电极层的结构设计，解决了高结晶性单壁碳纳米管由于表面缺少悬挂键而难以进行功能化修饰的问题，其中位于底层的单壁碳纳米管电极层的导电能力很强，柔韧性佳，负载催化剂的单壁碳纳米管的比表面积大、催化活性强，并且两层单壁碳纳米管电极层之间的吸附能力强，因此两层单壁碳纳米管电极层之间无需使用粘合剂。

2、本发明的一种负载催化剂的单壁碳纳米管柔性电极，具有自支撑的特点，无需使用有机高分子材料作为衬底，由于碳纳米管的化学稳定性远高于有机高分子材料，该电极具有极佳的耐高温、耐低温、耐腐蚀性。

3、本发明的一种负载催化剂的单壁碳纳米管柔性电极可以用作葡萄糖氧化反应中的催化传感器电极，以确保对葡萄糖氧化反应进程的精准监测。

4、本发明的一种负载催化剂的单壁碳纳米管柔性电极的制备方法，操作步骤简单，制备实施可行性高，整个制备过程没有用到剧毒或强氧化性的化学药品，安全环保性能好。

附图说明

图1为实施例1中含氧化镍/氧化钴的单壁碳纳米管柔性电极的双层结构示意图；

图2为实施例1中含氧化镍/氧化钴的单壁碳纳米管的X射线衍射谱图(XRD)；

图3为实施例1中含氧化镍/氧化钴的单壁碳纳米管的扫描电子显微镜(SEM)照片；

图4为实施例1中含氧化镍/氧化钴的单壁碳纳米管的拉曼光谱图；

图5为实施例2中含镍/铂的单壁碳纳米管的扫描电子显微镜(SEM)照片；

图6为实施例3中含氧化镍的单壁碳纳米管的扫描电子显微镜(SEM)照片；

图7为对比例1中的单壁碳纳米管柔性电极和实施例1中负载催化剂的单壁碳纳米管柔性电极在含有1mmol/L葡萄糖、0.4mol/L氢氧化钠电解液中的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

采用本发明的方法制备一种负载催化剂的单壁碳纳米管柔性电极，包括如下操作步骤：

S1：利用直流电弧放电法制备单壁碳纳米管，以压强为26.6kPa的氢/氩混合气体(体积比1：2)为保护气体，在含铁粉的阳极碳电极棒和阴极碳电极棒之间放电，阳极碳电极棒和阴极碳电极棒之间的距离控制在5mm；放电电流为80A，铁原子数占含铁催化剂的阳极碳电极棒总原子数的比例为1％，得到掺杂铁离子的单壁碳纳米管；将，得到掺杂铁离子的单壁碳纳米管置于石英管中，将管内气压抽到10Pa以下，通入干燥空气至标准大气压；利用加热设备将石英管加热到450℃并保温30min；将热处理后的掺杂铁离子的单壁碳纳米管置于浓度为12mol/L的盐酸中浸泡1h，取出后用去离子水洗至中性并烘干，得到单壁碳纳米管；

S2：利用直流电弧放电法制备负载催化剂的单壁碳纳米管，以压强为53.2kPa的氦气为保护气体，在含催化剂的阳极碳电极棒和阴极碳电极棒之间放电，得负载催化剂的单壁碳纳米管，阳极碳电极棒和阴极碳电极棒之间的距离控制在5mm；放电电流为80A，催化剂采用镍/氧化钇/钴三元催化剂，镍、钇、钴的原子数占阳极碳电极棒总原子数的比例分别为2％、1％、1％；将负载催化剂的单壁碳纳米管置于石英管中，将石英管内气压抽到10Pa以下，通入干燥空气至标准大气压；利用加热设备将石英管加热到420℃，并保温30min以除去负载催化剂的单壁碳纳米管表面的无定形碳，得到含氧化镍/氧化钴的单壁碳纳米管；

S3：负载催化剂的单壁碳纳米管柔性电极的制备，将步骤S1中制备得到的单壁碳纳米管粉碎后置于一定量的去离子水中搅拌均匀形成单壁碳纳米管悬浊液，将步骤S2中制备得到的负载催化剂的单壁碳纳米管粉碎后置于一定量的去离子水中搅拌均匀形成负载催化剂的单壁碳纳米管悬浊液，利用负压过滤法依次将制备的单壁碳纳米管悬浊液和负载催化剂的单壁碳纳米管悬浊液过滤至聚四氟乙烯微孔滤膜(孔径为2μm)的同一侧面上，烘干后将碳纳米管膜从微孔滤膜上取下，得负载氧化镍/氧化钴催化剂的单壁碳纳米管柔性电极，该柔性电极的结构示意图参见附图1。

图2为实施例1中含氧化镍/氧化钴的单壁碳纳米管的X射线衍射谱图(XRD)，从图2中可以看出氧化镍和氧化钴的(111)、(200)和(220)面的衍射峰，而没有镍单质、钴单质的衍射峰，表明负载氧化镍/氧化钴催化剂的单壁碳纳米管柔性电极中的金属单质经过干燥空气中的热处理已经全部被氧化。

图3为实施例1中含氧化镍/氧化钴的单壁碳纳米管的扫描电子显微镜(SEM)照片，从图3中可以看出含氧化镍/氧化钴的单壁碳纳米管的粒径很小，表面没有被碳膜包覆，图中可见纤维状物体，即为含氧化镍/氧化钴的单壁碳纳米管。

图4为实施例1中含氧化镍/氧化钴的单壁碳纳米管的拉曼光谱图，从图4的拉曼光谱中可以很明显的看到G峰的劈裂(1520～1590cm

实施例2

采用本发明的方法制备一种负载催化剂的单壁碳纳米管柔性电极，包括如下操作步骤：

S1：利用直流电弧放电法制备单壁碳纳米管，操作内容同实施例1中的步骤S1；

S2：利用直流电弧放电法制备负载催化剂的单壁碳纳米管，以压强为76kPa的氦气为保护气体，在含催化剂的阳极碳电极棒和阴极碳电极棒之间放电，得负载催化剂的单壁碳纳米管，阳极碳电极棒和阴极碳电极棒之间的距离控制在10mm；放电电流为120A，催化剂采用镍/氧化钇/铂三元催化剂，镍、钇、铂的原子数占阳极碳电极棒总原子数的比例分别为4％、1％、0.5％；将负载催化剂的单壁碳纳米管置于石英管中，将石英管内气压抽到10Pa以下，通入氢/氩混合气体(氢/氩体积比为1：4)至标准大气压；利用加热设备将石英管加热到800℃，并保温30min以除去负载催化剂的单壁碳纳米管表面的无定形碳，得到含镍/铂的单壁碳纳米管；

S3：负载催化剂的单壁碳纳米管柔性电极的制备，将步骤S1中制备得到的纯净单壁碳纳米管粉碎后置于一定量的去离子水中搅拌均匀形成单壁碳纳米管悬浊液，将步骤S2中制备得到的负载催化剂的单壁碳纳米管粉碎后置于一定量的去离子水中搅拌均匀形成负载催化剂的单壁碳纳米管悬浊液，利用负压过滤法依次将制备的单壁碳纳米管悬浊液和负载催化剂的单壁碳纳米管悬浊液过滤至聚四氟乙烯微孔滤膜(孔径为5μm)的同一侧面上，烘干后将碳纳米管膜从微孔滤膜上取下，得负载镍/铂催化剂的单壁碳纳米管柔性电极。

图5为实施例2中含镍/铂的单壁碳纳米管的扫描电子显微镜(SEM)照片，从图5中可看出碳纳米管表面负载有大量的催化剂纳米颗粒。

实施例3

采用本发明的方法制备一种负载催化剂的单壁碳纳米管柔性电极，包括如下操作步骤：

S1：利用直流电弧放电法制备单壁碳纳米管，操作内容同实施例1中的步骤S1；

S2：利用直流电弧放电法制备负载催化剂的单壁碳纳米管，以压强为50kPa的氦气为保护气体，在含催化剂的阳极碳电极棒和阴极碳电极棒之间放电，得负载催化剂的单壁碳纳米管，阳极碳电极棒和阴极碳电极棒之间的距离控制在8mm；放电电流为100A，催化剂采用镍/氧化钇二元催化剂，镍、钇的原子数占阳极碳电极棒总原子数的比例分别为6％、1％；将负载催化剂的单壁碳纳米管置于石英管中，将石英管内气压抽到10Pa以下，通入干燥空气至标准大气压；利用加热设备将石英管加热到350℃，并保温30min以除去负载催化剂的单壁碳纳米管表面的无定形碳，得到含氧化镍的单壁碳纳米管；

S3：负载催化剂的单壁碳纳米管柔性电极的制备，将步骤S1中制备得到的单壁碳纳米管粉碎后置于一定量的去离子水中搅拌均匀形成单壁碳纳米管悬浊液，将步骤S2中制备得到的负载催化剂的单壁碳纳米管粉碎后置于一定量的去离子水中搅拌均匀形成负载催化剂的单壁碳纳米管悬浊液，利用负压过滤法依次将制备的单壁碳纳米管悬浊液和负载催化剂的单壁碳纳米管悬浊液过滤至聚四氟乙烯微孔滤膜(孔径为3μm)的同一侧面上，烘干后将碳纳米管膜从微孔滤膜上取下，得负载氧化镍催化剂的单壁碳纳米管柔性电极。

图6为实施例3中含氧化镍的单壁碳纳米管的扫描电子显微镜(SEM)照片，从图6中可看出碳纳米管表面负载有大量的催化剂纳米颗粒。

对比例1

参考实施例1中的步骤S3制备纯单壁碳纳米管柔性电极：将步骤S1中制备得到的纯净单壁碳纳米管粉碎后置于一定量的去离子水中搅拌均匀形成单壁碳纳米管悬浊液，利用负压过滤法将制备的单壁碳纳米管悬浊液过滤至聚四氟乙烯微孔滤膜(孔径为2μm)的一侧面上，烘干后将碳纳米管膜从微孔滤膜上取下，得单壁碳纳米管柔性电极。

将实施例1中制备的负载氧化镍/氧化钴的单壁碳纳米管柔性电极和对比例1中制备的单壁碳纳米管柔性电极分别测试对葡萄糖氧化反应的催化活性。测试条件：工作电极、对电极、参比电极分别为对应的柔性电极(形状为直径8mm的圆片形状)、铂片、汞/氧化汞电极，电解液含0.4mol/L氢氧化钠和1mmol/L葡萄糖，扫描速率20mV/s，测试结果参见附图7。

由附图7可以看出，实施例1中制备的负载氧化镍/氧化钴的单壁碳纳米管柔性电极在0.42V处可观察到明显的葡萄糖氧化电流峰，表明负载氧化镍/氧化钴的单壁碳纳米管柔性电极对葡萄糖的电催化氧化具有显著的催化活性；而对比例1中制备的单壁碳纳米管柔性电极对葡萄糖的电催化氧化没有明显的催化活性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。