一种高稳定性高温聚酰胺树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高稳定性高温聚酰胺树脂及其制备方法，属于高温聚酰胺聚合树脂及聚合技术领域。

背景技术

高温聚酰胺是指熔点高出常规聚酰胺熔点，通常熔点在280℃温度以上，而且使用温度在150℃以上，甚至瞬时使用温度达到290℃的聚酰胺树脂，性能上具有耐高温、高强度、高模量、高硬度、耐溶剂、低吸水率、尺寸稳定性及优秀的可焊接性等优点，并且可以采用多样的加工方式成型；产品广泛应用于：高铁、飞机、汽车等零部件，电力、电子电气、通讯、机械、电动工具、航空航天、LED、军工和化工、水暖以及体育用品制造领域。

目前，高温聚酰胺树脂以半芳香族聚酰胺为主，脂肪族高温聚酰胺目前商品化产品只有聚酰胺46；半芳香族聚酰胺是由带有芳环的二元酸或二元胺与脂肪族二胺或二酸经过共聚得到的一种聚酰胺材料，市场上主要的半芳香聚酰胺产品有：PPA、聚酰胺6T、9T、10T等。

US4603166、US4603193、US4831108、US4163101、US5387645、US5112685、US5153250、US5500473、US5981692、US5516882号等美国专利文献以及CN1537881A、CN1127266A、CN1246490A、CN1227232A、CN1590433A、CN113801319A、CN105061755、CN104650347A、CN114316255A号等中国专利文献都公开了高温聚酰胺的制备方法，对于聚合工艺问题都提出了解决方案；高温聚酰胺聚合工艺通常采用了高温高压的合成方法，聚合物易氧化，容易变黄，树脂性能劣化；有些专利采用了如1010、1076、N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺等抗氧剂，但是，这些抗氧剂会一次性消耗掉，没有在使用过程中不断保持抗氧性能不断再生的能力，使得高温聚酰胺树脂不具有持续耐高温氧化和抗紫外老化的能力。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的高温聚酰胺树脂耐高温氧化和抗紫外老化不足和缺陷，提出了一种高稳定性高温聚酰胺树脂及其制备方法。

本发明的技术解决方案是这样实现的：一种高稳定性高温聚酰胺树脂，包括半芳香族聚酰胺盐、催化剂、受阻酚类抗氧剂和受阻胺光稳定剂；所述半芳香族聚酰胺盐、催化剂、受阻酚类抗氧剂和受阻胺光稳定剂以重量份计的配比如下：

半芳香族聚酰胺盐90-100份；

水90-100份；

催化剂0.1-0.5份；

受阻酚类抗氧剂0.1-5份；

受阻胺光稳定剂0.1-5份。

优选的一种方案，所述半芳香族聚酰胺盐选用芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或脂环族二羧酸、脂肪族二元胺、脂肪族酰胺盐和内酰胺单体的一种或多种。

优选的一种方案，所述芳香族二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2,6-萘二酸、2,7-萘二酸、1,4-萘二酸、4,4’-联苯二甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基砜-4,4’-二羧酸中的一种或几种。

优选的一种方案，所述脂肪族二羧酸或脂环族二羧酸包括丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，二甲基丙二酸、3,3-二乙基丁二酸、2-甲基己二酸、2,2-二甲基戊二酸、1,3-环戊烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸中的一种或几种。

优选的一种方案，所述脂肪族二元胺包括1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺中的一种或几种。

优选的一种方案，所述脂肪族酰胺盐选自54盐、56盐、59盐、510盐、511盐、512盐、513盐、514盐、516盐、66盐、69盐、610盐、611盐、612盐、613盐、614盐、616盐、1012盐、1212盐、1213盐、1214盐中的一种或多种。

优选的一种方案，所述内酰胺单体包括己内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺中的一种。

优选的一种方案，所述催化剂为亚磷酸三辛酯、亚磷酸辛酯、次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的任意一种；

所述受阻酚类抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，乙二醇(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、三甘醇双-3-(3-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)和N，N‘-二-(2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基中的任意一种或或两种以上的组合；

所述受阻胺光稳定剂为4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、二(2，2，6，6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺、N-(2-乙氧基苯基)-N'-(4-乙基苯基)-乙二酰胺和N-(5-(1，1)二甲乙基)-2-乙氧苯基)-N'-(2-乙基苯基)乙二酰胺中的任意一种或两种以上的组合。

优选的一种方案，还包括功能性助剂；所述功能性助剂包括增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、封端剂、分子量调节剂、抗水解剂、荧光剂、染料、无机粉体、消光剂、成核剂和抗紫外剂中的任意一种或多种。

一种高稳定性高温聚酰胺树脂的制备方法，包括如下步骤：

S1、按相应重量份数称取半芳香族聚酰胺盐、水、催化剂、受阻酚类抗氧剂、受阻胺光稳定剂以及功能性助剂，称取完成后将其原料加入聚合反应釜中；

S2、加热聚合反应釜，使釜内温度达到220℃-280℃，压力控制在1.5-4.5MPa，保压时间为1.5-4小时；

S3，然后释放聚合反应釜内的水蒸气以逐步降低釜内压力至0-1.0MPa；釜内温度升高到290-330℃；

S4，当聚合反应釜内温度和压力到达设定值后，保持5-60分钟，通入氮气，使得釜内压力提升到0.8-1.2Mpa,然后将反应得到的聚合物从釜中排出，得到高温尼龙聚合物；制备得到的高温尼龙聚合物的相对粘度控制在1.3-2.8。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明的一种高稳定性高温聚酰胺树脂及其制备方法，通过对配方的重新配比和试验，解决了聚酰胺树脂耐高温氧化和抗紫外老化的不足和缺陷，并通过本发明的制备方法进行了有效的生产制备，提供了一种稳定的制备方法，即解决了聚酰胺树脂的不足又提供了相应的解决方法，能够很好的满足需求。

附图说明

下面结合附图对本发明技术方案作进一步说明：

附图1为本发明的一种高稳定性高温聚酰胺树脂的制备方法的流程图；

附图2为本发明的实施例1-6所得半芳香聚酰胺的各项性能表；

附图3为本发明的实施例3与对比例1-5所得半芳香聚酰胺的各项性能表。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式；基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

下面结合附图来说明本发明。

本发明所述的一种高稳定性高温聚酰胺树脂，包括半芳香族聚酰胺盐、催化剂、受阻酚类抗氧剂和受阻胺光稳定剂；所述半芳香族聚酰胺盐、催化剂、受阻酚类抗氧剂和受阻胺光稳定剂以重量份计的配比如下：

半芳香族聚酰胺盐90-100份；

水90-100份；

催化剂0.1-0.5份；

受阻酚类抗氧剂0.1-5份；

受阻胺光稳定剂0.1-5份；

进一步的优选的方案为所述催化剂添加量为0.1-0.3份、受阻酚类抗氧剂和受阻胺光稳定剂的含量为0.3-2.0份；

所述半芳香族聚酰胺盐选用芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或脂环族二羧酸、脂肪族二元胺、脂肪族酰胺盐和内酰胺单体的一种或多种。

所述芳香族二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2,6-萘二酸、2,7-萘二酸、1,4-萘二酸、4,4’-联苯二甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基砜-4,4’-二羧酸中的一种或几种。

所述脂肪族二羧酸或脂环族二羧酸包括丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，二甲基丙二酸、3,3-二乙基丁二酸、2-甲基己二酸、2,2-二甲基戊二酸、1,3-环戊烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸中的一种或几种。

所述脂肪族二元胺包括1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺中的一种或几种。

所述脂肪族酰胺盐选自54盐、56盐、59盐、510盐、511盐、512盐、513盐、514盐、516盐、66盐、69盐、610盐、611盐、612盐、613盐、614盐、616盐、1012盐、1212盐、1213盐、1214盐中的一种或多种。

所述内酰胺单体包括己内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺中的一种。

所述催化剂为亚磷酸三辛酯、亚磷酸辛酯、次亚磷酸钾(次亚磷酸氢二钾、次亚磷酸二氢钾)、次亚磷酸钠(次亚磷酸氢二钠、次亚磷酸二氢钠)、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的任意一种；

所述受阻酚类抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，乙二醇(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、三甘醇双-3-(3-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)和N，N‘-二-(2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基中的任意一种或或两种以上的组合；

所述受阻胺光稳定剂为4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、二(2，2，6，6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺、N-(2-乙氧基苯基)

-N'-(4-乙基苯基)-乙二酰胺和N-(5-(1，1)二甲乙基)-2-乙氧苯基)-N'-(2-乙基苯基)乙二酰胺中的任意一种或两种以上的组合。

所述的高稳定性高温聚酰胺树脂还包括不伤及本发明效果的任意功能性助剂；所述功能性助剂包括增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、封端剂、分子量调节剂、抗水解剂、荧光剂、染料、无机粉体、消光剂、成核剂和抗紫外剂中的任意一种或多种；本领域技术人员能够了解上述助剂的常规选择，并可以通过市购得到上述助剂；例如，所述成核剂，包括但不止是以下列举助剂：二氧化硅、滑石粉、硫酸钡、蒙脱土等无机粉体及金属氧化物如氧化锌、二氧化钛等；所述无机粉体，包括但不止是以下列举助剂：炭黑、钛白粉、硫酸钡、硫酸镁、碳酸钙、氧化锌、蒙脱土、高岭土、玻璃纤维、玻璃微珠、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、云母等无机功能性粉体等；所述封端剂为苯甲酸、2-萘甲酸或2-萘乙酸中的任意一种。

一种高稳定性高温聚酰胺树脂的制备方法，包括如下步骤：

S1、按相应重量份数称取半芳香族聚酰胺盐、水、催化剂、受阻酚类抗氧剂、受阻胺光稳定剂以及功能性助剂，称取完成后将其原料加入聚合反应釜中；

S2、加热聚合反应釜，使釜内温度达到220℃-280℃，压力控制在1.5-4.5MPa，保压时间为1.5-4小时；

S3，然后释放聚合反应釜内的水蒸气以逐步降低釜内压力至0-1.0MPa；釜内温度升高到290-330℃；

S4，当聚合反应釜内温度和压力到达设定值后，保持5-60分钟，通入氮气，使得釜内压力提升到0.8-1.2Mpa,然后将反应得到的聚合物从釜中排出，得到高温尼龙聚合物；制备得到的高温尼龙聚合物的相对粘度控制在1.3-2.8。

得到的尼龙聚合物还包括其它尼龙树脂，比如：尼龙6、尼龙66、尼龙69、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙11、尼龙12、尼龙1012、尼龙1212及尼龙46、半芳香族聚酰胺如尼龙6T、尼龙9T、尼龙10T等中的一种或多种。

实施例1

按以下重量称取目标聚酰胺盐混合物、催化剂、稳定剂和脱盐水：3.6公斤酰胺6T盐，2.4公斤酰胺66盐，12克催化剂次亚磷酸钠，30克N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，30克4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶)，6公斤脱盐水；将上述原料加入聚合反应釜中，用氮气置换聚合反应釜内的空气三次，然后充入氮气至聚合反应釜内压力高出大气压0.10MPa；通过加热使釜内温度达到220℃，使釜内压力达到2.0MPa，保持温度、压力稳定，反应2.0小时；然后继续提高保温夹套热媒的温度至330℃，并开始释放聚合反应釜内的水蒸气，60分钟内使反应釜内压力降低至0.2MPa，釜内熔体温度320℃，保持30分钟，通入氮气，使得釜内压力提升到0.8Mpa,然后将反应得到的聚合物从釜中排出，其相对粘度为2.4，聚合物熔点为315℃；采用黄指仪测定树脂的黄指为-1.0；180℃烘箱加热处理30分钟，树脂黄指1.0。产品的其他各项力学性能指标均如图2所示。

实施例2

按以下重量称取目标聚酰胺盐混合物、催化剂、稳定剂和脱盐水：3.6公斤酰胺6T盐，0.6公斤酰胺6I盐，1.8公斤酰胺1010盐，12克催化剂次亚磷酸钠，30克N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，30克4二(2，2，6，6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺，6公斤脱盐水；将上述原料加入聚合反应釜中，用氮气置换聚合反应釜内的空气三次，然后充入氮气至聚合反应釜内压力高出大气压0.10MPa；通过加热使釜内温度达到220℃，使釜内压力达到2.0MPa，保持温度、压力稳定，反应2h；然后继续提高釜内的温度至320℃，并开始释放聚合反应釜内的水蒸气，60分钟内使反应釜内压力降低至0.2MPa，釜内熔体温度320℃，保持30分钟，通入氮气，使得釜内压力提升到0.8Mpa,然后将反应得到的聚合物从釜中排出，其相对粘度为2.4，半芳香聚酰胺的熔点为305℃；采用黄指仪测定树脂的黄指为-1.0；180℃烘箱加热处理30分钟，树脂黄指1.0。产品的其他各项力学性能指标均如下图2所示。

实施例3

按以下重量称取目标聚酰胺盐混合物、催化剂、稳定剂和脱盐水：3.0公斤酰胺6T盐，2.4公斤酰胺66盐，0.6公斤酰胺610盐，12克催化剂次亚磷酸钠，30克N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，30克4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，6公斤脱盐水；将上述原料加入聚合反应釜中，用氮气置换聚合反应釜内的空气三次，然后充入氮气至聚合反应釜内压力高出大气压0.10MPa；通过加热使釜内温度达到220℃，使釜内压力达到2.0MPa，保持温度、压力稳定，反应2h；然后继续提高釜内的温度至320℃，并开始释放聚合反应釜内的水蒸气，60分钟内使反应釜内压力降低至0.2MPa，釜内熔体温度320℃，保持30分钟，通入氮气，使得釜内压力提升到0.8Mpa,然后将反应得到的聚合物从釜中排出，其相对粘度为2.4，芳香聚酰胺的熔点为295℃；采用黄指仪测定树脂的黄指为-1.0；180℃烘箱加热处理30分钟，树脂黄指1.0。产品的其他各项力学性能指标均如下图2所示。

实施例4：

按以下重量称取目标聚酰胺盐混合物、催化剂、稳定剂和脱盐水：3.0公斤酰胺6T盐，0.6公斤酰胺6I盐，1.8公斤酰胺1010盐，12克催化剂次亚磷酸钠，30克N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，30克4二(2，2，6，6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺，6公斤脱盐水；将上述原料加入聚合反应釜中，用氮气置换聚合反应釜内的空气三次，然后充入氮气至聚合反应釜内压力高出大气压0.10MPa；通过加热使釜内温度达到220℃，使釜内压力达到2.0MPa，保持温度、压力稳定，反应2h；然后继续提高釜内的温度至320℃，并开始释放聚合反应釜内的水蒸气，60分钟内使反应釜内压力降低至0.2MPa，釜内熔体温度320℃，保持30分钟，通入氮气，使得釜内压力提升到0.8Mpa,然后将反应得到的聚合物从釜中排出，其相对粘度为2.4，半芳香聚酰胺的熔点为292℃；采用黄指仪测定树脂的黄指为-1.0；180℃烘箱加热处理30分钟，树脂黄指1.0。产品的其他各项力学性能指标均如下图2所示。

实施例5：

按以下重量称取目标聚酰胺盐混合物、催化剂、稳定剂和脱盐水：3.0公斤酰胺6T盐，2.4公斤酰胺66盐，0.6公斤酰胺1212盐，12克催化剂次亚磷酸钠，30克N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，30克4二(2，2，6，6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺，6公斤脱盐水；将上述原料加入聚合反应釜中，用氮气置换聚合反应釜内的空气三次，然后充入氮气至聚合反应釜内压力高出大气压0.10MPa；通过加热使釜内温度达到220℃，使釜内压力达到2.0MPa，保持温度、压力稳定，反应2h；然后继续提高釜内的温度至320℃，并开始释放聚合反应釜内的水蒸气，60分钟内使反应釜内压力降低至0.2MPa，釜内熔体温度320℃，保持30分钟，通入氮气，使得釜内压力提升到0.8Mpa,然后将反应得到的聚合物从釜中排出，其相对粘度为2.4，半芳香聚酰胺的熔点为293℃；采用黄指仪测定树脂的黄指为-1.0；180℃烘箱加热处理30分钟，树脂黄指1.0。产品的其他各项力学性能指标均如下图2所示。

实施例6：

按以下重量称取目标聚酰胺盐混合物、催化剂、稳定剂和脱盐水：3.0公斤酰胺6T盐，2.4公斤己内酰胺，0.6公斤酰胺1010盐，12克催化剂次亚磷酸钠，30克N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，30克4二(2，2，6，6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺，6公斤脱盐水；将上述原料加入聚合反应釜中，用氮气置换聚合反应釜内的空气三次，然后充入氮气至聚合反应釜内压力高出大气压0.10MPa；通过加热使釜内温度达到220℃，使釜内压力达到2.0MPa，保持温度、压力稳定，反应2h；然后继续提高釜内的温度至320℃，并开始释放聚合反应釜内的水蒸气，60分钟内使反应釜内压力降低至0.2MPa，釜内熔体温度320℃，保持30分钟，通入氮气，使得釜内压力提升到0.8Mpa,然后将反应得到的聚合物从釜中排出，其相对粘度为2.4，半芳香聚酰胺的熔点为290℃；采用黄指仪测定树脂的黄指为-1.0；180℃烘箱加热处理30分钟，树脂黄指1.0。产品的其他各项力学性能指标均如下图2所示。

对比例1：

重复实施例3的原料配方和聚合工艺，去掉N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，得到本对比例1的半芳香聚酰胺，相对粘度为2.4(与实施例1相同)，黄指6.0(很黄)。180℃烘箱加热处理30分钟，树脂发黑产品的其他各项力学性能指标如下图3所示。

对比例2：

重复实施例3的原料配方和聚合工艺，N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶添加量分别为10克，得到本对比例2的半芳香聚酰胺，相对粘度为2.4(与实施例1相同)，黄指3.0。180℃烘箱加热处理30分钟，树脂黄指6.0产品的其他各项力学性能指标如下图3所示。

对比例3：

重复实施例3的原料配方和聚合工艺，N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶添加量分别为20克，得到本对比例3的半芳香聚酰胺，相对粘度为2.4(与实施例1相同)，黄指1.0。180℃烘箱加热处理30分钟，树脂黄指3.0；产品的其他各项力学性能指标如下图3所示。

对比例4：

重复实施例3的原料配方和聚合工艺，不加N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，得到本对比例4的半芳香聚酰胺，相对粘度为2.4(与实施例1相同)，黄指4.0。180℃烘箱加热处理30分钟，树脂黄指6.0；。产品的其他各项力学性能指标如下图3所示。

对比例5：

重复实施例3的原料配方和聚合工艺，不加4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，得到本对比例5的半芳香聚酰胺，相对粘度为2.4(与实施例1相同)，黄指3.0。180℃烘箱加热处理30分钟，树脂黄指5.0。产品的其他各项力学性能指标如下图3所示。

本发明的一种高稳定性高温聚酰胺树脂及其制备方法，通过对配方的重新配比和试验，解决了聚酰胺树脂耐高温氧化和抗紫外老化的不足和缺陷，并通过本发明的制备方法进行了有效的生产制备，提供了一种稳定的制备方法，即解决了聚酰胺树脂的不足又提供了相应的解决方法，能够很好的满足需求。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。