一种植酸钠-壳聚糖膜的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种植酸钠替代传统交联剂戊二醛制备壳聚糖膜的方法及其应用，属于可降解膜材料领域。

背景技术

随着人们环境保护意识的提高，开发新型可降解的环境友好型天然可食用薄膜来替代传统的合成塑料包装已经成为当今食品包装领域的共识。可食用薄膜使用天然聚合物成分用于环保食品包装，例如壳聚糖、海藻酸钠、纤维素和明胶等。

其中，壳聚糖是一种线性氨基多糖，由于其良好的生物降解性、生物相容性、无毒性、抗菌性和成膜性能，已经作为食品包装的原材料在食品保鲜领域广泛应用。另外，壳聚糖薄膜的水汽渗透性和机械性能需通过交联剂的化学改性来调节，然而，目前大量使用的传统交联剂，如戊二醛和二环氧化合物，都是合成化合物且有高细胞毒性。

发明内容

针对现有技术的缺陷或不足，本发明提供了一种植酸钠-壳聚糖膜的制备方法。

为此，本发明所提供的植酸钠-壳聚糖膜的制备方法包括：将植酸钠与壳聚糖乙酸水溶液混匀后制得成膜液；之后将成膜液平铺于成膜模具中，室温干燥后得植酸钠-壳聚糖膜。

可选的方案是，将植酸钠水溶液与壳聚糖乙酸水溶液混匀后制得成膜液。进一步可选的方案是，所述植酸钠水溶液的浓度为0.4-3.2mM，所述壳聚糖乙酸水溶液中壳聚糖的质量体积含量为1.5％。另进一步可选的方案是，将植酸钠水溶液滴加入壳聚糖乙酸水溶液中。

其他可选的方案是，所述干燥温度为23±0.5℃、湿度为50±3％，时长为24-48h。

本发明方法所用原料绿色天然，无毒无害，可食用等优势。所制备薄膜膜机械性能，溶胀率、水蒸气阻隔性能良好，同时具有良好的抗菌性能和抗氧化性能，能阻止外界微生物与食品接触，抑制食品腐烂，从而达到食品保鲜及延长货架期的效果。

附图表说明

图1为实施例1-5和对比例1-4的薄膜的SEM图；

图2为实施例1-5(CS-PA)和对比例1-4(CS-GA)的交联率对比图；

图3为实施例1-5(图3a)和对比例1-4(图3b)的拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EAB)对比图，其中，图中不同字母表示差异显著(P≤0.05)；

图4为实施例1-5和对比例1-4的杀菌效果对比图；

图5为实施例1-5和对比例1-4的抗氧化效果对比图；其中，图中不同字母表示差异显著(P≤0.05)；

图6为实施例1-5和对比例4的保鲜效果对比图；(其中，I为未使用膜的对照组；II为实施例1的保鲜效果；III为实施例2的保鲜效果；IV为实施例3的保鲜效果；V为实施例4的保鲜效果；VI为实施例5的保鲜效果；VII为对照例4的保鲜效果)；

图7为对比例5制备的薄膜的外观图；

图8为实施例5制备的薄膜的外观图(图中彩色图像为培养皿上自带的单位LOGO，以显示实施例5制备的薄膜透明性和光滑性)。

具体实施方式

除非有特殊说明，本文中的科学与技术术语根据相关领域普通技术人员的认识理解。

植酸钠是一种重要的纯天然绿色添加剂，由6个磷酸基组成，被选为带负电荷的聚阴离子，而壳聚糖含有大量带正电的铵根离子，二者可产生强静电作用，本发明选用其交联壳聚糖膜以改性。

以下实施例所用原料均为市售产品。以下是实施例和对比例通过SEM对保鲜膜表面形貌进行分析；其中，拉伸强度和断裂伸长率、厚度、水分含量、溶胀率以及水蒸气透过率表征纯保鲜膜的物理机械性能，具体的，拉伸强度体现了保鲜膜在断裂点时所能承受的最大抗张应力，断裂伸长率表征了保鲜膜的弹性性能；对保鲜膜抗菌性能通过对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制和杀灭效果；并对保鲜圣女果的效果进行了测定。以下实施例所述拉伸强度、断裂伸长率、杀菌效果、抗氧化效果、保鲜效果、溶胀率以及水蒸气透过率测定参考(Sun,X.,Wang,J.,Zhang,H.,Dong,M.,Li,L.,Jia,P.,Bu,T.,Wang,X.,&Wang,L.(2021).Development of functional gelatin-based composite films incorporating oil-in-water lavender essential oil nano-emulsions:Effects on physicochemicalproperties and cherry tomatoes preservation.LWT-food science and technology,142)文献公开的方法。

实施例1：

(1)将1.5g壳聚糖溶于100mL、1％(v/v)的乙酸水溶液中，磁力搅拌30min后得到均匀的成膜液；

(2)量取20mL所述成膜液浇注铺展到有机玻璃成膜模具中(120mm×80mm×4mm)，成膜温度为23±0.5℃，湿度为50±3％，成膜时间为36h，然后手动揭下即得纯壳聚糖膜CS。

实施例2：

与实施例1不同的是，该实施例在制备成膜液时，滴加0.4mM植酸钠水溶液1mL。具体操作如下：

(1)将0.4mM植酸钠(1mL)逐滴加入19mL壳聚糖乙酸水溶液(1.5g壳聚糖溶于100mL、1％(v/v)的乙酸水溶液中制成)中进行交联，磁力搅拌持续30min使其充分反应，得到均匀的成膜液；

(2)量取20mL该实施例的成膜液浇注铺展到有机玻璃成膜模具中(120mm×80mm×4mm)，成膜温度为23±0.5℃，湿度为50±3％，成膜时间为36h，然后手动揭下即得植酸钠-壳聚糖膜CS-PA-0.4。

实施例3：

与实施例2不同的是，该实施例在制备成膜液时，滴加0.8mM植酸钠水溶液1mL。.该实施例制得植酸钠-壳聚糖膜CS-PA-0.8。

实施例4：

与实施例2不同的是，该实施例在制备成膜液时，滴加1.6mM植酸钠水溶液1mL。该实施例制得植酸钠-壳聚糖膜CS-PA-1.6。

实施例5：

与实施例2不同的是，该实施例在制备成膜液时，滴加3.2mM植酸钠水溶液1mL。该实施例制得植酸钠-壳聚糖膜CS-PA-3.2。

对实施例1-5制备的植酸钠-壳聚糖膜CS-PA-3.2的表面进行了SEM测定，结果如图1中CS-PA-3.2所示；并对各实施例制备的植酸钠-壳聚糖膜的交联率、拉伸强度和断裂伸长率、杀菌效果、抗氧化效果及保鲜效果进行了测定结果依次由图2-图6所示；各实施例的厚度、水分含量、溶胀率以及水蒸气透过率进行了测定，结果如表1所示。

表1

结合图1及表1所示，实施例1的纯壳聚糖膜表面较光滑，但其韧性和弹性较差；厚度较薄，水分含量和溶胀率较高，对水蒸气阻隔效果差，很容易吸水膨胀，不适合作为食品包装膜；结合图4-6所示，纯壳聚糖膜有一定的抗菌和抗氧化效果，但保鲜效果不显著。

与实施例1相比，实施例2-5得到的植酸钠-壳聚糖膜表面更光滑。植酸纳的加入，其与壳聚糖基体通过静电相互作用，植酸钠-壳聚糖膜拉伸强度增加，断裂伸长率变化不大；植酸钠-壳聚糖膜的厚度随交联剂的加入而减小，水分含量和溶胀率降低但对水蒸气的阻隔性能影响不显著；植酸纳溶液赋予植酸钠-壳聚糖膜一定的抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌生长的的性能和抗氧化性能，使得薄膜比实施例1更强的保鲜效果。

对比例1：

与实施例2不同的是，该实施例在制备成膜液时，滴加0.4mM戊二醛水溶液1mL。该对比例制得戊二醛-壳聚糖膜CS-GA-0.4。

对比例2：

与实施例2不同的是，该实施例在制备成膜液时，滴加0.8mM戊二醛水溶液1mL。该对比例制得戊二醛-壳聚糖膜CS-GA-0.8。

对比例3：

与实施例2不同的是，该实施例在制备成膜液时，滴加1.6mM戊二醛水溶液1mL。该对比例制得戊二醛-壳聚糖膜CS-GA-1.6。

对比例4：

与实施例2不同的是，该实施例在制备成膜液时，滴加3.2mM戊二醛水溶液1mL。该对比例制得戊二醛-壳聚糖膜CS-GA-3.2。

对上述各对比例制备的戊二醛-壳聚糖膜CS-GA-3.2的表面进行了SEM测定，结果如图1中CS-GA-3.2所示；并对其交联率、拉伸强度和断裂伸长率、杀菌效果、抗氧化效果及保鲜效果进行了测定结果依次由图2-图6所示；厚度、水分含量、溶胀率以及水蒸气透过率进行了测定，结果如表2所示。

表2

结合上述结果所示，

与实施例1相比，对比例1-3得到的戊二醛-壳聚糖膜虽然有一定大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制和杀灭作用和抗氧化作用，但是戊二醛的毒性影响人体健康，因此没有进行对比例1-3的保鲜实验，仅选择对比例4作为与植酸纳膜比较的对照组进行保鲜实验。

与实施例1相比，对比例4得到的戊二醛-壳聚糖膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制和杀灭作用和抗氧化作用较明显，保鲜效果较明显。

与对比例4相比，实施例5得到的植酸纳-壳聚糖膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制和杀灭作用和抗氧化作用更明显，保鲜效果更明显。实施例5绿色健康，更适合作为食品包装膜。

对比例5：

该对比例是将实施例1制备的壳聚糖膜用3.2mM的植酸钠水溶液进行浸泡，同等条件下干燥后所得薄膜外观如图7所示，该图所示薄膜相比于图8所示实施例5所制备的保鲜膜，表面明显褶皱，不适合作为包装材料。

实施例2-5通过在壳聚糖溶液中添加植酸纳溶液交联成膜的制备方法明显优于对比例5通过植酸纳溶液浸泡壳聚糖膜制备植酸纳-壳聚糖膜的制备方法。