七核铜吡唑配合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化合成技术领域，特别涉及一种新型七核铜吡唑配合物及其制备方法和应用。

背景技术

二氧化碳是一种排放量极大的温室气体，同时也是一种安全无毒、廉价易得的C1资源。如何将CO

迄今为止，许多可用于CO

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的七核铜吡唑配合物，制备方法较为简单，且将其应用于二氧化碳与环氧化物环加成反应，在温和条件下即可有效催化转化成环状碳酸酯。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

七核铜吡唑配合物，所述配合物Cu

本发明进一步提供了一种七核铜吡唑配合物的制备方法，室温下，Cu(OAc)

进一步，Cu(OAc)

进一步，所述式II化合物通过将式III化合物的氯仿溶液与水合肼充分反应获得，所述式III化合物结构式如下：

其中，式III化合物与水合肼的比例为：1:2.1-2.3。

进一步，所述式III化合物通过下法获得：将金属钾完全溶于叔丁醇(叔丁醇100ml)，然后加入2,4-戊烷二酮、双(4-(溴甲基)苯基)硫醚和碘化钾，在氮气气氛下回流反应并分离获得；其中，钾：2,4-戊烷二酮：双(4-(溴甲基)苯基)硫醚：碘化钾的摩尔比为5:6:2.5:1。

钾与叔丁醇的摩尔体积比为1：10(mmol：ml)。

其中的双(4-(溴甲基)苯基)硫醚可通过下法或其他现有技术获得：

在溴化氢醋酸溶液中依次加入二苯硫醚和多聚甲醛，70℃回流40-48h，反应结束后将其混合溶液冷却至室温，之后分离提纯。

所述新型七核铜吡唑配合物在CO

具体的，以所述配合物Cu

优选的，在反应温度为65℃下催化CO

进一步，催化剂与环氧烷烃的摩尔比为1:18.5-19，助催化剂与环氧烷烃的摩尔比为1:13.8-1:14。

本发明提供了一种新型的七核铜吡唑配合物Cu

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

本发明提供了一种新的金属配位化合物，进一步地拓展了铜吡唑金属配合物在CO

附图说明

图1为式II化合物双(4-((3,5-二甲基-1H-吡唑)甲基)苯基)硫烷配体的合成路线；

图2为式II化合物双(4-((3,5-二甲基-1H-吡唑)甲基)苯基)硫烷的

图3为Cu

图4为Cu

图5为Cu

图6为Cu

图7为Cu

图8为Cu

图9为Cu

图10-15为表3中序号1-6化合物的

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

本发明实施例中所用试剂和仪器均是通过一般的商业渠道获得，使用前未进行进一步的处理，且品牌对实验效果并无影响。

1.制备配体即式II化合物双(4-((3,5-二甲基-1H-吡唑)甲基)苯基)硫烷配体

1.1将33wt％HBr/AcOH(10mL)置于圆底烧瓶中，依次加入二苯硫醚(1.86g，0.01mmol)和多聚甲醛(1.2g，0.04mmol)，70℃回流48h后，将反应混合液冷却至室温，随后加入适量的蒸馏水与正己烷/乙酸乙酯(体积比为2:1)混合溶剂中，析出白色沉淀，抽滤可得双(4-(溴甲基)苯基)硫醚，其基于二苯硫醚的产率为75％(2.79g)。

1.2将钾(0.39g，10mmol)完全溶解于100mL叔丁醇溶液中，然后依次向其中加入2,4-戊烷二酮(1.20g，12mmol)、双(4-(溴甲基)苯基)硫醚(1.86g，5mmol)和KI(0.34g，2mmol)，在氮气气氛下回流72h。反应结束后，冷却至室温，旋蒸除去多余的试剂；将所获的残余物溶于CH

1.3将所得的3,3'-((硫代双(4,1-亚苯基))双(亚甲基)双(戊烷-2,4-二酮))中间体溶于50mL CHCl

2、制备配合物Cu

将Cu(OAc)

元素分析(C

3、配合物的应用

将催化剂Cu

3.1催化条件

选取氧化苯乙烯(5mmol,0.57mL)为反应底物，在1atm CO

表1配合物Cu

反应条件：氧化苯乙烯(5mmol),TBAB(0.36mmol),1atm CO

表2显示了催化剂以及助催化剂使用的情况。当Cu

综上所述，Cu

表2配合物Cu

反应条件：氧化苯乙烯(5mmol),1atm CO

3.2底物普适性

在确定的最优反应条件下，将Cu

表3配合物Cu

反应条件：环氧化物(5mmol)，催化剂Cu

基于上述实验结果和相关的文献报道，Cu

3.3产物的数据表征

Cu

4-phenyl-1,3-dioxolan-2-one(对应表3序号1产物)

1

4-phenoxymethyl-1,3-dioxolan-2-one(对应表3序号2产物)

1

4-o-tolyloxymethyl-1,3-dioxolan-2-one(对应表3序号3产物)

1

4-benzyloxymethyl-1,3-dioxolan-2-one(对应表3序号4产物)

1

4-(4-tert-butyl-phenoxymethyl)-1,3-dioxolan-2-one(对应表3序号5产物)

1

4-(naphthalen-1-yloxymethyl)-1,3-dioxolan-2-one(对应表3序号6产物)

说明：实施例中，X-射线粉末衍射(PXRD)是通过Cu靶Kα射线的PANalytical X-Pert PRO型号粉末衍射仪进行测试，5-50°衍射的测试范围，5°·min

晶体数据的收集和精修：晶体数据是采用石墨单色Cu-Kα辐射