一种铑粉的溶解方法

技术领域

本发明属于贵金属技术领域，具体涉及一种铑粉的溶解方法。

背景技术

铑是六种铂族金属中价值最高的元素，广泛应用于三元尾气催化剂、化工催化剂和玻璃行业设备中。铑的化合物RhI

目前铑的溶解技术主要有中温熔融法、高温合金碎化法、电化学溶解法和水溶液氯化溶解法等，但以上溶解过程常会带来杂质金属的污染、处理周期较长、设备安全隐患、溶解率不高等问题。

专利CN200910073730.3公开了一种从二元王水不溶渣中回收铂铑的方法，用过氧化钡熔融法处理Pt-Rh二元网王水不溶渣，但是这种工艺特别繁琐，处理效率也低，已经被淘汰。

专利CN103341639A公开了难溶铑粉的一种溶解方法，利用氯金酸溶液和铑粉在特定条件下能发生氧化还原反应，铑粉被氧化溶解生成H

专利CN106011495A公开了一种铑粉的溶解方法，将铑粉与贱金属粉末按一定的质量比混合；再利用酸溶贱金属通过固液分离后获得铑物料；最终将所得的铑物料置于超声波溶解反应器中采用王水溶解，铑粉的溶解率大于95％。该工艺流程繁琐，需要引入贱金属和王水，产生的三废较多，仍有较大的改善空间。

专利CN111304457A公开了一种铑粉的高效活化溶解方法，采用将铑粉按照一定比例与盐酸溶液混合置于反应器中，配入一定量的活化剂金粉，控制温度60～112℃通入Cl

专利CN114427036A公开了一种溶解铑粉的方法及得到的铑溶解液，利用浓硫酸和浓硝酸对铑粉进行预处理，随后再次利用强氧化剂对预处理液进行氧化，最终得到铑的处理液。该法仍然需要较多的强酸和强氧化剂，处理时间也较长，具有一定的局限性。

此外，微波消解法是将贵金属物料和溶剂放在密闭的容器中，采用微波加热，实现高温高压条件下贵金属物料的溶解。其特点是加热速率快，物料受热均匀，压力便于控制。但是该方法处理量较小，不适合工业生产。

因此继续寻找一种方便实用、简单高效、环保绿色的溶解方法是很有必要的。

发明内容

鉴于此，本发明的目的在于，提供一种铑粉的溶解方法，使用湿法球磨，分散溶解的方法来达到快速溶解难溶贵金属的目的。

为了达到上述发明目的，进而采取的技术方案如下：

一种铑粉的溶解方法，包括以下步骤：

S1、称取铑粉

称取铑粉，并将其置于球磨罐中重复球磨；市售的铑粉在球磨机中重复多次短时间研磨，尽可能降低铑粉的粒径；

S2、制备杂原子掺杂的碳材料

在管式炉中N

S3：混合均匀置于球磨罐

将上述制得的杂原子掺杂的碳材料在玛瑙研钵内充分研磨，并加入少许高沸点溶剂，防止运行过程中球磨机温度过高，随后放入含有铑粉的球磨罐中，杂原子掺杂的碳材料与铑粉的重量比为(8～40)：1；

S4：球磨

设定好球磨机的参数后启动球磨机进行球磨得到固定材料；

在球磨过程中，Rh原子也会发生配位环境的改变、晶格的活化、当贵金属的粒径能够控制在纳米级别时，使用强氧化剂+强酸的混合溶液即可密闭溶解；

利用加强型行星式球磨机给予的机械化学能以及S、N、P、I等元素对贵金属的优秀配位能力来破坏Rh-Rh键，使得铑粉变成以Rh-C、Rh-N、Rh-S、Rh-P、Rh-I的配位键分散在碳载体缺陷上的贵金属纳米颗粒，此外，球磨过程中充入一定压力的惰性气体，也能防止球磨过程中产生的高温使得部分铑粉氧化(氧化铑相较铑粉更加稳定，更不便于溶解)；随着铑的粒径在机械化学能的作用下从微米降低至纳米级别，最终得到了分散负载贵金属铑纳米颗粒的碳材料；

S5：强氧化剂+强酸溶解造液

按强氧化剂和强酸的体积比为1：1配置混合溶液，且不需要加水稀释，将步骤S4中得到的固体材料与混合溶液一同放至水热合成釜的聚四氟乙烯内衬中，并装釜封盖，充分密闭，放置到烘箱中进行加热溶解，使用强氧化剂加强酸的混合溶液即可在密闭的环境下进行溶解；其中，加热溶解温度为：140～220℃，加热溶解时间为1～5h。

作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，退火温度为550℃～900℃，升温速率保持为5℃/min，退火时间为2～5h。

作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，退火温度为600～750℃，退火时间为2～3h。

作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，杂原子掺杂的碳材料中碳源为碳纳米管、氧化石墨烯、活性炭、炭黑、碳纤维、蔗糖、纤维素、葡萄糖、壳聚糖、氨基葡萄糖盐酸盐中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，杂原子掺杂的碳材料中杂原子的来源为三聚氰胺、双氰胺、尿素、次磷酸钠、三苯基磷、硫脲、烯丙基硫脲、吡咯、噻吩、甘氨酸、半胱氨酸、氯化铵、碘化铵、对苯二胺、咪唑。

作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，称取0.1g铑粉置于球磨罐中重复球磨，且铑粉购买后未作任何处理。

作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，杂原子掺杂的碳材料与铑粉的重量比为(15～30)：1。

作为本发明的进一步改进，在步骤S4中，球磨机的公转转速选择范围为：100～1100rpm，球磨机的自转转速选择范围为：200～2200rpm，球磨机内研磨工具的材质为氧化锆、硬质不锈钢、硬质合金、碳化钨中的一种，研磨球的尺寸为0.5mm、1mm、3mm、5mm、10mm中的一种，球磨机的运行时间为3min～15min，设置的运行时间结束后，需要暂停30min散去产生的热量，随后才可重新开启，球磨机运行的次数可选范围为5～40次，球磨罐内需要填充惰性气体，惰性气体的填充量为1～10bar，惰性气体的纯度需要达到99.99％，在湿法研磨中加入少量去离子水，防止高温损坏机器。

作为本发明的进一步改进，在步骤S4中，球磨机的公转转速选择范围为：500～750rpm，球磨机的自转转速选择范围为：900～1400rpm，球磨机内研磨工具的材质为碳化钨，研磨球的尺寸为3mm。

作为本发明的进一步改进，在步骤S5中，加热溶解温度为200℃，加热溶解时间为4h。

本发明在加强型行星式球磨机中，利用球磨机在公转和自转过程中产生的高强度能量破坏贵金属原有的金属键以及杂原子(S、N、P、I等)对贵金属的优异配位络合能力，充分保证贵金属粉末的粒径得以降低并且不能重新团聚成微米级别的粉末。此外在球磨过程中，Rh原子也会发生配位环境的改变、晶格的活化、当贵金属的粒径能够控制在纳米级别时，使用强氧化剂+强酸的混合溶液即可密闭溶解。

本发明的有益效果是：本发明创新性地采用湿法球磨赋以高能，碳材料载体辅助贵金属分散使得铑粉粒径成功降至纳米级别，再通过强酸加强氧化剂一步溶解的方法成功的将铑粉快速溶解。本发明具有如下优点：(1)流程简短，方便快捷，1～2个工作日内可完成全部工作，降低人员的工作量和人工成本，同时没有贱金属杂质的引入以及重复多次的钾离子、钠离子、氯离子的洗涤过程和氮氧化物的产生，符合高效快速清洁的社会发展目标，适用金属范围广，具有很好的推广使用前景；(2)强酸的使用量大大减少，对环境友好；(3)过程中不需要引入贱金属和重金属，无需考虑贱金属导致的贵金属纯度降低，对水体的污染也较小；(4)本发明对设备的抗酸抗腐蚀要求较低，球磨机已在工业获得成功应用，设备易购得，具有很好的推广前景。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明的流程示意图；

图2为碳载铑材料的溶解率随溶解时间的关系。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。

本说明书第一方案提供了一种铑粉的溶解方法，包括以下步骤：

S1、称取铑粉

称取铑粉，并将其置于球磨罐中重复球磨；市售的铑粉在球磨机中重复多次短时间研磨，尽可能降低铑粉的粒径；

S2、制备杂原子掺杂的碳材料

在管式炉中N

S3：混合均匀置于球磨罐

将上述制得的杂原子掺杂的碳材料在玛瑙研钵内充分研磨，并加入少许高沸点溶剂，防止运行过程中球磨机温度过高，随后放入含有铑粉的球磨罐中，杂原子掺杂的碳材料与铑粉的重量比为(8～40)：1；

S4：球磨

设定好球磨机的参数后启动球磨机进行球磨得到固定材料；

在球磨过程中，Rh原子也会发生配位环境的改变、晶格的活化、当贵金属的粒径能够控制在纳米级别时，使用强氧化剂+强酸的混合溶液即可密闭溶解；

利用加强型行星式球磨机给予的机械化学能以及S、N、P、I等元素对贵金属的优秀配位能力来破坏Rh-Rh键，使得铑粉变成以Rh-C、Rh-N、Rh-S、Rh-P、Rh-I的配位键分散在碳载体缺陷上的贵金属纳米颗粒，此外，球磨过程中充入一定压力的惰性气体，也能防止球磨过程中产生的高温使得部分铑粉氧化(氧化铑相较铑粉更加稳定，更不便于溶解)；随着铑的粒径在机械化学能的作用下从微米降低至纳米级别，最终得到了分散负载贵金属铑纳米颗粒的碳材料；

S5：强氧化剂+强酸溶解造液

按强氧化剂和强酸的体积比为1：1配置混合溶液，且不需要加水稀释，将步骤S4中得到的固体材料与混合溶液一同放至水热合成釜的聚四氟乙烯内衬中，并装釜封盖，充分密闭，放置到烘箱中进行加热溶解，使用强氧化剂加强酸的混合溶液即可在密闭的环境下进行溶解；其中，加热溶解温度为：140～220℃，加热溶解时间为1～5h。

本说明书第二方案，根据第一方案所述的一种铑粉的溶解方法，在步骤S2中，退火温度为550℃～900℃，升温速率保持为5℃/min，退火时间为2～5h。

本说明书第三方案，根据第二方案所述的一种铑粉的溶解方法，在步骤S2中，退火温度为600～750℃，退火时间为2～3h。

本说明书第四方案，根据第一方案所述的一种铑粉的溶解方法，在步骤S2中，杂原子掺杂的碳材料中碳源为碳纳米管、氧化石墨烯、活性炭、炭黑、碳纤维、蔗糖、纤维素、葡萄糖、壳聚糖、氨基葡萄糖盐酸盐中的至少一种。

本说明书第五方案，根据第一方案所述的一种铑粉的溶解方法，在步骤S2中，杂原子掺杂的碳材料中杂原子的来源为三聚氰胺、双氰胺、尿素、次磷酸钠、三苯基磷、硫脲、烯丙基硫脲、吡咯、噻吩、甘氨酸、半胱氨酸、氯化铵、碘化铵、对苯二胺、咪唑。

本说明书第六方案，根据第一方案所述的一种铑粉的溶解方法，在步骤S1中，称取0.1g铑粉置于球磨罐中重复球磨，且铑粉购买后未作任何处理。

本说明书第七方案，根据第一方案所述的一种铑粉的溶解方法，在步骤S3中，杂原子掺杂的碳材料与铑粉的重量比为(15～30)：1。

本说明书第八方案，根据第一方案所述的一种铑粉的溶解方法，在步骤S4中，球磨机的公转转速选择范围为：100～1100rpm，球磨机的自转转速选择范围为：200～2200rpm，球磨机内研磨工具的材质为氧化锆、硬质不锈钢、硬质合金、碳化钨中的一种，研磨球的尺寸为0.5mm、1mm、3mm、5mm、10mm中的一种，球磨机的运行时间为3min～15min，设置的运行时间结束后，需要暂停30min散去产生的热量，随后才可重新开启，球磨机运行的次数可选范围为5～40次，球磨罐内需要填充惰性气体，惰性气体的填充量为1～10bar，惰性气体的纯度需要达到99.99％，在湿法研磨中加入少量去离子水，防止高温损坏机器。

本说明书第九方案，根据第八方案所述的一种铑粉的溶解方法，在步骤S4中，球磨机的公转转速选择范围为：500～750rpm，球磨机的自转转速选择范围为：900～1400rpm，球磨机内研磨工具的材质为碳化钨，研磨球的尺寸为3mm。

本说明书第十方案，根据第一方案所述的一种铑粉的溶解方法，在步骤S5中，加热溶解温度为200℃，加热溶解时间为4h。

下文以具体实施例对本发明上述的技术方案进行更具体地说明。

实施例1

S1、称量0.1g购买的Rh粉在行星式球磨机中进行3次球磨，球磨时间为5min，充入1bar氮气，重复5次。

S2、以2g三聚氰胺、2g硫脲和5g碳黑作为前驱体，在研钵内混合均匀，平铺在石英舟上。设置好升温程序，在管式炉中700℃下进行退火3h，得到N、S共掺杂的碳材料。

S3、称量3g上述制备的杂原子掺杂的碳材料，在玛瑙研钵内充分研磨，随后全部放入球磨罐中，往罐内放入2颗3mm的碳化钨研磨球，与步骤1)中的铑粉混合球磨。

S4、将球磨罐封装完毕，使用常压N

S5、停止球磨，待温度冷却后，称取球磨得到的1g含铑碳材料，并置于200ml的聚四氟乙烯内衬中，往里先后加入30ml浓硫酸和30ml硝酸，在旋转烘箱加热至200℃后，2小时候冷却取出。经过过滤洗涤称量，发现有0.223g固体残余，经ICP测试，溶液中Rh的含量为4.07ppm。

实施例2

S1、称量0.1g购买的Rh粉在行星式球磨机中进行3次球磨，球磨时间为5min，充入1bar氮气，重复5次。

S2、以5g碳黑作为前驱体，在研钵内混合均匀，平铺在石英舟右端上。在石英舟左端放置4g碘化铵，利用化学气相沉积法制备杂原子掺杂的碳材料，设置好升温程序，在管式炉中700℃下进行退火3h，得到N、I共掺杂的碳材料。

S3、称量3g上述制备的杂原子掺杂的碳材料，在玛瑙研钵内充分研磨，随后全部放入球磨罐中，往罐内放入2颗3mm的碳化钨研磨球，与步骤1)中的铑粉混合球磨。

S4、将球磨罐封装完毕，使用常压N

S5、停止球磨，待温度冷却后，称取球磨得到的1g含铑碳材料，并置于200ml的聚四氟乙烯内衬中，往里先后加入30ml浓硫酸和30ml硝酸，在旋转烘箱加热至200℃后，2小时候冷却取出。经过过滤洗涤称量，发现有0.157g固体残余，经ICP测试，溶液中Rh的含量为4.54ppm。

实施例3

S1、称量0.1g购买的Rh粉在行星式球磨机中进行3次球磨，球磨时间为5min，充入1bar氮气，重复5次。

S2、以2g半胱氨酸和5g碳黑作为前驱体，在研钵内混合均匀，平铺在石英舟右端上。在石英舟左端放置2g次磷酸钠，利用化学气相沉积法制备杂原子掺杂的碳材料，设置好升温程序，在管式炉中700℃下进行退火3h，得到N、P共掺杂的碳材料。

S3、称量3g上述制备的杂原子掺杂的碳材料，在玛瑙研钵内充分研磨，随后全部放入球磨罐中，往罐内放入2颗3mm的碳化钨研磨球，与步骤1)中的铑粉混合球磨。

S4、将球磨罐封装完毕，使用常压N

S5、停止球磨，待温度冷却后，称取球磨得到的1g含铑碳材料，并置于200ml的聚四氟乙烯内衬中，往里先后加入30ml浓硫酸和30ml硝酸，在旋转烘箱加热至200℃后，2小时候冷却取出。经过过滤洗涤称量，发现有0.181g固体残余，经ICP测试，溶液中Rh的含量为4.27ppm。

对比例1

S1、称量0.1g购买的Rh粉在行星式球磨机中进行3次球磨，球磨时间为5min，充入1bar氮气，重复5次。

S2、往球磨罐内放入2颗3mm的碳化钨研磨球，与步骤1)中的铑粉混合球磨。

S3、将球磨罐封装完毕，使用常压N

S4、停止球磨，待温度冷却后，称取球磨得到的1g含铑碳材料，并置于200ml的聚四氟乙烯内衬中，往里先后加入30ml浓硫酸和30ml硝酸，在旋转烘箱加热至200℃后，2小时候冷却取出。经过过滤洗涤称量，发现有1.006g固体残余。

实施例1-3和对比例1中铑粉的溶解率如表1所示：

表1铑粉在不同配位环境球磨过程的溶解率

实施例1～3对铑粉的球磨过程中的配位环境进行了对比，由表1可以看出，发现利用I掺杂的碳材料作为分散基质得到的溶解率更高，由于Rh-I之间的配位能力比其他的杂原子相比更强，导致作用能力更强，分散效果最好。

由对比例1和实施例1-3的对比结果可知：在湿法球磨过程中利用碳基质协助铑粉分散的方法可达到降低粒径至纳米级别的目的，同时在高能球磨过程中也会发生铑的配位环境改变和晶格的活化，经过该法处理的铑粉，利用常规的强氧化剂加强酸的混合溶液法进行处理即可达到溶解铑粉。

以实施例2中得到的材料N，I配位的碳材料为分散基质，探索了球磨得到的材料在烘箱中反应0.5、1、2、3、4、5小时的溶解率，具体的结果如图2所示。随着反应时间增加到4小时或者5小时，溶解效率可以维持在95％～97％之间，故溶解时间优选为4h。

本发明中铑粉溶解的要点之一在于降低微米级别的铑粉粒径至纳米级以及在不同处理方法衍生的物理化学变化过程中金属铑的晶格活化，最终得到的铑粉样品不需要苛刻的设备和反应条件即可溶解。本发明创新的在湿法球磨过程中利用碳基质协助铑粉分散的方法来达到降低粒径至纳米级别的目的。同时在高能球磨过程中也会发生铑的配位环境改变和晶格的活化。经过该法处理的铑粉，利用常规的强氧化剂加强酸的混合溶液法进行处理即可达到溶解铑粉的目的。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进、部件拆分或组合等，均应包含在本发明的保护范围之内。