密闭型电池

技术领域

本发明涉及具备电池壳体、收纳于电池壳体的电极体、以及堵塞电池壳体的开口的封口部件的密闭型电池。

背景技术

作为密闭型电池中的密封方法，存在使用将阀体固定于底板而一体化的封口部件的方法。例如，在专利文献1中，组装封口板具备端子盖、阀体、阀体支撑板、以及将端子盖与发电元件的一个极性的电极电连接的帽状底板。在底板的凸缘部重叠阀体和阀体支撑板并使凸缘部折回，底板、阀体和阀体支撑板被一体化。在端子盖和底板分别设置有用于排出气体的透孔。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-347098号公报

发明内容

在密闭型电池的制造中，当对电池壳体进行封口时，电解液可从电池壳体溢出并飞散。飞散的电解液在封口工序中或封口后，有时会通过设置于盖的孔而侵入至封口部件内，附着于阀体。附着于阀体的电解液使阀体腐蚀，有时会导致阀工作压的降低、密闭性的降低。

本发明的一个方面涉及一种密闭型电池，其具备：具有开口的有底圆筒形的电池壳体、收纳于上述电池壳体的电极体、电解液、以及堵塞上述电池罐的上述开口的封口部件，上述封口部件由端子盖、将上述端子盖与上述电极体的一个极性的电极电连接的底板、以及介于上述端子盖与上述底板之间的阀体进行重叠而构成，上述阀体的表面被树脂材料被覆，并且作为上述阀体的外缘的第1端面被包含对上述电解液具有耐腐蚀性的化合物A的保护层覆盖。

根据本发明，能够提供具有期望的阀工作压、并且在电池内压小于期望的阀工作压的范围内维持高密闭性的密闭型电池。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的密闭型电池的截面示意图。

图2是表示密闭型电池中所用的封口部的结构的主要部分的截面图。

图3A是表示本发明实施方式的密闭型电池中所用的封口部件的结构的一例的截面图。

图3B是表示本发明实施方式的密闭型电池中所用的封口部件的结构的一例的截面图。

图3C是表示本发明实施方式的密闭型电池中所用的封口部件的结构的一例的截面图。

图4A是说明本发明实施方式的密闭型电池中所用的封口部件的结构的制作方法的截面图。

图4B是说明本发明实施方式的密闭型电池中所用的封口部件的结构的制作方法的截面图。

图4C是说明本发明实施方式的密闭型电池中所用的封口部件的结构的制作方法的截面图。

图4D是说明本发明实施方式的密闭型电池中所用的封口部件的结构的制作方法的截面图。

具体实施方式

本实施方式的密闭型电池(以下，有时简称为电池。)具备：具有开口的有底圆筒形的电池壳体、收纳于电池壳体的电极体、电解液、以及堵塞电池壳体的开口的封口部件。封口部件由端子盖、将端子盖与电极体的一个极性的电极电连接的底板、以及介于端子盖与底板之间的阀体进行重叠而构成。电极体例如将负极、间隔件以及正极卷绕成螺旋状而构成。

阀体例如为金属板，其表面的两面被树脂材料被覆。由此，在电池的制造工序中，即使在电解液附着于阀体的表面的情况下，也能够抑制阀体的腐蚀。

然而，通过预先用树脂膜等被覆阀体的表面，能够保护其不受腐蚀，但通常阀体的端面露出金属层，因而电解液与端面接触，由此可进行阀体的腐蚀。结果，有时阀体易于从底板剥离，电池的密闭性降低，阀工作压降低。

在本实施方式的电池中，作为阀体的外缘的第1端面被对电解液具有耐腐蚀性的保护层覆盖。保护层包含对电解液具有耐腐蚀性的化合物A。由此，也能够抑制阀体的经由第1端面的腐蚀，阀体因腐蚀而从底板的剥离被抑制，阀工作压的降低被抑制。

优选地，底板在其外周缘部具有以夹着阀体的方式向内周方向弯曲的折回部，通过折回部将阀体的外周缘部铆接，阀体被固定于底板。由此，能将阀体和底板作为一个构件来处理，电池的组装变得容易。

通过底板的折回部，阀体可被铆接，并被固定于底板。在该情况下，在电池的制造工序中，电解液可从底板的折回部与阀体之间的间隙侵入，并与第1端面接触。但是，通过保护层来限制电解液与第1端面的接触，因此，阀体经由第1端面的腐蚀被抑制。因此，阀体因腐蚀而从底板的剥离被抑制，阀工作压的降低被抑制。

间隔体(阀体支撑板)可以介于阀体与底板的折回部之间。间隔体为环状的部件，并具有限制随内压上升而带来的阀体的膨胀、将阀体膨胀的区域限制在未夹设间隔体的环的中央区域的作用。通过调整环的宽度，由此安全阀的工作压被控制为期望的值。但是，电解液易于通过间隔体与底板的折回部之间的间隙而侵入。

但是，通过将保护层形成为还介于作为间隔体的外缘的第2端面与底板之间的空间中，由此电解液与第1端面的接触被限制。结果，能够进一步抑制阀体经由第1端面的腐蚀，能够有效地抑制阀体从底板的剥离。结果，能够有效地抑制阀工作压的降低。

保护层可以附着于间隔体的不与阀体对置的侧的表面。附着的保护层与底板的折回部接触，折回部与间隔体之间的间隙被堵塞。结果，能够进一步抑制阀体的经由第1端面的腐蚀，能够有效地抑制阀体从底板的剥离。结果，能够有效地抑制阀工作压的降低。

电解液的量越增多，在制造工序中电解液越易于飞散，飞散的电解液越易于到达阀体。另外，电极体越增大，在电极体上方(封口部件侧)滞留的电解液的量越多，在制造工序中电解液越易于飞散，飞散的电解液越易于到达阀体。即，制造工序中的电解液飞散及由此引起的阀体的腐蚀问题在想要实现高能量密度的电池的情况下易于变得显著。

但是，通过本实施方式的电池，上述问题被解决，能够实现高能量密度、且具有稳定的阀工作压的电池。

底板与电极体之间的距离L可以为2.3mm以下。在通常的圆筒型电池的情况下，在将电池竖立放置成封口部件位于上方时，底板与电极体之间的最短距离L是在与电极体对置的底板的内表面中高度最低的位置(通常，与引线的连接部分)的高度与电极体的高度最高的部分(正极、负极、间隔件的上端部中的高度最高的部分)的高度之差。随着为了实现高能量化而使电极体大型化，距离L易于变小。另一方面，由于电极体与封口部件的距离变近，因而在制造工序中电解液易于分散，分散的电解液到达阀体，阀体易于腐蚀。

另外，关于底板的构成，为了使与引线的连接变得容易，存在以底板的中央区域朝向电极体突出的方式使底板弯曲的构成。在该情况下，距离L是从突出的中央区域至电极体的高度最高的部分的距离。在该情况下，当对电池壳体进行封口时，底板突出的中央区域与电解液的液面碰撞，电解液从电池壳体溢出，易于飞散，阀体因飞散的电解液而易于腐蚀。

但是，根据本实施方式的电池，通过用具有耐腐蚀性的保护层被覆阀体的第1端面，由此即使在将距离L设为2.3mm以下的情况下，阀体的腐蚀也被抑制，可得到稳定的阀工作压。距离L例如为1.5mm以上且2.3mm以下，优选为2.0mm以上且2.3mm以下。

在将电极体的中空部分的内径设为d、并将电池罐的内径设为D时，可以满足d/D≤0.2。在该情况下，电极体的卷绕方向上的正极和负极的长度较长，可得到高的能量密度。另一方面，由于在中空部分中电解液滞留的空间的减少，因而在底板与电极体之间的电极体的上方的空间中滞留的电解液量变多，在制造工序中电解液易于飞散，飞散的电解液到达阀体，阀体易于腐蚀。但是，根据本实施方式的电池，通过用具有耐腐蚀性的保护层被覆阀体的第1端面，从而即使在设为d/D≤0.2的情况下，阀体的腐蚀也被抑制，可得到稳定的阀工作压。需要说明的是，电极体的中空部分的内径d意指具有与中空部分的面积相等的面积的圆(等效圆)的直径，并基于电极体的截面照片算出。d/D例如为0.1以上且0.2以下，优选为0.15以上且0.2以下。

在端子盖设置有用于在电池的内压上升、安全阀动作的情况下排出气体的孔。孔的面积的合计可以为2mm

需要说明的是，所谓孔的面积，意指将形成孔的开口的轮廓线投影到任意平面时的投影面积成为最大的投影面上的投影面积。在轮廓线处于大致同一平面上的情况下，孔的面积是从轮廓线所形成的平面的法线方向观察轮廓线时的轮廓线的面积。当在端子盖设置有多个孔(开口)时，依照上述导出各个孔的面积，求得合计值。

构成电极体的间隔件的厚度可以为0.02mm以下。间隔件的厚度越薄，越易于实现高的能量密度，并且越易于实现高的输出。另一方面，若间隔件的厚度薄，则能够保持于电极体的电解液量少，在底板与电极体之间的电极体的上方的空间中滞留的电解液量变多。结果，在制造工序中电解液易于飞散，飞散的电解液到达阀体，阀体易于腐蚀。但是，根据本实施方式的电池，通过用具有耐腐蚀性的保护层被覆阀体的第1端面，从而即使在将间隔件的厚度设为0.02mm以下的情况下，阀体的腐蚀也被抑制，可得到稳定的阀工作压。间隔件的厚度例如为0.01mm以上且0.02mm以下，优选为0.015mm以上且0.02mm以下。

电解液在20℃的粘度可以为0.0012Pa·s以下。电解液的粘度越小，电解液中所含的离子的电导率越易于上升，越易于实现高的输出。另一方面，在电解液的粘度小的情况下，电解液中所含的离子的浓度通常也低，伴随着高能量化所需的电解液量也变多。进而，若电解液的粘度小，则在制造工序中电解液易于飞散。结果，飞散的电解液到达阀体，阀体易于腐蚀。但是，根据本实施方式的电池，通过用具有耐腐蚀性的保护层被覆阀体的第1端面，从而即使在将电解液在20℃的粘度设为0.0012Pa·s以下的情况下，阀体的腐蚀也被抑制，可得到稳定的阀工作压。电解液在20℃的粘度例如为0.0005Pa·s以上且0.0012Pa·s以下，优选为0.001Pa·s以上且0.0012Pa·s以下。

构成电极体的正极的每单位面积的正极合剂重量可以为0.14g/cm

如后所述，正极例如被构成为包含正极集电体和附着于正极集电体的正极合剂层。每单位面积的正极合剂重量通过将正极合剂层的重量(当在两面形成正极合剂层时，两面的重量)除以在正极中正极合剂层露出的区域的单面的面积而求得。

另外，电解液在20℃的粘度、及正极的每单位面积的正极合剂重量通过将制造后的初始电池分解、并取出电解液和正极而求得。关于电解液在20℃的粘度、及正极的每单位面积的正极合剂重量，如果是一次电池，则为残留足够的容量(设计容量的90％以上)的状态下的值，如果为二次电池，则为SOC为90％以上的充电状态下的值。

以下，对于本实施方式的密闭型电池的构成，一边参照附图一边进行说明。但是，本实施方式并不限于此。需要说明的是，在以下的图示例中，对具有相同功能的部件赋予相同的符号。

图1为密闭型电池的一例的纵截面示意图。

电池100具备：有底圆筒形的电池壳体(电池罐)9、与电解液(未图示)一起收纳于电池壳体9的圆筒型的电极体10、以及封口部件，电池壳体9的开口被封口部件堵塞。封口部件具备端子盖21、底板22和阀体23。在图1的例子中，封口部件进一步具备间隔体(阀体支撑板)24和PTC元件25。

电极体10可由正极1和负极2以夹着间隔件3的方式卷绕而构成。与正极1的集电体1a连接的正极引线4与底板22连接。与负极2连接的负极引线5与壳体9连接。另外，为了防止内部短路，在电极体10的上部和下部分别配置有上部绝缘板6、下部绝缘板7。

底板22例如是在中央具有开口的环状部件，并在外周缘部向内周方向弯曲而折回。通过弯曲并延伸的折回部，阀体23和间隔体24被底板22夹持，阀体23和间隔体24被固定于底板22。换言之，阀体23经由间隔体24而被铆接于底板22，并被固定于底板22。底板22经由正极引线4而与电极体的一个电极(正极1)电连接，并且经由折回部和PTC元件25而与端子盖21电连接。

阀体23例如是不具有开口的圆盘状板材。若电池100的内压上升，则压力在向外隆起的方向上施加于阀体23的未被间隔体24覆盖的部分。若内压超过期望的阀工作压，则阀体23的至少一部分区域因拉伸应力而断裂。电池100内的气体经由阀体23的断裂部位和端子盖的孔21 a而排出至外部。由此，防爆功能运行而释放内压。

PTC(Positive Temperature Coefficient，正温度系数)元件25是环状的部件，并包含电阻随着温度上升而上升的材料。当在电池100流过异常的大电流时，PTC元件25内的温度因发热而上升。随之而来的是，PTC元件25的电阻上升，由此使流过电池100的电流减少。

端子盖21、PTC元件25、以及固定有阀体23和间隔体24的底板22被重叠，并经由衬垫26而铆接于电池壳体9，由此电池壳体9的开口被封口。

电池壳体9的材质没有特别限定，可以例示铁、和/或铁合金(包括不锈钢)、铝、铝合金(含有微量的锰、铜等其他金属的合金等)等。

图2是表示密闭型电池中的阀体23、间隔体24和底板22的结构的图，并且是用于说明在未设置保护层的情况下产生的问题的图。在图2中，特别地放大并示出底板22的外周缘部。

如上所述，阀体23经由间隔体24而铆接于底板22。在图2的例子中，阀体23为铝箔，与底板22对置的表面被第1树脂层23a被覆，与间隔体24对置的表面被第2树脂层23b被覆。第1树脂层23a和第2树脂层23b例如包含聚乙烯、聚丙烯等对电解液的耐腐蚀性优异的化合物。第1树脂层23a可通过热熔接而固定于底板22。

若在电池的制造中电解液从电池壳体溢出、飞散，则飞散的电解液有时会通过设置于端子盖21的孔21 a而侵入至封口部件内。电解液例如可附着于阀体23的第2树脂层23b的表面。在该情况下，由于第2树脂层23b对电解液具有耐腐蚀性，因而阀体23的腐蚀被抑制。

但是，电解液也可通过底板22的折回部22a与间隔体24之间的间隙而附着于作为阀体23的外缘的端面S1(第1端面)。通常，由于在端面S1金属层23c露出，因而电解液与金属层23c接触，由此腐蚀可进行。作为其结果，阀体23有时会从底板22剥离，阀工作压有时会降低。需要说明的是，在图2中，用虚线箭头表示通过折回部22a与间隔体24之间的间隙而到达端面S1的电解液的侵入路径。

图3A～图3C是表示本实施方式的密闭型电池中的阀体23、间隔体24和底板22的结构的例子的图，并特别地放大并示出底板22的外周缘部。

在图3A的例子中，作为阀体23的外缘的端面S1被对电解液具有耐腐蚀性的保护层27覆盖。在该情况下，从底板22的折回部22a与间隔体24之间的间隙侵入的电解液可附着于保护层27，但防止了与阀体23的金属部分接触。因此，阀体经由端面S1的腐蚀被抑制，阀体23从底板22的剥离被抑制。结果，阀工作压的降低也被抑制，能够将阀工作压维持在期望的值。

在图3B的例子中，保护层27覆盖阀体23的端面S1，并且覆盖作为间隔体的外缘的端面S2(第2端面)。保护层27还介于端面S2与底板22之间的空间中。保护层27可以填埋端面S2与底板22之间的空间。由此，底板22与间隔体24之间的间隙被保护层27堵塞。因此，阀体经由端面S1的腐蚀的抑制效果提高，阀体23从底板22的剥离被有效地抑制。结果，能够有效地抑制阀工作压的降低。

在图3C的例子中，保护层27覆盖阀体23的端面S1和间隔体24的端面S2，并且也介于端面S2与底板22之间的空间中。保护层27还附着于间隔体24的上表面(不与阀体23对置的侧的表面)，并且在上表面的上方与底板22的折回部接触。由此，通过保护层27，能够将底板22与间隔体24之间的间隙可靠地堵塞。因此，能够可靠地抑制阀体经由端面S1的腐蚀，阀体23从底板22的剥离被有效地抑制。结果，能够有效地抑制阀工作压的降低。

从将底板与间隔体24之间的间隙可靠地堵塞的观点出发，间隔体24的上表面上的保护层27的距离端面S2的延伸距离为0.02mm以上即可，更优选为0.1mm以上。

保护层27包含对电解液具有耐腐蚀性的化合物A。从对电解液稳定且具有柔软性的方面出发，化合物A优选包含聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。化合物A还可以包含丁二烯橡胶等橡胶系材料。这些之中，化合物A最优选包含聚乙烯。

图3A～图3C所示的结构例如可通过以下所示的制造方法来实现。图4A～图4D是表示阀体23及间隔体24与底板22一体化而得的部件(下部封口部件)的制造方法的工序截面图。

首先，如图4A所示，在底板22上配置阀体23，通过热熔接将阀体23固定在底板22上。在该状态下，底板22的外周部相对于底板22的其他部分而大致垂直地弯曲并延伸。

接着，如图4B所示，在阀体23的外周形成保护层27，如图4C所示，在阀体23上配置间隔体24。保护层可以通过涂布形成。

其后，如图4D所示，使底板22的折回部22a进一步向内周方向弯曲，经由间隔体24(及保护层27)将阀体23铆接于底板22。根据保护层27的宽度，可得到图3A～图3C所示的结构。

接着，以锂一次电池为例，对电池100的其他构成进行例示性说明。

(正极)

正极包含正极活性物质，作为正极活性物质，可以使用二氧化锰。正极例如具备正极集电体和附着于正极集电体的正极合剂层。正极合剂层除了正极活性物质以外，还可包含氟树脂等树脂材料作为粘结剂。正极合剂层可以包含碳材料等导电性材料作为导电剂。正极集电体例如为不锈钢制的膨胀金属、网、冲孔金属等。

(负极)

负极包含负极活性物质，作为负极活性物质，可以使用金属锂或锂合金。金属锂或锂合金例如被挤出成形为长条的片状而作为负极使用。作为锂合金，可使用Li-Al、Li-Sn、Li-Ni-Si、Li-Pb等合金，但优选Li-Al合金。从放电容量的确保、内部电阻的稳定化的观点出发，锂合金中所含的锂以外的金属元素的含量优选设为0.1质量％以上且5质量％以下。

(间隔件)

作为间隔件，优选使用树脂制的微多孔膜、无纺布。作为间隔件的材料(树脂)，优选聚烯烃、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等。

(电解液)

关于电解液，可使用溶解有锂盐的非水溶剂。非水溶剂没有特别限定，可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、γ-丁内酯等。作为锂盐，可以使用四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂等。

[实施例]

以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。

《电池A1～A4、B1》

(1)正极的制作

将电解二氧化锰100质量份、和作为导电剂的科琴黑5质量份混合，进而添加作为粘结剂的聚四氟乙烯5质量份和适量的纯水并进行混炼，制备湿润状态的正极合剂。

通过辊将正极合剂压接至SUS制的膨胀金属(正极集电体)，进行干燥，得到正极。将轧制后的正极的厚度设为520μm，将每单位面积的正极合剂重量设为0.134g/cm

其后，将正极裁切为宽度为38mm且长度192mm的带状，接下来，将所填充的正极合剂的一部分剥离，在露出正极集电体的部分电阻焊接SUS制的接头引线。

(2)负极的制作

将厚度200μm的片状Li-Al合金(Al含量：0.3质量％)裁切为规定尺寸，得到带状的负极。通过压接在负极的规定部位连接镍制的接头引线。

(3)电极体的制作

将正极和负极以夹着间隔件的方式重叠，沿着直径3.5mm的卷芯而卷绕成螺旋状，制作电极体。关于间隔件，使用厚度25μm的聚乙烯制的微多孔膜。

(4)电解液的制备

在将碳酸亚丙酯(PC)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)以体积比4∶6混合而得的非水溶剂中，以0.7mol/L的浓度溶解三氟甲磺酸锂作为锂盐，制备电解液。电解液的粘度在20℃为0.0014Pa·s。

(5)圆筒形电池的组装

准备内径4.0mm的环状底板(SUS制，厚度0.3mm)。在底板上，如图4A～图4C所示地配置阀体、由聚丙烯(PP)构成的保护层、以及间隔体(SUS制，厚度0.3mm)，如图4D所示地使底板的外周缘部向内周方向弯曲，从而经由间隔体将阀体铆接，制作图3A所示的结构的下部封口部件A。阀体为厚度25μm的铝箔，并且其两面被覆有厚度50μm的聚乙烯(PE)膜。

准备规定尺寸的镀镍钢板制的有底圆筒形的电池壳体。将电极体在其底部配置有环状的下部绝缘板的状态下插入至电池壳体的内部。其后，将负极的接头引线与电池壳体的内底面连接。

在电池壳体的内部注入一定量的电解液，使电解液浸渗于电极体。将上部绝缘板配置于电极组上。其后，在将正极的接头引线与底板的内面连接的状态下，将下部封口部件、PTC元件(厚度0.3mm，内径5.0mm)、端子盖(SUS制，厚度0.3mm)重叠，经由衬垫将这些部件用电池壳体铆接以进行封口，完成了试验用的锂一次电池(直径17mm，高度45.5mm)。

电极体的中空部分的内径d与用于制作电极体的卷芯的直径大致相等，为3.5mm。电池壳体的内径D为16.0mm，底板与电极体之间的距离L为2.5mm。设置于端子盖的孔的面积合计为1.8mm

如此地，制作了10个具有图1所示的结构的密闭型的圆筒形锂一次电池A1。

另外，在下部封口部件的制作中，通过准备保护层的宽度不同的下部封口部件，从而分别制作了图3B所示的结构的下部封口部件B和图3C所示的结构的下部封口部件C。另外，制作了在下部封口部件C中将保护层的材质变更为聚乙烯而成的下部封口部件D。

然后，除了使用下部封口部件B以外，与锂一次电池A1同样地操作，制作了10个试验用的锂一次电池A2。

另外，除了使用下部封口部件C以外，与锂一次电池A1同样地操作，制作了10个试验用的锂一次电池A3。

另外，除了使用下部封口部件D以外，与锂一次电池A1同样地操作，制作了10个试验用的锂一次电池A4。

另外，除了制作未设置保护层的下部封口部件E、并使用下部封口部件E以外，与锂一次电池A1同样地操作，制作了10个试验用的锂一次电池B1。

[评价]

对于20个锂电池中的10个，将刚制作后的电池置于45℃且相对湿度90％的环境中1个月。其后，从电池中取出下部封口部件，在对底板的外周缘部进行了密封的状态下，从底板侧朝向阀体吹送气体，测定阀体断裂或者阀体从底板剥离时的压力。求得10个电池的测定值的平均值，并作为安全阀强度。对于电池A1～A4、B1，将安全阀强度的评价结果示于表1。

《电池A5、B2、B3》

在锂一次电池A1中，将底板与电极体之间的距离L变更为2.0mm。需要说明的是，距离L通过对为了经由衬垫铆接封口部件而形成的电池壳体的槽(缩径部)的高度进行调整来变更。

除此以外，与锂一次电池A1同样地操作，制作10个试验用的锂一次电池A5，并同样地评价安全阀强度。

另外，在锂一次电池B1中，将底板与电极体之间的距离L分别变更为2.3mm和2.0mm，得到锂一次电池B2和B3。

制作试验用的锂一次电池B2和B3各10个，并同样地评价安全阀强度。

对于电池A5、B2、B3，将安全阀强度的评价结果示于表2。在表2中，一并示出了各电池中的底板与电极体之间的距离L的值。

[表1]

[表2]

《电池A6、B4、B5》

在锂一次电池A1中，将电极体的中空部分的内径d设为2.5mm。

减小内径d，另一方面，为了电极体的外径与电池A1大致相同，将正极的轧制后的厚度增加至530μm，并将负极厚度变更为210μm。

除此以外，与锂一次电池A1同样地操作，制作10个试验用的锂一次电池A6，并同样地评价安全阀强度。

另外，在锂一次电池B1中，将电极体的中空部分的内径d变更为3.1mm，得到锂一次电池B4。

另外，在锂一次电池B1中，将电极体的中空部分的内径d变更为2.5mm，得到锂一次电池B5。

减小内径d，另一方面，为了电极体的外径与电池B1大致相同，在锂一次电池B4中，将正极的轧制后的厚度增加至525μm，并将负极厚度变更为205μm。在锂一次电池B5中，将正极的轧制后的厚度增加530μm，并将负极厚度变更为210μm。

制作试验用的锂一次电池B4和B4各10个，并同样地评价安全阀强度。

对于电池A6、B4、B5，将安全阀强度的评价结果示于表3。在表3中，一并示出了各电池的电极体的中空部分的内径d、电池壳体的内径D、以及比d/D的值。

[表3]

《电池A7、B6、B7》

在锂一次电池A1中，将端子盖的孔的面积的合计设为3.0mm

除此以外，与锂一次电池A1同样地操作，制作10个试验用的锂一次电池A7，并同样地评价安全阀强度。

另外，在锂一次电池B1中，将端子盖的孔的面积的合计分别变更为2.5mm

制作试验用的锂一次电池B6和B7各10个，并同样地评价安全阀强度。

对于电池A7、B6、B7，将安全阀强度的评价结果示于表4。在表4中，一并示出了各电池的端子盖的孔的面积的合计值。

《电池A8、B8、B9》

在锂一次电池A1中，电极体的间隔件的厚度设为0.015mm。

除此以外，与锂一次电池A1同样地操作，制作10个试验用的锂一次电池A8，并同样地评价安全阀强度。

另外，在锂一次电池B1中，将电极体的间隔件的厚度分别变更为0.02mm和0.015mm，得到锂一次电池B8和B9。

制作试验用的锂一次电池B8和B9各10个，并同样地评价安全阀强度。

对于电池A8、B8、B9，将安全阀强度的评价结果示于表5。在表5中，一并示出了各电池的间隔件的厚度。

[表4]

[表5]

《电池A9、B10、B11》

在锂一次电池A1中，将PC和DME在电解液中所占的混合比例以体积比变更为PC∶DME＝2∶8。由此，制备在20℃的粘度为0.001Pa·s的电解液，并用于锂一次电池。

除此以外，与锂一次电池A1同样地操作，制作10个试验用的锂一次电池A9，并同样地评价安全阀强度。

另外，在锂一次电池B1中，将PC和DME在电解液中所占的混合比例以体积比变更为PC∶DME＝3∶7。由此，制备在20℃的粘度为0.0012Pa·s的电解液，使用经调整的电解液，得到锂一次电池B10。

另外，在锂一次电池B1中，将PC和DME在电解液中所占的混合比例以体积比变更为PC∶DME＝2∶8。由此，制备在20℃的粘度为0.001Pa·s的电解液，使用经调整的电解液，得到锂一次电池B11。

制作试验用的锂一次电池B10和B11各10个，并同样地评价安全阀强度。

对于电池A9、B10、B11，将安全阀强度的评价结果示于表6。在表6中，一并示出了各电池中的电解液的粘度。

[表6]

《电池A10、B12、B13》

在锂一次电池A1中，变更正极合剂在正极中所占的重量，将每单位面积的正极合剂重量设为0.162g/cm

除此以外，与锂一次电池A1同样地操作，制作10个试验用的锂一次电池A10，并同样地评价安全阀强度。

另外，在锂一次电池B1中，变更正极合剂在正极中所占的重量，将每单位面积的正极合剂重量分别变更为0.148g/cm

制作试验用的锂一次电池B12和B13各10个，同样地评价安全阀强度。

对于电池A10、B12、B13，将安全阀强度的评价结果示于表7。在表7中，一并示出了各电池的每单位面积的正极合剂重量。

[表7]

如表1所示，在以覆盖阀体的至少端面的方式形成了包含化合物A的保护层的电池A1～A4中，能够将安全阀强度维持得高。另一方面，在未设置保护层的电池B1中，安全阀强度变低。

与以保护层仅覆盖阀体的端面的方式形成的电池A1相比，以保护层除了覆盖阀体的端面以外还覆盖间隔体的端面、并填埋间隔体的端面与底板的空间的方式形成的电池A2能够将安全阀强度维持得较高。此外，以保护层填埋间隔体的上表面与底板的折回部之间的间隙的方式形成的电池A3能够维持比电池A2更高的安全阀强度。

此外，以保护层填埋间隔体的上表面与底板的折回部之间的间隙的方式形成、且使用聚乙烯作为保护层的电池A4维持了与刚制造后大致相同的安全阀强度。

如表2所示，在未设置保护层的电池B2和B3中，通过将底板与电极体之间的距离L设为2.3mm以下，由此安全阀强度比电池B1更低。与此相对，在设置有保护层的电池A5中，即使在将底板与电极体之间的距离L设为2.3mm以下的情况下，也能够维持与电池A1同样高的安全阀强度。

如表3所示，在未设置保护层的电池B4和B5中，通过将电极体的中空部分的内径d相对于电池壳体的内径D的比值d/D设为0.2以下，由此安全阀强度比电池B1更低。与此相对，在设置有保护层的电池A6中，即使在将d/D设为0.2以下的情况下，也能够维持与电池A1同样高的安全阀强度。

如表4所示，在未设置保护层的电池B6和B7中，通过将端子盖的孔的面积的合计设为2mm

如表5所示，在未设置保护层的电池B8和B9中，通过将间隔件的厚度设为0.02mm以下，由此安全阀强度比电池B1更低。与此相对，在设置有保护层的电池A8中，即使在间隔件的厚度为0.02mm以下的情况下，也能够维持与电池A1同样高的安全阀强度。

如表6所示，在未设置保护层的电池B10和B11中，通过将电解液的粘度设为0.0012Pa·s以下，由此安全阀强度比电池B1更低。与此相对，在设置有保护层的电池A9中，即使在电解液的粘度为0.0012Pa·s以下的情况下，也能够维持与电池A1同样高的安全阀强度。

如表7所示，在未设置保护层的电池B12和B13中，通过将每单位面积的正极合剂重量设为0.14g/cm

产业上的可利用性

本发明的密闭型电池由于具有稳定的安全阀的工作压，因而适合于各种电子设备的电源。

附图标记说明

1正极

1a 正极集电体

2负极

3间隔件

4正极引线

5负极引线

6上部绝缘板

7下部绝缘板

9电池壳体

10 电极体

21 端子盖

21a孔

22 底板

22a折回部

23 阀体

23a第1树脂层

23b第2树脂层

23c金属层

24 间隔体

25 PTC元件

26 衬垫

27 保护层

100电池