一种硅纳米柱掩膜的制备方法及其应用方法

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其是一种硅纳米柱掩膜的制备方法及其应用方法。

背景技术

纳米材料具有独特的物理和化学性质，使得它们在微电子、能源材料、催化反应等领域具有广泛的应用前景。其中纳米柱作为一种典型的纳米材料，在光电器件、化学传感器、生物分析等领域中显示出了许多有趣的性质和应用。目前纳米柱的合成方法较为繁琐，往往需要通过水热法、化学气相沉积或电化学方法等复杂的制备工艺来实现。这些方法往往难以精确控制纳米柱的形状和尺寸，限制了其在某些领域的应用。

纳米材料在工业技术领域的应用越来越广泛，源自于它的纳米结构特殊的尺寸效应和表面效应。纳米材料的制备是纳米科技的基础，常见的制备纳米材料的方法包括物理法和化学法，物理法包括物理粉碎法、物理凝聚法和喷雾法等；化学法包括化学气相沉积法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法和掩膜法等。其中掩膜法在纳米材料的制备过程中能够有效地控制形貌、粒径和结构，已成为合成纳米材料的前沿方法，而如何高效低成本的获取能够制备纳米结构的掩膜是该领域的核心关键技术。特别在纳米阵列结构的制备中，难以对阵列单元的形状进行控制，光刻机虽然可以很方便的制备各种形状的三维结构，但是生产设备太过昂贵。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硅纳米柱掩膜的制备方法及其应用方法，用于制备纳米柱。

本发明采用如下技术方案：

根据本公开的第一方面，本发明提供了一种硅纳米柱掩膜的制备方法，将聚苯乙烯微球溶液与无水乙醇混合配置成聚苯乙烯微球悬浊液；之后将聚苯乙烯微球悬浊液单层平铺在水面上；再滴加十二烷基硫酸钠溶液形成聚苯乙烯胶体球膜；在硅基底上固定环氧树脂有机滤膜；采用提拉法将聚苯乙烯胶体球膜捞出干燥制得纳米柱掩膜。

在本公开的一种示例性实施例中，所述硅基底采用单晶硅，单面抛光或双面抛光处理；型号、晶向为N<100>，电阻率1-10Ω·cm，厚度为500±10um。

在本公开的一种示例性实施例中，所述聚苯乙烯微球溶液浓度为10wt％，聚苯乙烯微球尺寸为3um或4um，标准偏差小于10％；3um的聚苯乙烯微球溶液与无水乙醇按照1:2比例进行配比配置聚苯乙烯微球悬浊液；4um的聚苯乙烯微球溶液与无水乙醇按照1:1.5比例进行配比配置聚苯乙烯微球悬浊液。

在本公开的一种示例性实施例中，所述环氧树脂有机滤膜的孔径为10um，孔中心间距20um，膜厚10um。

在本公开的一种示例性实施例中，硅基底进行预处理：硅基底依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中分别进行超声波清洗；之后，浸泡在98％的H

在本公开的一种示例性实施例中，H

在本公开的一种示例性实施例中，H

根据本公开的第二方面，本发明提供了一种硅纳米柱掩膜的应用方法，在上述制得的纳米柱掩膜基础上，去除环氧树脂有机滤膜，环氧树脂有机滤膜孔内聚苯乙烯微球留在硅基底表面；接着进行热处理；之后进行反应离子刻蚀制得硅纳米柱，反应离子刻蚀气体为SF

在本公开的一种示例性实施例中，热处理为采用温度不低于500℃的退火处理。

在本公开的一种示例性实施例中，环氧树脂有机滤膜孔半径为R、聚苯乙烯微球半径为r满足如下条件制备不同硅纳米柱，当2.15r≤R<2.41r时，形成三角形掩膜，对应制备三棱柱硅纳米柱；当2.41r≤R<2.70r时形成矩形掩膜，对应制备四棱柱纳米柱；当2.70r≤R<3r时形成五边形掩膜，对应制备五棱柱纳米柱；当3r≤R<3.32r时形成六边形掩膜，对应制备六棱柱纳米柱；当3.32r≤R<3.6r时形成七边形掩膜，对应制备七棱柱纳米柱。

本发明的有益效果在于：本发明的目的在于提供一种硅纳米柱掩膜的制备方法及其应用方法，利用刻蚀气体对聚苯乙烯微球的刻蚀速率远低于对硅的刻蚀速率原理，将热处理之后的聚苯乙烯微球作为掩膜版来保护其下面的硅，从而形成硅纳米柱阵列结构。

附图说明

图1是本申请形成的矩形掩膜电镜图。

图2是本申请形成的五边形掩膜电镜图。

图3是本申请形成的六边形掩膜电镜图。

图4是本申请形成的七边形掩膜电镜图。

图5是本申请去除有机滤膜后形成的三角形掩膜电镜图。

图6是本申请去除有机滤膜后形成的矩形掩膜电镜图。

图7是本申请去除有机滤膜后形成的五边形掩膜电镜图。

图8是本申请去除有机滤膜后形成的六边形掩膜电镜图。

图9是本申请去除有机滤膜后形成的七边形掩膜电镜图。

图10是本申请反应离子刻蚀后形成的三棱柱电镜图。

图11是本申请反应离子刻蚀后形成的六棱柱电镜图。

图12是本申请工艺流程示意图。

图13是环氧树脂有机滤膜的展示图。

图14是环氧树脂有机滤膜贴附在预处理后的硅基底抛光面上的展示图。

图15是形成无序单层膜的展示图。

图16是滴加十二烷基硫酸钠溶液形成聚苯乙烯胶体球膜的展示图。

图17是制得的纳米柱掩膜宏观展示图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案做详细介绍，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。以下实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例

一种硅纳米柱掩膜的制备方法，包括如下内容：

原材料如下：

硅基底，环氧树脂有机滤膜，聚苯乙烯微球溶液；本实施例中，采用单晶硅制备硅基底，单晶硅从浙江立晶光电科技购得，选用的是单面抛光硅片，型号/晶向N<100>，电阻率1-10Ω·cm，厚度500±10um；选取1.5cm*1.5cm大小作为硅基底。所用的环氧树脂有机滤膜从深圳拓扑精膜科技有限公司购得，环氧树脂有机滤膜的孔径为10um，孔中心间距20um，膜厚10um(如图13所示)。所用聚苯乙烯微球溶液从上海译元生物科技有限公司购得，浓度为10wt％，聚苯乙烯微球尺寸为3um和4um两种规格，标准偏差小于10％。

硅基底进行预处理，具体操作如下：

(1)将硅基底依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中分别进行超声波清洗10分钟，之后吹干。本实施例中，丙酮和无水乙醇作为有机溶剂可以分别去除硅基底表面的油脂和杂质，再经过去离子水的清洗一并去除硅基底表面残留的有机溶剂，达到清洁硅基底的目的。

(2)将清洁后的硅基底浸泡在98％的H

(3)将亲水处理后的硅基底再放入去离子水中超声清洗10分钟，然后进行烘干处理，保证硅基底干燥。

接下来，将环氧树脂有机滤膜固定在硅基底抛光面上；具体可以采用导电胶将环氧树脂有机滤膜贴附在预处理后的硅基底抛光面上(如图14所示)。

接下来，将聚苯乙烯微球溶液与无水乙醇混合配置成聚苯乙烯微球悬浊液；之后将聚苯乙烯微球悬浊液单层平铺在水面上形成无序的单层膜。具体操作如下：

本实施例中选用了3um和4um两种规格的聚苯乙烯微球；3um的聚苯乙烯微球溶液与无水乙醇按照1:2(0.5ml：1ml)比例进行配比配置聚苯乙烯微球悬浊液。4um的聚苯乙烯微球溶液与无水乙醇按照1:1.5(0.5ml：0.75ml)比例进行配比配置聚苯乙烯微球悬浊液。聚苯乙烯微球溶液与无水乙醇混合后通过超声清洗机振荡形成聚苯乙烯微球悬浊液，超声时间优选为3分钟，超声功率设置为40w。需要说明的是，本申请中将聚苯乙烯微球溶液与无水乙醇混合配置成聚苯乙烯微球悬浊液的目的是：利用无水乙醇的扩散作用使得聚苯乙烯微球能够分散在气液界面上，而不会沉入水中。

接下来，在口径为15cm的蒸发皿中倒入50mL的去离子水；用塑料滴管取200ul的聚苯乙烯微球悬浊液，用滴管沿蒸发皿侧壁倾斜一定角度，缓慢且连续的向液面滴加悬浊液直至铺展整个液面，聚苯乙烯微球自行组织，形成一层无序的单层膜。(如图15所示)

接下来，滴加十二烷基硫酸钠溶液形成聚苯乙烯胶体球膜；十二烷基硫酸钠可以改变聚苯乙烯微球表面张力，使上述无序的单层膜中聚苯乙烯微球分布的更加均匀，膜层之间没有明显的空隙(如图16所示)。本实施例中，采用3ml、5wt％的十二烷基硫酸钠溶液，用滴管沿蒸发皿侧壁缓慢滴入液面铺满。当聚苯乙烯微球在蒸发皿中形成胶体球膜时，将聚苯乙烯胶体球膜静置在水面上3min，再用已处理好的硅基底采用提拉法将聚苯乙烯胶体球膜自下而上的捞起来，让它在空气中自然挥发干燥制得纳米柱掩膜(如图17所示)。

本申请进一步提供一种应用上述纳米柱掩膜制备纳米柱的方法，具体如下：参照图12所示，硅基底表面形成掩膜后，去除环氧树脂有机滤膜，环氧树脂有机滤膜孔内聚苯乙烯微球留在硅基底表面；接着进行热处理，之后进行反应离子刻蚀(RIE)制得纳米柱。

热处理的原因说明：由于纳米颗粒表面张力的存在，纳米颗粒尺寸略小于理想几何尺寸，颗粒间存在空隙；为消除颗粒间存在的空隙，进行热处理；优选的，采用温度不低于500℃的退火处理。

本实施例中，反应离子刻蚀设备腔体压力设定为1.33mTorr，功率设定为120W，漏率流量设定为8.0。刻蚀气体为SF

RIE刻蚀过程中，混合气体中氟离子对硅进行蚀刻形成SiF

获得所需形状硅纳米柱阵列结构后，可以将残余的聚苯乙烯微球用氧等离子体或者高温去除；此外，硅纳米柱的高度可以通过调控刻蚀的气体比例和刻蚀时间来控制。

通过上述工艺，本申请至少可以制备三棱柱、四棱柱、五棱柱、六棱柱和七棱柱的硅纳米柱阵列结构。

理论分析如下：依据几何构型的尺寸关系，假设环氧树脂有机滤膜孔半径为R，聚苯乙烯微球半径为r，则当2.15r≤R<2.41r时，形成三角形掩膜，对应制备三棱柱硅纳米柱；当2.41r≤R<2.70r时形成矩形掩膜(如图1所示)，对应制备四棱柱纳米柱；当2.70r≤R<3r时形成五边形掩膜(如图2所示)，对应制备五棱柱纳米柱；当3r≤R<3.32r时形成六边形掩膜(如图3所示)，对应制备六棱柱纳米柱；当3.32r≤R<3.6r时形成七边形掩膜(如图4所示)，对应制备七棱柱纳米柱。

上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化。而由此所引申出的显而易见的变化都属于本发明的保护范围。最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。