一种多孔氮化硅陶瓷烧结体的制备方法

技术领域

本发明属于多孔陶瓷技术领域，具体涉及一种多孔氮化硅陶瓷烧结体的制备方法。

背景技术

多孔氮化硅陶瓷具有优异的介电性能、耐腐蚀性、热稳定性和化学稳定性等优点。因此，多孔氮化硅陶瓷已成为工业领域较有前途的材料之一，如介电谐振器、催化剂载体和骨支架等。

研究表明，孔隙结构对材料性能有着较大影响，在相同孔隙率水平下，具有致密和强孔壁的多孔陶瓷比具有疏松和弱孔壁的多孔陶瓷有着更高的强度。而球形孔隙结构被认为是有利于材料强度的完美结构。因此，有必要制备出具有强孔壁的球形结构，以提高多孔陶瓷的强度。与其他工艺方法相比，添加造孔剂法能够通过控制造孔剂的粒径和添加量来调控材料的孔隙结构。目前已有大量学者采用添加造孔剂法制备多孔氮化硅陶瓷，其所制得的材料在天线罩部件中应用广泛，实现了承载-耐热-透波一体化。Li等(Permeabilityof the porous Al

发明内容

本发明的目的在于提供一种多孔氮化硅陶瓷烧结体的制备方法，本发明制备的多孔氮化硅陶瓷烧结体孔隙结构为球形且具有高孔隙率，在进一步增大氮化硅陶瓷气孔率的同时，保证了材料具有优异的力学性能。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种多孔氮化硅陶瓷烧结体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硅烷偶联剂的溶液进行水解反应，得到水解溶液；

(2)将Si

(3)将所述混合浆料除溶剂后筛分，得到混合粉体；

(4)将所述混合粉体干法压制，得到氮化硅生坯；

(5)将所述氮化硅生坯依次进行排胶和烧结，得到多孔氮化硅陶瓷烧结体。

优选的，所述α-Si

优选的，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述硅烷偶联剂的质量占所述Si

优选的，所述主族金属氧化物包括MgO和/或Al

优选的，所述造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯微球，所述造孔剂的的粒径为10～50μm；所述造孔剂的质量占所述Si

优选的，所述硅烷偶联剂的溶液包括硅烷偶联剂和溶剂，所述溶剂为乙醇和水，所述溶剂中乙醇的体积含量为75～90％；所述水解反应在酸性条件下进行，所述水解反应的pH值为3～4。

优选的，步骤(2)中，所述混合包括以下步骤：将Si

优选的，步骤(4)中，所述干法压制的压力为20～200MPa，保压时间为1～3min。

优选的，步骤(5)中，所述排胶包括以下步骤：将所述氮化硅生坯按照第一升温速率升温至第一温度进行第一保温；然后由第一温度按照第二升温速率升温至第二温度进行第二保温，得到氮化硅坯体；所述排胶在流通的空气气氛中进行，所述第一升温速率和第二升温速率独立地为1～5℃/min，所述第一温度为100～120℃，第一保温时间为30～40min，所述第二温度为600～800℃，第二保温时间为1～2h。

优选的，步骤(5)中，所述烧结包括以下步骤：将所述排胶得到的氮化硅坯体按照第三升温速率升温至第三温度；然后由第三温度按照第四升温速率升温至第四温度进行保温烧结，得到多孔氮化硅陶瓷烧结体；所述第三升温速率和第四升温速率独立地为3～6℃/min，所述第三温度为1000～1100℃，所述第四温度为1650～1750℃，所述保温烧结的时间为1～2h；

所述烧结的方式包括气压烧结、放电等离子烧结或无压烧结；所述气压烧结或放电等离子烧结的烧结压力独立地为20～30MPa；所述无压烧结的烧结压力为常压；所述烧结在保护气体气氛中进行，所述保护气体为氮气。

本发明提供了一种多孔氮化硅陶瓷烧结体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硅烷偶联剂的溶液进行水解反应，得到水解溶液；(2)将Si

进一步的，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述硅烷偶联剂的质量占所述Si

附图说明

图1为本发明对比例1制备的多孔氮化硅陶瓷材料的断口SEM图；

图2为本发明对比例2制备的多孔氮化硅陶瓷材料的断口SEM图；

图3为本发明对比例3制备的多孔氮化硅陶瓷材料的断口SEM图；

图4为本发明实施例1制备的多孔氮化硅陶瓷材料的断口SEM图；

图5为本发明实施例2制备的多孔氮化硅陶瓷材料的断口SEM图；

图6为本发明实施例3制备的多孔氮化硅陶瓷材料的断口SEM图。

具体实施方式

本发明提供了一种多孔氮化硅陶瓷烧结体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硅烷偶联剂的溶液进行水解反应，得到水解溶液；

(2)将Si

(3)将所述混合浆料除溶剂后筛分，得到混合粉体；

(4)将所述混合粉体干法压制，得到氮化硅生坯；

(5)将所述氮化硅生坯依次进行排胶和烧结，得到多孔氮化硅陶瓷烧结体。

在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料/组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。

本发明将硅烷偶联剂的溶液进行水解反应，得到水解溶液。在本发明中，所述硅烷偶联剂在水中极易水解且自团聚，本发明优选通过水解反应得到水解溶液用于后续的包覆反应，能够在有机聚合物微球表明形成均匀的硅烷偶联剂层。

在本发明中，所述硅烷偶联剂的溶液优选包括硅烷偶联剂和溶剂。所述硅烷偶联剂优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)。所述硅烷偶联剂的质量占所述Si

得到水解溶液后，本发明将Si

在本发明中，所述Si

在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：将Si

得到混合浆料后，本发明将所述混合浆料除溶剂后筛分，得到混合粉体。

在本发明中，所述除溶剂的方式优选为蒸发干燥，所述除溶剂优选在旋转蒸发器中进行。所述除溶剂的温度优选为60～80℃，时间优选为20～40min。本发明优选对干燥得到的物料进行筛分，得到混合粉体。所述筛分使用的筛网的目数优选为100目。本发明优选采用旋转蒸发的方式除溶剂，且控制除溶剂的温度为60～80℃，能够使硅烷偶联剂在溶剂蒸发的过程中在有机聚合物微球的表明形成均匀的包覆层，且通过硅烷偶联剂的作用，使具有硅烷偶联剂包覆层的聚合物微球在α-Si

得到混合粉体后，本发明将所述混合粉体干法压制，得到氮化硅生坯。在本发明中，所述干法压制的压力优选为20～200MPa，更优选为50～150MPa。保压时间优选为1～3min。所述干法压制得到的氮化硅生坯的形状优选为圆柱体，直径优选为20～36mm，高度优选为3～5mm。

得到氮化硅生坯后，本发明将所述氮化硅生坯依次进行排胶和烧结，得到多孔氮化硅陶瓷烧结体。

在本发明中，所述排胶优选包括以下步骤：将所述氮化硅生坯按照第一升温速率升温至第一温度进行第一保温；然后由第一温度按照第二升温速率升温至第二温度进行第二保温，得到氮化硅坯体。所述排胶优选在流通的空气气氛中进行，所述第一升温速率优选为1～5℃/min，更优选为2～4℃/min。所述第一温度优选为100～120℃。第一保温时间优选为30～40min。所述第二升温速率优选为1～5℃/min，更优选为1～3℃/min。所述第二温度优选为600～800℃，更优选为650～750℃。第二保温时间优选为1～2h。

在本发明中，所述氮化硅生坯依次进行排胶得到氮化硅坯体。本发明优选将所述氮化硅坯体进行烧结，得到多孔氮化硅陶瓷烧结体。所述进行烧结的初始温度优选为排胶设置的第二温度。所述烧结优选在石墨坩埚中进行。所述烧结优选包括以下步骤：将所述排胶得到的氮化硅坯体按照第三升温速率升温至第三温度；然后由第三温度按照第四升温速率升温至第四温度进行保温烧结，得到多孔氮化硅陶瓷烧结体；所述第三升温速率优选为3～6℃/min，更优选为4～5℃/min。所述第三温度优选为1000～1100℃，更优选为1000℃。所述第四升温速率优选为3～6℃/min，更优选为3～4℃/min。所述第四温度优选为1650～1750℃，更优选为1650～1700℃。所述保温烧结的时间优选为1～2h。所述烧结的方式优选包括气压烧结、放电等离子烧结或无压烧结。所述气压烧结的烧结压力优选为20～30MPa，更优选为22～27MPa。所述放电等离子烧结的烧结压力优选为20～30MPa，更优选为22～27MPa。所述无压烧结的烧结压力优选为常压。所述烧结优选在保护气体气氛中进行，所述保护气体优选为氮气。

本发明提供的制备方法通过硅烷偶联剂(KH-570)连接氮化硅粉末(Si

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1：添加硅烷偶联剂/10μm/30wt％

步骤1，硅烷偶联剂的水解

配制乙醇的水溶液进行KH-570的水解，按照乙醇和水的体积比为9:1，KH-570的添加量为α-Si

步骤2，制备水基浆料

将19gα-Si

步骤3，旋蒸干燥-粉体过筛

将混合浆料B放入旋转蒸发器中进行蒸发干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为40min，得到混合粉体A。随后进行粉体过筛，筛网目数选择100目，最终得到混合粉体B。

步骤4，干压成型

将混合粉体B压制成直径为36mm，高度为3mm的圆柱体，压力为20MPa，保压时间为1min。

步骤5，排胶、烧结

(1)将氮化硅生坯进行排胶处理

在流通的空气气氛下进行排胶，排胶制度为：以2℃/min的速度升至100℃，并保温30min；以1℃/min的速度升至600℃，并保温2h，得到氮化硅坯体。

(2)常压烧结

将排胶后氮化硅坯体放入石墨坩埚中进行烧结处理，烧结制度：以5℃/min的速度升至1000℃，再以3℃/min的速度升至1700℃，并保温1h。烧结气氛为氮气气氛，得到多孔氮化硅陶瓷烧结体。

实施例2：添加硅烷偶联剂/20μm/10wt％

调整实施例1中的步骤2中造孔剂PMMA的粒径与添加量，具体为加入造孔剂PMMA，PMMA粒径为20μm，添加量为α-Si

实施例3：添加硅烷偶联剂/50μm/10wt％

调整实施例1中的步骤2中造孔剂PMMA的粒径与添加量，具体为加入造孔剂PMMA，PMMA粒径为50μm，添加量为α-Si

对比例1

步骤1，配制乙醇的水溶液，按照乙醇和水的体积比为9:1，取93.6g乙醇和10.4g水。加入醋酸调节溶液的PH值为4，并在磁搅拌下。时间为30min，温度为室温。最终得到溶液A。

步骤2，制备水基浆料

将α-Si

步骤3～步骤5与实施例1相同。

对比例2

步骤1，配制乙醇的水溶液，按照乙醇和水的体积比为9:1，取93.6g乙醇和10.4g水。加入醋酸调节溶液的PH值为4，并在磁搅拌下。时间为30min，温度为室温。最终得到溶液A。

步骤2，制备水基浆料

将α-Si

步骤3～步骤5与实施例2相同。

对比例3

步骤1，配制乙醇的水溶液，按照乙醇和水的体积比为9:1，取93.6g乙醇和10.4g水。加入醋酸调节溶液的PH值为4，并在磁搅拌下。时间为30min，温度为室温。最终得到溶液A。

步骤2，制备水基浆料

将α-Si

步骤3～步骤5与实施例3相同。

图1～图6为实施例1～3和对比例1～3制备的陶瓷产品的扫描电镜照片，参见图1～图3分别为未加入KH-570(图1为对比例1制备的产品断口SEM图，图2为对比例2制备的产品断口SEM图，图3为对比例3制备的产品断口SEM图)和图4～图6分别为加入KH-570制备出的多孔氮化硅陶瓷(图4为实施例1制备的产品断口SEM图，图5为实施例例2制备的产品断口SEM图，图6为实施例3制备的产品断口SEM图)的断口SEM图。从图1～图3中可以看出，对比例1～3未加入KH-570制备出的多孔氮化硅陶瓷所形成的的孔隙结构或呈现出桥梁结构，或孔隙内部被异常生长的氮化硅团簇所填充。由图4～图6可以看出，实施例1～3制备的陶瓷产品孔隙保持着较完整且独立的结构，与烧失前的PMMA微球结构一致。其内部也并未出现类似于图1的桥梁结构和异常生长的氮化硅团簇。尤其是实施例1和对比例1相比较，实施例1比对比例1添加的PMMA微球含量更高，相对来说，造出完整孔隙结构的难度更大，但由图4可知，实施例1成功制备得到了孔隙保持完整且独立的结构的陶瓷产品。由图1～图6可以说明，本发明通过加入KH-570可以有效地防止氮化硅颗粒塌陷到孔隙之中，可以达到抑制多孔陶瓷孔隙内部氮化硅颗粒团簇异常生长的目的，且抑制效果明显。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。