一种异质外延生长高导热防护金刚石薄膜及其制备方法

技术领域

本申请涉及光电领域，主要涉及一种异质外延生长高导热防护金刚石薄膜及其制备方法。

背景技术

随着半导体行业的快速发展，传统的硅基功率的半导体器件已逐渐无法满足更加高频、高温和高功率的发展需求，而第三代的半导体材料GaN（氮化镓）以及AlN（氮化铝）由于具有禁带宽、介电常数小、抗辐射能力强和击穿电场强度高等优点广泛应用于高频和高功率的领域，但半导体材料GaN的功率已经接近极限，要想继续提高芯片的功率，则需要新的散热方案以降低芯片在工作时产生的热阻。

金刚石具有最高的热导率、刚度和硬度，还在较大波长范围内具有高光学传输特性和低膨胀系数，这些属性让金刚石成为能够显著降低热阻的应用材料。现有的金刚石和GaN的结合研究已经备受关注，GaN和金刚石有三种主流的结合方式，第一种是将金刚石结合到GaN晶片上，第二种是在单晶或多晶的金刚石衬底上生长GaN，第三种则是在GaN的正面或背面上生长纳米晶或多晶金刚石，对这三种结合方式的研究都已取得了成功。现有的在GaN上生长金刚石的稳定性和散热能力已得到提升，但是在金刚石和GaN之间直接的界面热阻却始终不能有效降低，导致金刚石和GaN器件的散热性不能有效发挥，另外在GaN表面使用化学沉积法等的工艺生长金刚石时，其中生长过程中涉及的氢等离子体会对GaN表面产生刻蚀，提高了后续的晶格失配的风险，这些问题都会对GaN器件的散热性能产生限制。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本申请的目的在于提供一种异质外延生长高导热防护金刚石薄膜及其制备方法，其中通过在基片和高导热防护金刚石薄膜之间制备保护层，能够提供更多形核位点并可以保证基片生长金刚石时不被损伤，旨在提高半导体材料的导热能力。

本申请的技术方案如下：

本申请提供一种异质外延生长高导热防护金刚石薄膜的制备方法，其中，包括以下步骤：

（1）将基片放置在脉冲激光沉积系统的样品台上，将靶材放置在靶托，在所述基片表面脉冲激光沉积保护层；

（2）将沉积后的所述基片放置在微波等离子体化学气相沉积系统的样品台上，通入氢气和氩气，对所述保护层表面进行等离子体清洗；

（3）停止通入氩气，通入甲烷气体和氧气气体，在所述保护层表面生长金刚石；

（4）停止通入甲烷和氧气，降低氢气流量、气压、微波功率，降温速率低于每秒钟1℃，破真空后取出具有高导热防护金刚石薄膜的所述基片。

本申请通过在基片表面脉冲激光沉积保护层，在生长金刚石时保护层也能保护基片不被等离子体刻蚀，所沉积的保护层还具有良好的表面形貌，能为金刚石提供更多形核位点，有利于形成高致密度的金刚石颗粒，在保护层表面形成优良的覆盖，可以充分地发挥金刚石的散热性能，有效降低了基片和金刚石薄膜之间的界面热阻并提高了半导体的导热能力。

所述的异质外延生长高导热防护金刚石薄膜的制备方法，其中，步骤（1）中，所述保护层的厚度为50~300nm。脉冲激光沉积的沉积方式先形成微岛然后形成薄膜，通过将保护层的厚度范围控制在50~300nm可以保证保护层在尽量薄的程度完成对基片的覆盖，避免基片在生长金刚石时被氢等离子体刻蚀，同时形成的良好的表面形貌能为金刚石提供丰富的形核位点。

所述的异质外延生长高导热防护金刚石薄膜的制备方法，其中，步骤（1）中，所述基片为硅、锗、砷化镓、磷化铟、碳化硅、氮化镓和金刚石中的一种。

所述的异质外延生长高导热防护金刚石薄膜的制备方法，其中，步骤（1）中，所述靶材的形貌为块状、片状、丝状和粉末中的一种；所述靶材为金属、陶瓷、玻璃和晶体中的一种；所述晶体为碳化硅、氧化硅和硅单晶中的一种。

所述的异质外延生长高导热防护金刚石薄膜的制备方法，其中，步骤（1）中，所述靶材和所述基片的距离为100mm~180mm。

所述的异质外延生长高导热防护金刚石薄膜的制备方法，其中，步骤（1）中，在所述基片表面脉冲激光沉积保护层时的系统参数如下，脉冲激光沉积系统中激光器的功率为10~1000W、脉冲宽度为1~500ns、重复频率为20~100kHz。

所述的异质外延生长高导热防护金刚石薄膜的制备方法，其中，步骤（1）中，所述脉冲激光沉积保护层包括以下步骤：

先用机械泵抽真空至真空度为1~10Pa，再用分子泵抽真空至真空度为1×10

通入氮气，氮气流量为20~100sccm，腔体气压控制为0.5-20Pa，在氮气氛围中提高激光能量至50mJ，沉积2~4分钟，降低激光能量至5mJ，同时通入氩气，氩气流量为20~100sccm，添加偏压50V，继续沉积4~6分钟。

所述的异质外延生长高导热防护金刚石薄膜的制备方法，其中，步骤（2）中，所述通入氢气和氩气，对所述保护层表面进行等离子体清洗包括以下步骤：

抽真空至真空度为0.1Pa；

通入氢气，氢气流量为5~120sccm，气压为3~5torr，开启微波电源起辉，所述起辉的微波功率为1~2kW；

增加氢气流量至120~600sccm，气压为10~120Torr，微波功率为1~1.5kW，升温至150~250℃；

通入氩气，氩气流量为1~15sccm，腔体气压控制为1~3kPa，对所述保护层表面进行等离子体清洗10~30分钟；

步骤（2）中，所述氢气和所述氩气的纯度不低于7N。

所述的异质外延生长高导热防护金刚石薄膜的制备方法，其中，步骤（3）中，所述甲烷气体的通入比例占所述氢气流量的3~5%，所述氧气气体的通入比例占所述氢气流量的1~3%，腔体气压为50~120torr，微波功率为1~10kW，所述保护层表面温度为700~1000℃，所述生长的时间为4~12h；所述甲烷气体的纯度不低于6N。

本申请还提供一种异质外延生长高导热防护金刚石薄膜，其中，采用如上任一项所述的异质外延生长高导热防护金刚石薄膜的制备方法制备得到。

本申请所提供的异质外延生长高导热防护金刚石薄膜的制备方法，通过在基片和金刚石之间通过脉冲激光沉积保护层，对基片的损伤程度低，可以有效降低基片和金刚石之间的界面热阻，保护层还为后续金刚石的生长提供更多的形核点，可以提升在基片上生长金刚石的密度，在保护层上生长高致密度的金刚石颗粒，在保护层表面形成优良的覆盖，可以充分地发挥金刚石的散热性能，有效解决高频高功率的芯片等器件的热阻问题。

有益效果：本申请提供的异质外延生长高导热防护金刚石薄膜的制备方法，通过采用脉冲激光沉积系统，可以将靶材材料按照化学计量从靶材转移到基片上形成保护层，对基片的损伤程度低，保护层可以有效避免基片和金刚石之间直接的界面热阻，保护层在基片表面柱状生长，可以形成良好的表面形貌为后续通过微波等离子体化学气相沉积系统生长的金刚石提供丰富的形核位点，金刚石可以在保护层上加速生长并形成高致密度的金刚石颗粒，在生长金刚石时不会对基片产生损伤，金刚石可以对保护层形成良好的覆盖并充分发挥金刚石的散热性能。

附图说明

图1为本申请实施例1中碳化硅保护层的表面形貌的扫描电子显微镜照片。

图2为本申请实施例1中碳化硅保护层的表面形貌的扫描电子显微镜照片。

图3为本申请实施例1中蓝宝石衬底/氮化镓基片/碳化硅保护层的截面形貌的扫描电子显微镜照片。

图4为本申请实施例1中碳化硅保护层的点分析能谱成分分布数据图。

图5为本申请实施例1中碳化硅保护层的点分析能谱成分百分比数据图。

图6为本申请实施例1中高导热防护金刚石薄膜的表面形貌的扫描电子显微镜照片。

图7为本申请实施例1中蓝宝石衬底/氮化镓基片/碳化硅保护层/高导热防护金刚石薄膜的截面形貌的扫描电子显微镜照片。

图8为本申请实施例1中高导热防护金刚石薄膜的截面形貌的扫描电子显微镜照片。

图9为本申请对比例的表面形貌的扫描电子显微镜照片。

图10为本申请实施例1-3和对比例在不同厚度保护层生长金刚石薄膜后的表面温度图。

具体实施方式

本申请提供一种异质外延生长高导热防护金刚石薄膜及其制备方法，为使本申请的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本申请进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

金刚石具有非常高的热导率，是铜的5倍以上，在高温环境下能够快速传导热量，具有良好的散热性能。金刚石可以有效的降低高功率和高频率半导体所产生的热量，虽然在高功率的半导体表面生长金刚石的稳定性已得到解决，但是半导体和金刚石两者之间的界面热阻无法有效的降低，导致金刚石的散热性能不能有效的发挥，因此如何优化金刚石与基片直接的界面热阻成为一个重点。

现有的化学沉积方法中涉及的氢等离子体大都会对基片产生刻蚀，而本申请通过物理气相沉积中的脉冲激光沉积（PLD）在基片和金刚石之间沉积保护层，所涉及的等离子体一般是靶材材料的等离子体，并不会与基片发生反应并造成损伤，还能提供高能量激发出高化学键的原子，比一般的低温沉积效果更好，更有利于后续金刚石的形核沉积进而提高基片的导热性能。

综上，使用脉冲激光沉积系统在基片和金刚石薄膜之间制备保护层，方法简单可靠，可以适应各种材料的加工，包括金属、陶瓷、塑料等。不同材料的加工参数可以根据需要进行调整，具有较高的灵活性，可以根据需要进行定制化加工。通过调整激光参数和加工路径，加工速度快，可以节约能源和材料消耗，最主要优点是将材料按化学计量从靶材转移到基片上，提升沉积效果，有非常大应用前景。

具体地，本申请提供一种异质外延生长高导热防护金刚石薄膜的制备方法，适用于光电领域，包括以下步骤：

（1）将基片放置在脉冲激光沉积系统的样品台上，将靶材放置在靶托，在基片表面脉冲激光沉积保护层。

在此步骤（1）中，基片可以为硅，锗，砷化镓，磷化铟，碳化硅，氮化镓，金刚石中的一种，靶材可以为金属、陶瓷、玻璃和晶体中的一种。

在本申请实施方案中，基片为氮化镓。当保护对象为金属、陶瓷、玻璃、晶体等材料时，靶材也可以为金属、陶瓷、玻璃、晶体。靶材的形貌可以是块体，片状，丝状，粉末等。采用脉冲激光沉积可适用于多种材料，也可适应不同形状和大小的样品，对靶材的形貌没有特别的限制，具有简单便捷的优势。

其中的晶体可以为碳化硅、氧化硅和硅单晶中的一种，优选地，靶材为碳化硅。碳化硅具有和金刚石近似相同的晶格参数，与金刚石之间的晶格失配较小，约为3.5%，在碳化硅保护层外延生长金刚石的晶体质量较高，可以有效降低基片和金刚石之间直接的界面热阻，从而提高基片的导热能力。

在此步骤（1）中，在放置靶材和基片之前，需要对其进行清洁和检查，确保表面光洁和平整，并且使用适当的夹具或固定装置，确保二者能够牢固地固定在加工平台上。

在此步骤（1）中，在放置靶材和基片时确保二者之间的位置对齐，需要根据具体的加工要求和材料特性，合理调整靶材和基片之间的距离。

进一步地，靶材和基片的距离为100mm~180mm。靶基距太近了会导致沉积区域不均匀性增大，边缘沉积速率低，而靶基距太远则会导致整体沉积速率过低，将靶基距控制在100mm~180mm有利于在较短时间内获得平整度良好的碳化硅保护层。

在此步骤（1）中，将基片和靶材固定好后进行抽真空，先用机械泵抽真空至真空度为1~10Pa，再用分子泵抽真空至真空度为1×10

在此步骤（1）中，在基片表面脉冲激光沉积保护层时的系统参数如下，脉冲激光沉积系统中激光器的功率为10~1000W、脉冲宽度为1~500ns、重复频率为20~100kHz。

在此步骤（1）中有细化的沉积步骤，具体地，脉冲激光沉积保护层包括以下步骤：

通入氮气，氮气流量为20~100sccm，腔体气压控制为0.5-20Pa，在氮气氛围中提高激光能量至50mJ，沉积2~4分钟，降低激光能量至5mJ，同时通入氩气，氩气流量为20~100sccm，添加偏压50V，继续沉积4~6分钟。

在脉冲激光沉积保护层的过程中，氮气和氩气的通入可促进保护层沉积形成良好的表面形貌，其中，氮气和氩气的通入流量不宜过高，避免抽真空无法进行，通过控制通入氮气的通入流量和抽真空达成平衡，脉冲激光沉积气压一般在0.1~50Pa附近，均可以产生均匀羽辉。在本申请的脉冲激光沉积保护层的过程中，腔体气压控制为0.5-20Pa，优选地，腔体气压控制为1Pa。腔体气压与薄膜表面粗糙度相关，将脉冲激光沉积的腔体气压控制在1Pa，沉积的镀膜能够形成完整的晶体结构，有利于降低晶格失配程度，还可以适当降低蒸发粒子的动能，可以有效避免粒子因能量过高撞击基片并导致先前沉积的保护层局部损伤且发生再次溅射，有利于沉积得到高质量的保护层，在1Pa的沉积气压下，沉积得到的保护层的表面形貌最好。

在本申请具体的实施方案中，以在氮化镓基片表面沉积碳化硅保护层为例，在脉冲激光沉积系统抽真空后，通入氮气，通过控制氮气的通入流量保证脉冲激光沉积在腔体气压为1Pa的氮气氛围中进行，碳化硅在较高的激光能量下沉积约3分钟，经过激发后碳化硅在氮化镓基片表面快速沉积先形成微岛，然后形成薄膜。氮气的存在可以促进碳化硅与氮化镓材料形成更好的晶格参数过渡生长，保持腔体气压，然后降低激光能量至5mJ，同时通入一定量的氩气，添加偏压（50V电压），可以促进碳化硅保护层的柱状生长，氩气的激活能低，可以促进等离子活化，使碳化硅保护层更容易沉积，偏压可以促进增强碳化硅沉积的结合力和致密性，低能量沉积时间约为5分钟，最终形成微岛结合柱状生长的碳化硅保护层结构，所得到的表面形貌能够为金刚石的外延生长提供更多的形核位点，有利于提高金刚石的形核密度和结晶性能。

在此步骤（1）中，在基片表面通过脉冲激光沉积得到50~300nm的保护层。脉冲激光沉积的沉积方式先形成微岛然后形成薄膜，通过将保护层的厚度范围控制在50~300nm可以保证保护层在尽量薄的程度完成对基片的覆盖，避免基片在生长金刚石时被氢等离子体刻蚀，同时形成的良好的表面形貌能为金刚石提供丰富的形核位点。

（2）将沉积后的基片放置在微波等离子体化学气相沉积系统的样品台上，通入氢气和氩气，对保护层表面进行等离子体清洗。

在此步骤（2）中，样品台表面需要保证干净，平整，提前用酒精将样品台擦拭，防止有杂质的影响。将基片固定后进行抽真空，将真空度抽至0.1Pa，通入的氢气、氩气的纯度不低于7N。

在此步骤（2）中，经过抽真空后，通入氢气用于起辉和升温，再通入氩气进行等离子体清洗，具体地，包括以下步骤：

抽真空至真空度为0.1Pa，

通入氢气，氢气流量为5~120sccm，气压为3~5torr，开启微波电源起辉，起辉的微波功率为1~2kW；

增加氢气流量至120~600sccm，气压为10~120Torr，微波功率为1~1.5kW，升温至150~250℃；

通入氩气，氩气流量为1~15sccm，腔体气压控制为1~3kPa，对保护层表面进行等离子体清洗10~30分钟；

在此步骤（2）中，等离子体清洗的等离子体清洗的条件相对温和，主要针对保护层上的污染颗粒物以及油脂石墨等进行刻蚀清洗，并不会破坏保护层良好的表面形貌，而且由于脉冲激光沉积的柱状生长特性，在沉积完成后进行等离子体清洗还可以减少保护层表面部分较为突出的柱点，有利于进一步提高保护层的表面性能。

（3）停止通入氩气，通入甲烷气体和氧气气体，在保护层表面生长金刚石；

在此步骤（3）中，保持氢气流量不变，通入甲烷和氧气进行生长，金刚石开始形核生长，驻点覆盖保护层表面，实现全表面覆盖。其中，甲烷气体的通入比例占氢气流量的3~5%，氧气气体的通入比例占氢气流量的1~3%，腔体气压为50~120torr，微波功率为1~10kW，保护层表面温度为700~1000℃，生长的时间为4~12h，甲烷的纯度不低于6N。其中少量添加的氧气可以提高金刚石膜的生长速率和生长质量。

（4）停止通入甲烷和氧气，缓慢降低氢气流量、气压、微波功率，降温速率低于每秒钟1℃，破真空后取出具有高导热防护金刚石薄膜的基片。

在此步骤（4）中，通过缓慢降低氢气流量、气压、微波功率，降温速率低于每秒钟1℃，破真空后取出具有高导热防护金刚石薄膜的基片。在降温过程中，在微波功率降低时需要气压也同时降低，否则温度很难均匀降低还会导致等离子体火球变小，加热范围变小且不均匀，而氢气的通入流量太大则难以与抽真空一起平衡获得低气压，因此，对微波功率、氢气的通入流量和气压的调整需要相互平衡才能更好地控制降温速率，其中，氢气的通入流量降低至50sccm，气压降低至10Torr，微波功率降低至800W，降温过程一般需要15分钟左右。通过将降温速率控制在1℃/s以下，可以防止热失配引起高导热防护金刚石薄膜和基片表面之间的应力破坏。

取出基片后，在保护层表面得到厚度为8~50μm的高导热防护金刚石薄膜，其中的金刚石颗粒致密度高，在基片表面就可以起到热传导并高导热的作用，在进一步应用时能够有效提高半导体器件的工作性能。

本申请还提供一种异质外延生长高导热防护金刚石薄膜，其中，采用如上所述的异质外延生长高导热防护金刚石薄膜的制备方法制备得到。

本申请所提供的异质外延生长高导热防护金刚石薄膜及其制备方法，具有以下特点：

（1）本申请所提供的异质外延生长高导热防护金刚石薄膜的制备方法适用于对高功率和高频率器件进行保护，可以有效解决散热问题，通过采用脉冲激光沉积系统（PLD）可以有效的将碳化硅按化学计量从靶转移到基片上，并且它可以实现高质量的薄膜生长，可以生长各种材料的薄膜，包括金属、氧化物、半导体等，还可以适应不同形状和大小的样品进行加工，具有无毒无害、操作简单和便捷等优势。本申请通过在基片和金刚石薄膜之间脉冲激光沉积保护层，不对基片产生刻蚀，也可以有效避免基片和金刚石之间直接的界面热阻。

（2）本申请的异质外延生长高导热防护金刚石薄膜的金刚石致密度高，可增加被保护材料表面的导热性能，其中优选的碳化硅具有很高的熔点、热稳定性和热导率，并且碳化硅和金刚石之间的晶格失配较小，约为3.5%，这使得在碳化硅保护层外延生长金刚石的晶体质量较高。

（3）本申请的异质外延生长高导热防护金刚石薄膜，除了适用于氮化镓材料沉积金刚石保护外，也可适用于其他材料的沉积金刚石的保护，如金属、陶瓷、玻璃、晶体等材料。

（4）在本申请的技术方案中，采用甲烷、氢气、氩气为气体原料制备金刚石，气体原料及尾气均无毒无害，易于处理，环境友好度高，原材料获得容易。

以下通过具体实施例对本申请作进一步说明

本申请实施例和对比例使用的氮化镓基片是在蓝宝石衬底上沉积的氮化镓基片。

实施例1

首先，将氮化镓放置在脉冲激光沉积系统的样品台上，再将碳化硅放置靶架上，确保靶材和基片的位置定位准确，靶材和基片的距离为120mm，用机械泵抽真空至10 Pa，再用分子泵抽到真空度为5×10

将沉积后的基片放置在微波等离子体化学气相沉积系统的样品台上，抽真空抽至真空度为0.1Pa，通入氢气（纯度7N）用于起辉和升温，缓慢增加氢气流量到40sccm、气压到5Torr起辉，起辉的微波功率为1kW，升温时增加氢气流量到300sccm、气压到90Torr、调整微波功率到1.5kW，温度达到200℃。然后通入流量为5sccm的氩气（纯度7N），腔体气压控制为2kPa，对碳化硅保护层表面进行10分钟的等离子体清洗。

保持氢气流量不变，停止通入氩气后，通入占氢气流量3%的甲烷气体（纯度为6N），占氢气流量的2%的氧气气体，腔体气压为95 torr，微波功率为3kW，基片的表面温度约750℃，在碳化硅保护层表面生长金刚石，厚度为10μm，生长金刚石的时间为6小时。

停止通入甲烷和氧气，缓慢降低氢气流量、气压、微波功率，保持降温速率为每秒钟低于1℃，降温至室温，破真空后取出具有高导热防护金刚石薄膜和碳化硅保护层的氮化镓基片。

在氮化镓基片表面沉积碳化硅保护层后，对其通过扫描电子显微镜观察，如图1所示，实施例1中碳化硅保护层在氮化镓基片上形成了良好的表面形貌，提供了多个可供金刚石形核的形核位点。对该碳化硅保护层表面进行点分析能谱测试，如图2-图5所示，表面镓元素在保护层下没有被还原而挥发，其中出现铝元素是由于氮化镓基片生长在蓝宝石衬底上所产生的。

在碳化硅保护层表面沉积高导热防护金刚石薄膜后，对其通过扫描电子显微镜观察，如图6所示，在碳化硅保护层表面生长了高致密度的金刚石颗粒，对碳化硅保护层形成了很好的覆盖可以充分的利用金刚石的散热性能，如图7-8所示，基片经过处理后形成了四层：蓝宝石衬底/氮化镓基片/碳化硅保护层/高导热防护金刚石薄膜，沉积效果十分显著。

实施例2

实施例2采用与实施例1同样的步骤和参数，区别仅在于，实施例2脉冲激光沉积的碳化硅保护层厚度为100nm。

实施例3

实施例3采用与实施例1同样的步骤和参数，区别仅在于，实施例3脉冲激光沉积的碳化硅保护层厚度为50nm。

对比例

以未经处理的氮化镓基片作为对比样品1，对比例采用与实施例1同样的步骤和参数，区别仅在于，没有在对比样品1上经过脉冲激光沉积系统去沉积一层碳化硅保护层，直接放置在微波等离子体化学气相沉积系统与实施例1经过同样的金刚石生长。

在经过金刚石生长后，对其通过扫描电子显微镜观察，如图9所示，在没有沉积碳化硅保护层的氮化镓基片上直接生长金刚石，金刚石无法实现高的致密度，并且氮化镓的表面被刻蚀严重，与图6形成鲜明的对比，这会严重的影响氮化镓器件的性能。

实施例1-3和对比例在不同厚度保护层生长金刚石后，将各自的蓝宝石衬底下表面温度设置为70℃，静置在室温环境20分钟后测量实施例1-3和对比例的金刚石薄膜的表面温度，实施例1-3和对比例的表面温度如图10所示，其中a)对应实施例1的表面温度，色温对应约为红色53℃；b)对应实施例2的表面温度，色温对应约为黄色50℃；c)对应实施例3的表面温度，色温对应约为黄色50℃；d)对应对比例的表面温度，色温对应约为紫色57℃。实施例1-3中沉积了200nm、100nm和50nm厚度的碳化硅保护层都提升了导热能力，说明本申请很好的保护了氮化镓并成功的在碳化硅保护层上沉积了金刚石并实现界面热阻的降低。其中a)中200nm厚度的碳化硅保护层上金刚石生长得最均匀，整体平整度最好，b)中100nm或c)中50nm厚度的碳化硅保护层上的金刚石生长平整度不太好，也会出现局部温度过高的区域，比如在b)中就出现了部分紫色色温。

应当理解的是，本申请的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本申请的保护范围。