一种飞灰无害化的处理方法及其应用

技术领域

本发明属于危险固体废弃物无害化与资源化利用技术领域，具体涉及一种飞灰无害化的处理方法及其应用。

背景技术

焚烧处理城市生活垃圾具有减容减量大、无害化水平高、能量可回收再利用等优势。但垃圾焚烧过程中会产生大量的有毒飞灰，飞灰产生量占生活垃圾总量的3％～5％。且飞灰焚烧过程中会富集大量重金属离子，对水、大气、土壤等环境质量的影响日渐突出。

当前飞灰利用处置方式主要包括填埋和资源化。填埋是飞灰处置的传统方法，而资源化是近些年发展起来的新的处理方式。其中，固化/稳定化-填埋处理技术是目前国内飞灰主要的处置方式，但是该技术会占用土地资源的同时；飞灰中也含有较高质量分数的重金属以及溶解盐，尤其是氯盐，其在飞灰中的质量分数可达37.3％。如此高浓度的氯化物使飞灰处置时存在污染水体，土地盐碱化，增加重金属等污染物浸出的风险，二次污染风险较高。

随着生活垃圾焚烧技术的普及以及填埋污染风险的凸显，垃圾焚烧飞灰的资源化处理迫在眉睫。然而飞灰中的高浓度的重金属以及高浓度氯元素严重阻碍其资源化进程。尤其是高浓度氯元素，如垃圾焚烧飞灰中氯含量最高达到20％以上，远高于《通用硅酸盐水泥》(GB175-2007)标准中要求原料氯离子含量≤0.06％。《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》(HJ662-2013)要求入窑物料中氯离子含量≤0.04％。因此必须预先经过脱氯处理，使飞灰中氯含量降低小于1％。

而常用技术中往往是利用水洗技术对飞灰进行脱重脱氯，仍存在资源回收率低，脱重脱盐效果不佳的技术问题。

基于此，为解决常用技术中存在的焚烧飞灰资源回收率低，脱重脱盐效果不佳的技术问题，有必要提供一种飞灰无害化的处理方法及其应用。

发明内容

旨在解决上述飞灰资源回收率低，脱重脱盐效果不佳的技术问题，本发明提供了一种飞灰无害化的处理方法，包括以下步骤：

S1.将飞灰、水、重金属螯合剂以及起泡剂混合后浮选，得重金属螯合物、清洁飞灰以及废液；

其中，所述起泡剂包括第一起泡剂以及第二起泡剂，所述重金属螯合剂包括第一重金属螯合剂以及第二重金属螯合剂；

S2.向所述废液中加入钙镁沉淀剂，固液分离后得钙镁杂质和盐水；

S3.将所述盐水蒸发后得氯化钠以及氯化钾。

进一步的，所述步骤S1中，所述将飞灰、水、重金属螯合剂以及起泡剂混合后浮选包括：

将所述飞灰、水、占所述飞灰质量1％～3％的所述第一重金属螯合剂以及所述第一起泡剂混合后搅拌2～8min，形成第一矿浆，将所述第一矿浆浮选后得第一重金属螯合物、第一清洁飞灰以及第一废液；

将所述第一清洁飞灰与水、占所述第一清洁飞灰质量0.1％～2％的所述第二重金属螯合剂以及所述第二起泡剂混合后搅拌2～8min，形成第二矿浆，将所述第二矿浆浮选后得第二金属螯合物、第二清洁飞灰以及第二废液；

收集所述第一重金属螯合物以及所述第二重金属螯合物得所述重金属螯合物；收集所述第二清洁飞灰得所述清洁飞灰；收集所述第一废液以及所述第二废液得所述废液。

进一步的，所述重金属螯合剂包括黄原酸酯类、二硫代胺基甲酸盐类衍生物以及磷酸盐中的一种或多种。

进一步的，所述起泡剂包括碱性类松醇油、樟脑油和桉树油中的一种或多种。

进一步的，所述第一起泡剂的加入量为10～50g/t飞灰，所述第二起泡剂的加入量为5～25g/t第一清洁飞灰。

进一步的，将所述重金属螯合物经焙烧处理后得到冶金原料；其中，所述焙烧处理的焙烧时间为1～2小时，所述焙烧处理的焙烧温度为850～1000℃。

进一步的，所述钙镁沉淀剂包括碳酸钠和/或二氧化碳，所述钙镁杂质包括碳酸镁和/或碳酸钙。

进一步的，所述步骤S3还包括，向所述盐水中加入盐酸，将所述盐水中的氢氧化钠中和成氯化钠和水，将所述盐水的pH调整为7.5～8.5。

进一步的，所述步骤S3中包括，将所述盐水加热蒸发后得氯化钠和氯化钾饱和溶液；

所述步骤S3还包括，将所述氯化钾饱和溶液冷凝结晶得氯化钾。

本发明还提供了一种上任意一项所述飞灰无害化的处理方法在飞灰处理中的应用，其特征在于，所述飞灰包括城市垃圾焚烧飞灰。

与现有技术相比，本发明至少包括以下优点：

本发明将浮选技术应用于飞灰无害化处理，外加起泡剂与重金属螯合剂，飞灰脱重脱盐成尾矿、重金属螯合物以及废液。一方面，重金属螯合剂的添加将飞灰中的重金属絮凝成团，利用配位螯合、网捕、架桥、压缩双电层等机理，对各种重金属快速捕捉，从而增加重金属螯合物颗粒(即重金属螯合物，下述同)的疏水性，便于重金属螯合物的分离。

另一方面，起泡剂通常由亲水部分和疏水部分两性分子结构构成，这种双重结构使得起泡剂能吸附在矿浆(即飞灰、水、重金属螯合剂以及起泡剂混合物，下述同)界面上并减少颗粒界面能，进而调整矿浆特性，使重金属螯合物颗粒依附于气泡而上升到空气和液体的交界面进一步提升了浮选分离效率。上述重金属螯合剂与起泡剂共同作用，二者产生1+1＞2的协同增益，有利于重金属跟飞灰中其他物质有效分离，大幅提高飞灰中重金属铅锌镉的去除效果，从而保证飞灰尾矿后续资源化的应用效果。除此之外，利用浮选技术还能将吸附于碳上的二噁英以及硫化物与重金属螯合物聚团后同步脱除，进一步实现飞灰脱毒。

本发明对飞灰无害化处理，实现了重金属捕集及回收的同时，可以将飞灰处理后得到的氯化钠及氯化钾产品在生产生活中投入应用并循环产出，将飞灰处理资源化、彻底化、环保化，使飞灰实现95％利用，实现社会效益、环境效益和经济效益的有效统一。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为本发明一实施例中飞灰无害化处理的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

本发明提供了一种飞灰无害化的处理方法，包括以下步骤：

S1.将飞灰、水、重金属螯合剂以及起泡剂混合后浮选，得重金属螯合物、尾矿以及废液。

飞灰作为城市生活垃圾的焚烧产物，由于焚烧对于生活垃圾减容减量、回收利用效果较优，焚烧在城市生活垃圾处理中应用广泛，这也直接导致了飞灰待处理量的逐年攀升，其总量甚至能达生活垃圾总量的3～5％。而飞灰中通常会聚集重金属、二噁英、硫化物等有害物质，其对水、大气、土壤等影响日益突出，飞灰资源化、经济化、环保化发展迫在眉睫。

结合飞灰本身粒径小、碱度高等特点，本发明将浮选技术应用于飞灰处理。

浮选法最早应用于选矿行业，是利用矿物表面疏水性的差异，通过添加浮选试剂来调整矿浆特性，使疏水性颗粒依附于气泡而上升到空气和液体的交界面从而实现矿物分离的方法。

在一些实施例中，重金属螯合剂可以为黄原酸酯类、二硫代胺基甲酸盐类衍生物(DTC类螯合剂)、磷酸盐，都具备对飞灰中重金属选择性好以及重金属螯合物疏水可浮的性能。示例性的，DTC类重金属捕捉剂母体的化学结构通常为线性结构。在应用中，DTC类重金属捕捉剂对于成分复杂的重金属废水具有极好的处理效果，其本质上是含氮有机硫螯合剂，对亲硫的重金属元素的阳离子有螯合作用，螯合作用的强弱顺序与元素的亲硫性一致，通常由胺、多胺或乙烯二胺、多乙烯多胺与二硫化碳在强碱中反应制得。作为高分子、多官能团的重金属螯合剂，其性能要明显优于低分子、单官能团的重捕剂。

DTC类重金属螯合剂中的高分子活性螯合基团通过配位螯合、网捕、架桥、压缩双电层等机理，对各种重金属快速捕捉，并生成不溶于水的重金属螯合物。重金属螯合物絮凝成团可以增强重金属螯合物颗粒的疏水性，有利于重金属跟飞灰中其他物质有效分离，实现飞灰除重处理，为飞灰后续的资源化处理提供有力技术支持。除此之外，重金属螯合物颗粒将吸附在碳上的二噁英裹覆，进一步实现飞灰的无害化。

在一些实施例中，起泡剂可以为碱性类松醇油、樟脑油、桉树油的一种。表面活性剂由亲水部分和疏水部分两性分子结构构成，这种双重结构使得表面活性剂能吸附在液-空界面上并减少矿浆的表面张力，使充入水中的空气易于弥散成气泡，并产生稳定的泡沫。

本发明选用的起泡剂具备优异的矿浆特性调整性能，能吸附在矿浆界面上并减少颗粒界面能，使重金属螯合物颗粒依附于浮选过程的气泡而上升到空气和液体的交界面，有效提升了重金属螯合物的分离效果。

起泡剂与上述重金属螯合剂协同使得绝大多数重金属螯合物以及吸附于碳上的二噁英浮于表面，可以通过物理方式轻松抹除，而易溶于水的氯盐、钾盐以及钙镁离子尽数进入废液中，可以与尾矿一起排出浮选机。上述步骤将飞灰脱盐脱重脱毒后，可以填埋或者资源化处理，不会对环境造成负担亦不会有浸出风险。

在一些实施例中，所述飞灰与所述水的质量比可以为1：2～5，所述重金属螯合剂的投加质量可以占所述飞灰质量的1％～3％，所述起泡剂的投加质量为10～50g每吨飞灰，使得重金属螯合物以及用于吸附二噁英的活性炭上浮。

进一步细化，由于单位质量飞灰中可溶出的重金属溶度受前端脱硫过程中石灰添加量差异影响极大，所述重金属螯合剂的投加质量可以为所述飞灰中溶出重金属质量的10～15倍。

示例性的，可以通过搅拌的方式使得飞灰与上述浮选药剂(包括水、重金属螯合剂以及起泡剂，下述同)混合均匀，加速反应进程。

在实际应用过程中，可以选用泡沫浮选法对飞灰进行处理，可以包括步骤：将飞灰和清水加入浮选机中搅拌，向飞灰加入浮选药剂并搅拌2～8min后，得到矿浆。在这个过程中浮选药剂与飞灰颗粒作用，以扩大不同颗粒间的可浮性差别。将调好的矿浆送入浮选槽，搅拌充气。矿浆中的矿粒与气泡接触、碰撞，可浮性好的重金属螯合物选择性地黏附于气泡并被携带上升成为气-液-固三相组成的矿化泡沫层，经机械刮取或从矿浆面溢出，再脱水、干燥成重金属产品。不能浮起的飞灰，随废液从浮选槽底部作为尾矿排出。

浮选过程中，飞灰中的可溶性有害物质也相继溶出至废水中，包括氯盐、钾盐以及钙镁离子，初步实现飞灰的脱盐处理。

在一些实施例中，可以将上述脱水、干燥后的重金属产品置于800～1000℃的焙烧炉中进行1～2小时的焙烧得到冶金原料，并将其应用于冶炼工艺，变废为宝，进一步实现飞灰资源化。

焙烧过程中，重金属螯合物中吸附的硫化物、二噁英、碳等也会同步分解，重金属螯合物焙烧后得无害分解气体以及冶金原料，实现了飞灰全面、高效的资源化。

在一些具体实施方式中，所述步骤S1中，所述将飞灰、水、重金属螯合剂以及起泡剂混合后浮选包括：

S11.将所述飞灰、水、占所述飞灰质量1％～3％的所述第一重金属螯合剂以及所述第一起泡剂混合后搅拌2～8min，形成第一矿浆，将所述第一矿浆浮选后得第一重金属螯合物、第一清洁飞灰以及第一废液。

在一些实施例中，飞灰与水的质量比可以为1：2～5；示例性的，飞灰与水的质量比可以为1：4～5；又示例性的，飞灰与水的质量比可以为1：3～4。

S12.将所述第一清洁飞灰与水、占所述第一清洁飞灰质量0.1％～2％的所述第二重金属螯合剂以及所述第二起泡剂混合后搅拌2～8min，形成第二矿浆，将所述第二矿浆浮选后得第二金属螯合物、第二清洁飞灰以及第二废液。

在一些实施例中，飞灰与水的质量比可以为1：2～5；示例性的，飞灰与水的质量比可以为1：4～5；又示例性的，飞灰与水的质量比可以为1：3～4。

S13.收集所述第一重金属螯合物以及所述第二重金属螯合物得所述重金属螯合物；收集所述第二清洁飞灰得所述清洁飞灰；收集所述第一废液以及所述第二废液得所述废液。

上述步骤通过对于飞灰的多重浮选，飞灰中的重金属螯合物以及可溶性有害物质(包括氯盐、钾盐以及钙镁离子，下述同)尽可能多的从飞灰中浸出，使得飞灰的无害化、资源化更为彻底。

本发明通过分别限定步骤S11、S12、S13中重金属螯合剂的计量，使得重金属量与重金属螯合剂的含量更为适配的同时降低了成本，避免了不必要损耗的同时使得飞灰中重金属彻底、高效的凝絮成团并浮于水面。

在一些实施例中，如图1所示，步骤S12可以还包括：将第二清洁飞灰与水、占第二清洁飞灰质量0～1％的重金属螯合剂以及起泡剂混合后搅拌2～8min，形成第三矿浆，将所述第三矿浆浮选后得第三重金属螯合物、第三清洁飞灰以及第三废液；步骤S13可以还包括：收集所述第一重金属螯合物、所述第二重金属螯合物以及所述第三种金属螯合物得所述重金属螯合物；收集所述第三清洁飞灰得所述清洁飞灰；收集所述第一废液、所述第二废液以及所述第三废液得所述废液。

重复一次浮选步骤能够进一步提升飞灰的无害化，将飞灰中的重金属以及可溶性有害物质更为彻底的浸出，高效脱重、脱毒，有效提升了飞灰的清洁程度。

S2.向所述废液中加入钙镁沉淀剂，固液分离得钙镁杂质和盐水。

在一些实施例中，钙镁沉淀剂可以为碳酸钠或者二氧化碳，钙镁沉淀剂与钙镁离子充分反应、沉淀，固液分离，得钙镁杂质以及盐水。钙镁杂质可以是碳酸镁和碳酸钙沉淀。

示例性的，钙镁沉淀剂的添加量可以为废液中钙镁含量：钙镁沉淀剂摩尔比1:1。

在另一些实施例中，钙镁杂质可以与脱重脱盐后的尾矿协同处理、综合利用，产生经济效益，其中，综合利用的方式可以为建材原料，包括水泥、砖块、板材、陶瓷等。

S3将所述盐水蒸发后得氯化钠以及氯化钾。

在一些实施例中，可以向盐水中加入盐酸，将盐水溶液中的氢氧化钠中和成氯化钠和水，使得盐水变成弱碱性，pH在7.5-8.5之间。

在一些实施例中，将所述盐水加热蒸发后得氯化钠和氯化钾饱和溶液。

示例性的，可以将盐水置于MRV系统中结晶蒸发，得氯化钠和氯化钾饱和溶液；其中，氯化钾饱和溶液主要成分为氯化钾和水，蒸馏水可以回到步骤S1中循环使用。

在一些实施例中，步骤S3还包括，将所述氯化钾饱和溶液冷凝结晶得氯化钾。

示例性的，可以将氯化钾饱和溶液置于常温下冷凝结晶，得氯化钾和淡水；淡水可以回到步骤S1中循环使用，提高了工艺清洁性。

所述的氯化钠和氯化钾可以经离心进一步脱除母液后干燥包装即得成品氯化钠和氯化钾，滤液可以返回浮选系统调浆。

利用不同温度不同溶解度的方法分离氯化钠和氯化钾，对氯化钠和氯化钾混合液质量要求相对较宽松，投资省，易于上马。且氯化钠与氯化钾产品粒度可控、产品纯度高，能长期连续稳定运行。

本发明经飞灰无害化处理工艺，主要得到以下物质：重金属螯合物、清洁飞灰(脱重脱盐脱二噁英飞灰)、钙镁杂质、蒸馏水、氯化钠、氯化钾以及滤液。

其中，重金属螯合物可以经焙烧，得冶金原料与无害混合气体；脱重脱氯脱二噁英飞灰可以与钙镁杂质协同综合利用，蒸馏水与滤液可以返回浮选系统参与调浆；氯化钠与氯化钾可作为产品，创造性地实现了飞灰全面无害化与资源化处理。

本发明将浮选技术应用于飞灰无害化处理，外加起泡剂与重金属螯合剂，飞灰脱重脱盐脱二噁英成清洁飞灰、重金属螯合物以及废液。一方面，重金属螯合剂的添加将飞灰中的重金属絮凝成团，利用配位螯合、网捕、架桥、压缩双电层等机理，对各种重金属快速捕捉，从而增加重金属螯合物颗粒(即重金属螯合物，下述同)的疏水性，便于重金属螯合物的分离。

另一方面，起泡剂通常由亲水部分和疏水部分两性分子结构构成，这种双重结构使得起泡剂能吸附在矿浆(即飞灰、水、重金属螯合剂以及起泡剂混合物，下述同)界面上并减少颗粒界面能，进而调整矿浆特性，使重金属螯合物颗粒依附于气泡而上升到空气和液体的交界面进一步提升了浮选分离效率。上述重金属螯合剂与起泡剂共同作用，二者产生1+1＞2的协同增益，有利于重金属跟飞灰中其他物质有效分离，大幅提高飞灰中重金属铅锌镉的去除效果，从而保证飞灰尾矿后续资源化的应用效果。除此之外，利用浮选技术还能将吸附于碳上的二噁英以及硫化物与重金属螯合物聚团后同步脱除，进一步实现飞灰脱毒。

本发明还将浮选技术应用于浓缩液处理，得到的氯化钠、氯化钾产品粒度可控、产品纯度较高，能直接投入应用。使得飞灰无害化处理程度大幅提升的同时，简化了氯化钠、氯化钾产品后续应用工艺，避免对装置造成损耗

本发明对飞灰无害化处理，实现了重金属捕集及回收的同时，将飞灰处理后得到的氯化钠及氯化钾产品在生产生活中投入应用并循环产出，将飞灰处理资源化、彻底化、环保化，使飞灰实现95％利用，实现社会效益、环境效益和经济效益的有效统一。

本发明还提供了如上任意一项所述的飞灰无害化的处理方法在飞灰处理中的应用，上述飞灰可以包括城市垃圾焚烧飞灰。

为了便于本领域技术人员对本发明做进一步理解，现举例说明：

实施例1

收集来源于青岛平度的飞灰。

S1，将水与飞灰以4：1的质量比混合后，加入重金属螯合剂与起泡剂。其中，重金属螯合剂为哌嗪螯合剂，其质量为相对飞灰重量的3％；起泡剂为松醇油，其质量为20g每吨飞灰。搅拌5min后，得第一矿浆，将第一矿浆加入浮选机后充气浮选，机械刮除表面泡沫得第一重金属螯合物，固液分离得第一清洁飞灰和第一废液。

将第一清洁飞灰以4:1水灰比再次与水混合后，加入重金属螯合剂以及起泡剂。其中，重金属螯合剂为哌嗪螯合剂，其质量为第一清洁飞灰重量的1.5％；起泡剂为松醇油，其质量为10g每吨飞灰。搅拌5min后，得第二矿浆，将第二矿浆加入浮选机后再次充气浮选，机械刮除表面泡沫得第二重金属螯合物，固液分离得第二清洁飞灰以及第二废液。

收集所述第一重金属螯合物以及所述第二重金属螯合物得重金属螯合物；收集所述第二清洁飞灰得脱重脱氯脱二噁英飞灰；收集所述第一废液以及所述第二废液得废液。

S2，根据废液中的钙镁含量，向废液中加入适量的碳酸钠，搅拌反应30min，固液分离得钙镁杂质和盐水。其中，盐水的主要成分是氯化钠和氯化钾，而钙镁杂质的主要成分为碳酸钙和碳酸镁；钙镁杂质与尾矿混合进一步综合利用。

S3，盐水蒸发前向所述盐水中加入盐酸，将盐水的pH调节至8左右，对盐水中氢氧化钠变成氯化钠和水。

S4.盐水加热蒸发后得氯化钠和氯化钾饱和溶液；氯化钠干燥后得氯化钠产品，氯化钠产品为工业湿盐一级(国家标准GB/T5462-2015)。

检测得其成分如下表所示：

表1原飞灰中氯盐种类含量表

表2飞灰处理前后主要化学成分分析

表3飞灰中重金属浸出浓度

*生活垃圾填埋场污染控制标准-2008

表4飞灰全流程利用指标

本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。