基于金纳米颗粒阵列的光纤SERS探针及制备方法

技术领域

本发明涉及表面增强拉曼散射光谱检测元件，具体涉及一种光纤SERS探针及其制备方法和应用。

背景技术

表面增强拉曼散射(SERS)光谱技术可以提供分子的光谱指纹，是生物医学、食品安全、环境监测等领域的高灵敏度光学分析工具。近年来，随着光纤实验室技术的发展，光纤SERS器件因其在原位探测和遥感方面的能力而受到越来越多的关注。这种类型的SERS光学元件本质上是一种在光纤端面附着有等离子体纳米材料或结构的光纤SERS探针，它可以同时充当SERS衬底、激发光的引导通道和增强拉曼信号的收集器。此外，由于光纤SERS光谱仪具有良好的柔性，特别适合在便携式拉曼光谱仪的辅助下构建紧凑的SERS传感系统。为了实现高效的光纤SERS光谱仪，采用金属蒸发或溅射沉积、激光诱导沉积和纳米粒子静电自组装等方法在各种光纤（如锥形和侧边抛光光纤）的端面或侧面沉积金属膜或纳米粒子。此外，金属薄膜或胶体纳米粒子也可以填充到微结构光纤的空气孔中。尽管制备工艺简单，但具有无序纳米结构的光纤光驱的均匀性和重复性相对较低。相比之下，端面有序纳米阵列的图案化光纤SERS光阑更容易实现“热点”的均匀分布，这可以用电子束光刻、聚焦离子束光刻、干涉光刻和双光子聚合等方法制备。然而，这些复杂的制备技术通常需要昂贵的仪器和耗时的制备过程。

发明内容

针对目前光纤SERS探针制备过程中的问题，本发明旨在提供一种具有金纳米颗粒阵列结构光纤SERS探针的制备方法，利用PS胶体纳米球自组装结合激光烧蚀的方法在光纤端面形成了具有六方密排的阵列金纳米颗粒结构，制备方法简单，成本低，形成的纳米颗粒阵列具有良好的均匀性，重复性高。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。

一种基于金纳米颗粒阵列结构的光纤SERS探针的制备方法，包括以下步骤：采用激光照射光纤端面上的镀金的PS球纳米阵列。

具体地，上述制备方法包括以下步骤：

（1）在光纤的端面上制备密排的单层聚苯乙烯（PS）球纳米阵列；

（2）在PS球纳米阵列表面沉积金纳米膜；

（3）采用激光照射镀金PS球纳米阵列，获得金纳米颗粒阵列结构的光纤SERS探针。

所述PS球的直径为300nm-1μm。

制备PS球纳米阵列的方法可以选择本领域已知的方法，如，滴涂自组装法、竖直提拉法、旋涂自组装法、气液界面自组装法。在一些实施例中，采用了气液界面自组装法。具体地，制备方法如下：

（i）单分散PS胶体晶体悬液与乙醇混合，超声分散获得PS胶体球分散液；

（ii）将亲水性玻片上涂水膜，然后在水膜上滴加PS胶体球分散液，待形成单层PS胶体球后，去除水膜，获得PS单层球膜；

（iii）PS单层球膜转至水面，将光纤竖直穿过PS单层球膜，使PS单层球膜转移到光纤端面并干燥。

所述光纤为石英光纤或聚合物光纤。

所述金纳米膜的厚度为15nm-40nm。

所述沉积金纳米膜的方法为磁控溅射或真空热蒸发。

可以通过产品的形貌调整激光的具体波长和照射参数，如照射时间和功率。激光照射的波长可以选择紫外、可见或红外光的波长，为了方便进行SERS检测，可以使用SERS光谱仪上的激光发射器的波长，如，266nm、532nm、633nm、785nm、830nm、1064nm。可通过金纳米颗粒阵列的具体结构进行调节。在一些实施例中，激光的波长为785nm，激光照射时间为10min，功率为30mw-120mw。

PS胶体球分散液的浓度为2-2.5%。单分散PS胶体晶体悬液和乙醇的体积比可根据单分散PS胶体晶体悬液的具体浓度在上述范围内进行调整。

为了调整金纳米颗粒阵列中金纳米颗粒的粒径和排列形式，上述步骤中，还可包括步骤（4）：将步骤（3）获得的金纳米颗粒阵列结构的光纤SERS探针以KI溶液处理。

一种上述制备方法获得的光纤SERS探针，该探针包括光纤和在光纤端面上的六边形金纳米颗粒阵列结构；所述六边形贵金属纳米颗粒阵列结构由呈六边形分布的金颗粒单元阵列排布形成；所述金颗粒单元结构为：

（a）中心位置的大颗粒以及环绕周围的若干小颗粒；

（b）中心位置的若干小颗粒；

（c）中心位置的掌状大颗粒；或，

（d）中心位置的大颗粒；

中的一种。

通过调节所述阵列结构的金膜厚度，激光照射参数可实现对金颗粒尺寸的调节；大颗粒的平均粒径为200nm-300nm，小颗粒的平均粒径为30nm-50nm。

本发明具有以下优点：

本发明提供的光纤SERS探针的制备方法采用激光烧蚀法，与传统的柠檬酸还原法相比，成本低廉、制备容易、高度均匀修饰，使得光纤SERS探针的制备具有极高的可重复性，可快速大量的制备光纤SERS探针，且制作的光纤SERS探针具有极高的稳定性；且与在硅片等平面基底上高温退火相比，大大缩短时间成本，更节能环保。该方法制备的金属颗粒尺寸可控，通过调节溅射在PS纳米球阵列的金属膜厚度来控制生成的颗粒的尺寸；通过控制激光功率、金膜厚度、照射时间可以控制生成物的形态，生成大金颗粒及周围环绕的小金颗粒，或均匀的小金颗粒，或金纳米岛，如有需要还可以利用KI将大金颗粒周围的小金颗粒除掉，只留下原中心位置的大金颗粒。

本发明提供的光纤SERS探针中，光纤端面处的六边形密排贵金属纳米颗粒阵列结构，大颗粒与小颗粒之间的纳米间隙以及小颗粒之间的纳米间隙都可以作为增强SERS信号的热点，因此构建出三维立体的热点分布，可以有效增强SERS探针效率；该阵列结构吸收入射激光后产生热效应，进而产生光流场效应，产生的流场可以促使液体的中标记物分子达到热点区域，提升SERS效果。

附图说明

图1为光纤SERS探针的制作工艺流程示意图；

图2为实施例1光纤端面镀金PS球阵列的SEM图像（左图）和激光烧蚀后形成金纳米颗粒阵列的SEM图像（右图）；

图3为光纤SERS探针的SERS测量实验装置示意图；

图4中为实施例1金纳米颗粒阵列的仿真模型（a）和仿真结果（b）；

图5为实施例2光纤SERS探针上金纳米颗粒阵列的SEM图像；

图6为实施例3光纤SERS探针上金纳米颗粒阵列的SEM图像；

图7为实施例4光纤SERS探针上金纳米颗粒阵列的SEM图像；

图8为对比例1光纤SERS探针上金纳米颗粒阵列的SEM图像。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。

实施例1 光纤SERS探针的制备

基于六边形金纳米颗粒阵列结构的光纤SERS探针的制备方法流程如图1所示，具体包括以下步骤：

步骤1、光纤本体预处理：

首先使用光纤专用钳子将光纤外层的包层去除，用酒精棉擦拭干净，再使用光纤切割刀将其切割平整，然后用酒精及超纯水多次清洗切割后的裸光纤，待其自然干燥。

步骤2、在光纤本体端面上制备PS纳米球阵列：

步骤201、单分散PS胶体晶体(粒径500 nm，5%水悬浮液，阿拉丁)与乙醇按照体积比1:1.5的比例混合，将其置于超声波清洗机中超声10分钟，使其充分混合均匀后静置；

步骤202、在玻片上气液自组装PS单层球膜：

玻片经等离子清洗机反复清洗和处理，直至成为亲水性玻片。然后将清洁过的玻片用作衬底，并在其上涂上一层超纯水膜；用规格为10μL的移液枪在玻片的一端将混合后的PS胶体晶体缓缓注入，使PS胶体球在水膜上自由扩散，待其成均匀致密的PS单层球膜时，用滤纸去除PS单层球膜下的纯水，在毛细管力和静电斥力的共同作用下，PS球自组装成一个六边形紧密排列的阵列；

步骤203、用镊子夹取组装完成的玻片，将其沿45°角先缓后迅速的插入注满超纯水的烧杯中，使PS单层球膜转移到烧杯的水面上；

步骤204、用镊子夹取预处理后切割平整的光纤一端，将其置入烧杯中PS单层球膜下，然后将其迅速提起，竖直穿过PS单层球膜，使单层PS纳米球阵列转移到光纤端面，最后将其竖直置于洁净干燥处，待溶剂缓慢蒸发干燥。

步骤3、在PS纳米球阵列表面沉积金纳米膜：

使用磁控溅射镀膜仪，真空度控制在30-35mTorr，设定镀膜时间为45s，腔体出现辉光后电流控制在30mA左右，在PS纳米球阵列上溅射一层致密且规则有序的金纳米膜，金膜厚度为20nm。

步骤4、激光烧蚀：

采用波长为785nm的半导体激光器作为激发光，并将激光耦合到商用分叉光纤拉曼探针(InPhotonics RIP-RPB-785-FC-SMA, Ocean Optics Inc.,荷兰)的激发光纤中，再将激光束准直并耦合到约20cm长的传输多模光纤上，并与所制备的阵列光纤熔接(传输光纤的型号与制备探头所用的光纤型号完全相同)，激发光功率为90mW，激光照射镀金微球阵列10min，完成六边形密排金纳米颗粒阵列结构的光纤SERS探针的制备，金纳米颗粒阵列结构由呈六边形分布的金颗粒单元阵列排布形成；所述金颗粒单元结构由中心位置的大颗粒以及环绕周围的若干小颗粒构成，大颗粒的粒径为200 nm；小颗粒的粒径为30 nm。

如图3所示，实验采用FDTD模拟了金纳米颗粒阵列在光纤端面上的电场强度分布。图4（a）为金纳米颗粒阵列的仿真模型；设置AuNPs阵列时将大金颗粒直径设为200 nm，周围环绕的小金颗粒的直径为30nm，两者间距为37nm；采用波长为785 nm的平面光作为激发光，垂直照射金属纳米结构阵列。入射光以金属周期模式激发LSPR，将电磁波能量集中在所研究的纳米结构的不同空间位置。仿真结果如图4（b）所示，在相邻金纳米颗粒之间的纳米间隙处看到显著的场增强。

实施例2 光纤SERS探针的制备

按照实施例1中的方法制备光纤SERS探针，不同在于，金膜厚度为15nm，激光功率为30mW，在光纤上形成六边形金纳米颗粒阵列结构（图5）；所述六边形金纳米颗粒阵列结构由呈六边形分布的金颗粒单元阵列排布形成；所述金颗粒单元结构由中心位置的若干小颗粒构成，小颗粒的粒径为50 nm。

实施例3 光纤SERS探针的制备

按照实施例1中的方法制备光纤SERS探针，不同在于，激光功率为30mW，在光纤上形成六边形金纳米颗粒阵列结构（图6）；所述六边形金纳米颗粒阵列结构由呈六边形分布的金颗粒单元阵列排布形成；所述金颗粒单元结构由中心位置的掌状大颗粒构成，颗粒的粒径为200 nm。

实施例4 光纤SERS探针的制备

按照实施例1中的方法制备，光纤SERS探针，生成大金颗粒及周围环绕的小金颗粒的金颗粒单元结构，将其浸泡在质量分数为5%的KI溶液中2h，将周围的小金颗粒除掉，生成中心位置只有大金颗粒的光纤SERS探针（图7），大颗粒的粒径为200 nm。

对比例1 光纤SERS探针的制备

按照实施例1中的方法制备光纤SERS探针，不同在于省略步骤2，在光纤顶端获得不规则的金纳米线（图8）。

应用例1 光纤SERS探针检测4-ATP浓度

如图4所示连接光纤SERS探针到SERS测量装置上：将激光耦合到商用分叉光纤拉曼探针(InPhotonics RIP-RPB-785-FC-SMA, Ocean Optics Inc.,荷兰)的激发光纤中，再将激光束准直并耦合到约20cm长的传输多模光纤上，并与所制备的阵列光纤熔接(传输光纤的型号与制备探头所用的光纤型号完全相同)；使用785nm半导体激光器作为激发光，激发功率为7mW。每个结果是两次连续测量的平均值，积分时间为2秒。

为了直观表现所制备的光纤SERS探针的检测灵敏度，比较了基于不同浓度的4-ATP溶液的SERS检测。实施例1得到的光纤SERS探针可以实现对4-ATP 10