一种具有超长发射波长的近红外发光材料

技术领域

本发明涉及荧光材料领域，尤其涉及一种具有超长发射波长的近红外发光材料。

背景技术

与近红外一区(NIR-I，700～1000nm)波段相比，近红外二区(NIR-II，1000～1700nm)光谱在生物体内散射低、组织穿透深且成像分辨率高，因此在分析化学、生物学和临床医学等多学科交叉领域表现出重要的应用前景。

应用近红外二区光谱的前提是获得可以发射近红外二区光谱的近红外光源。一般认为，光谱的覆盖范围越广(光谱的半高宽越大)，越是能获得更多的检测信息。传统上可获得近红外二区光谱输出的近红外光源有多种形式。如氙灯，具有近红外发射光谱连续且宽的优点，但也存在体积大、发热量高和使用寿命短的缺点；基于近红外LED芯片制造的近红外光源，虽然具有结构坚固、体积小巧和节能等优点，能在一定程度上克服氙灯的缺点，但LED的光谱范围较窄，因此需要多颗不同近红外发光波段的芯片拼接才能获得较宽的近红外发射。但不同类型的近红外芯片的发光衰减速率不同，因此这种多芯片拼接获得的宽谱近红外光源的可靠性较差。

近来，出现了一种全新的近红外光源器件结构。该器件实现近红外光输出的原理是基于LED芯片(紫光、蓝光、或绿光等可见光或紫外光)激发近红外荧光材料，最终获得近红外光输出。近红外光全部来源于荧光材料在芯片激发下所发出的光。因此，只要保证荧光材料的性能足够优异，发射光谱足够宽，就能制造出令人满意的近红外光源。

因此，获得可以发射近红外光的荧光材料一直是本领域的热点。特别当面向近红外二区应用时，就需要开发发射波长主峰位于1000～1700nm的二区近红外荧光材料。专利文献1(洪学传，肖玉玲，曾小东，林嘉诚，CN109336909B，具有聚集诱导发光性质的近红外二区荧光化合物及制备方法、纳米粒胶束及其应用)公开了一种可产生近红外二区发光的有机小分子化合物。但由于有机物的化学性质不稳定，因此封装到近红外器件后的使用寿命较短。同样的，专利文献2(范曲立，王其，徐敬增，夏兵，陆峰，黄维，CN108864106B，近红外二区有机小分子荧光探针的制备与应用)公开了一种近红外二区有机小分子，其主要成分为吡咯并吡咯二酮(DPP)衍生物。DPP同样是有机物，也存在稳定性的问题。

进一步地，无机材料相对稳定，因此可在无机材料中寻找稳定的近红外二区发光材料。专利文献3(杨黄浩，洪中柱，陈秋水，CN112480925B，基于x射线激发的近红外二区发光长余辉纳米探针、制备方法及其在活体成像分析上的应用)公开了一种化学通式为NaLu

专利文献6(陆峰，范曲立，钱稳，申翔，朱修洋，黄维，CN109054812B，一种水相制备近红外二区荧光硫化银量子点的方法)公开了一种可产生近红外二区荧光的硫化银量子点。该硫化银量子点的发射主峰位于1250nm附近、发射光谱半高宽大于200nm。虽然硫化银量子点具有水溶性好、耐光漂白、在近红外二区荧光强度高等优点。但硫化银属于硫化物，而硫化物的化学稳定性低，封装后的器件耐水性差，应用于基于LED激发的近红外二区发光器件时存在一定的困难。

Cr

又进一步地，专利文献7(刘荣辉，刘元红，陈晓霞，高彤宇，马小乐，CN108467733B，一种近红外荧光粉、其制备方法及含该荧光粉的发光装置)公开了一种组成式为A

又进一步地，专利文献8(焦桓，王翠平，周洋，王晓明，徐玲，CN110093155A，一种近红外二区宽带发射荧光粉及其制备方法)公开了一种化学式为M

最后，Cr

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种具有超长发射波长的近红外发光材料，该材料以Cr

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种超长发射波长的近红外发光材料，该材料的化学通式为：La

本发明还提供超长发射波长的近红外发光材料的制备方法，所述制备方法包含如下步骤：

1)将La前驱体、Mg前驱体、Cr前驱体和B前驱体混合，在空气气氛下，进行高温固相反应，得到中间体；

2)将La前驱体、中间体和B前驱体混合，在还原气氛下，进行高温固相反应，得到超长发射波长的近红外发光材料，其化学通式为：La

优选的，该步骤1)中，La前驱体、Mg前驱体、Cr前驱体和B前驱体中La、Mg、Cr和B的摩尔比是1:(1-x):x:1，所得中间体的化学通式为：LaMg

优选的，该步骤2)中，La前驱体、中间体和B前驱体中La、中间体与B的摩尔比为3:1:1。

优选的，该步骤1)中，La前驱体选自La的碳酸盐、La的氧化物、La的草酸盐和La的硝酸盐中的一种或多种；所述Mg前驱体选自Mg的碳酸盐、Mg的氧化物、Mg的草酸盐和Mg的硝酸盐中的一种或多种；所述Cr前驱体选自Cr

优选的，该步骤2)中，La前驱体选自La的碳酸盐、La的氧化物、La的草酸盐和La的硝酸盐中的一种或多种；所述B前驱体选自H

优选的，该La前驱体、Mg前驱体、Cr前驱体和B前驱体的纯度均不低于99.5％。

优选的，该步骤1)中，高温固相反应的温度为700～900℃，高温固相反应的时间为4～10h。

优选的，该步骤2)中，还原气氛为氨气或氮氢混合气体；高温固相反应的温度为1200～1400℃，高温固相反应的时间为4～10h。

相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：

本发明实施方法制备的超长发射波长的近红外发光材料具有全新的化学组成，其化学式为：La

附图说明

图1为本发明对比例1中得到的材料的发射光谱图。

图2为本发明对比例2中得到的材料的发射光谱图。

图3为本发明对比例3中得到的材料的发射光谱图。

图4为本发明对比例4中得到的材料的发射光谱图。

图5为本发明对比例5中得到的材料的发射光谱图。

图6为本发明对比例6中得到的材料的发射光谱图。

图7为本发明实施例1中得到的发光材料的发射光谱图。

图8为本发明实施例2中得到的发光材料的发射光谱图。

图9为本发明实施例4中得到的发光材料的发射光谱图。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。

本发明提出超长发射波长的近红外发光材料，其化学通式如下：La

在本发明一实施例中，该x优选为0.01；在本发明一实施例中，该x优选为0.02；在本发明一实施例中，该x优选为0.03；在本发明一实施例中，该x优选为0.05；在本发明一实施例中，该x优选为0.08；在本发明一实施例中，该x优选为0.1；在本发明一实施例中，该x优选为0.12；在本发明一实施例中，该x优选为0.15；在本发明另一实施例中，该x优选为0.18。

本发明还提供超长发射波长的近红外发光材料的制备方法，其步骤如下：

A1)将La前驱体、Mg前驱体、Cr前驱体和B前驱体混合，在空气气氛下，进行高温固相反应，得到中间体；

A2)将La前驱体、中间体和B前驱体混合，在还原气氛下，进行高温固相反应，得到超长发射波长的近红外发光材料，其化学通式为：La

上述步骤A1)中，La前驱体、Mg前驱体、Cr前驱体和B前驱体中La、Mg、Cr和B的摩尔比是1:(1-x):x:1，所得中间体的化学通式为：LaMg

上述步骤A1)中，La前驱体为本领域熟知的包含La的化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为La前驱体选自La的碳酸盐、La的氧化物、La的草酸盐和La的硝酸盐中的一种或多种，更优选为La的氧化物，即La

上述步骤A2)中，La前驱体、中间体和B前驱体混合，La前驱体、中间体和B前驱体中La、中间体与B的摩尔比为3:1:1。

上述步骤A2)中，La前驱体为本领域熟知的包含La的化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为La前驱体选自La的碳酸盐、La的氧化物、La的草酸盐和La的硝酸盐中的一种或多种，更优选为La的氧化物，即La

上述La前驱体、Mg前驱体、Cr前驱体和B前驱体的纯度均不低于99.5％，纯度越高，得到的荧光材料的杂质越少。

上述步骤A1)中，高温固相反应的温度为700～900℃，气氛为空气气氛，高温固相反应的时间为4～10h。

上述步骤A2)中，还原气氛为氨气或氮氢混合气体；高温固相的温度为1200～1400℃，高温固相的时间为4～10h。

上述步骤A1)中，高温固相的温度优选为700～900℃，气氛为空气气氛；在本发明提供的一些实施例中，该高温固相的温度优选为800℃。

上述步骤A1)中，高温固相的时间优选为4～10h，更优选为5～8h；在本发明提供的一些实施例中，该高温固相的时间优选为6h。

上述步骤A2)中，高温固相的温度优选为1200～1400℃；在本发明提供的一些实施例中，所述高温固相的温度优选为1300℃。

上述步骤A2)中，高温固相的时间优选为4～10h，更优选为5～8h；在本发明提供的一些实施例中，该高温固相的时间优选为6h。

上述步骤A2)中，还原气氛为本领域技术人员熟知的干燥气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氨气；

上述高温固相反应优选在高温炉内进行；经历先后步骤A1)和步骤A2)实施反应后，随炉冷却至室温，即可得到超长发射波长的近红外发光材料。

本发明实施方式采用高温固相反应，成功制备超长发射波长的近红外发光材料。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的超长发射波长的近红外发光材料及其制备方法进行详细描述。

以下对比例和实施例中所用的试剂均为市售。

对比例1

步骤A1)，原料为La

步骤A2)，原料为La

利用荧光光谱仪对对比例1中得到材料进行分析，得到其发射光谱图，如图1所示。由于没有掺杂Cr

对比例2

原料为La

利用荧光光谱仪对对比例2中得到材料进行分析，得到其发射光谱图，如图2所示。当采用直接一步法合成材料时，该材料在蓝光450nm激发下发光较弱，发射光谱的主峰位于1274nm，发射光谱的半高宽为227nm，半高宽相对较窄。使用量子效率测试仪对对比例2所对应的材料进行量子效率测试，量子效率为3.2％。具体见表1。

对比例3

步骤A1)，原料为La

步骤A2)，原料为La

利用荧光光谱仪对对比例3中得到材料进行分析，得到其发射光谱图，如图3所示。采用两步法合成材料时，当改变掺杂Cr

对比例4

步骤A1)，原料为La

步骤A2)，原料为La

利用荧光光谱仪对对比例4中得到材料进行分析，得到其发射光谱图，如图4所示。当采用Li做电荷补偿剂，平衡电荷后，该材料在蓝光450nm激发下仍旧发光较弱，发射光谱的主峰位于1286nm，发射光谱的半高宽为280nm。使用量子效率测试仪对对比例4所对应的材料进行量子效率测试，量子效率为4.3％。即电荷补偿剂没有起到电荷补偿的作用，这与常规认识有极大区别。具体见表1。

对比例5

步骤A1)，原料为La

步骤A2)，原料为La

利用荧光光谱仪对对比例5中得到材料进行分析，得到其发射光谱图，如图5所示。当Cr

对比例6

步骤A1)，原料为La

步骤A2)，原料为La

利用荧光光谱仪对对比例6中得到材料进行分析，得到其发射光谱图，如图6所示。当改变最终反应步骤的气氛，由还原气氛变为空气气氛后，该材料在蓝光450nm激发下发光相对较弱，发射光谱的主峰位于1291nm，发射光谱的半高宽为236nm，半高宽相对较窄。使用量子效率测试仪对对比例6所对应的材料进行量子效率测试，量子效率为9.3％，同时半高宽相对较窄。具体见表1。

实施例1

步骤A1)，原料为La

步骤A2)，原料为La

利用荧光光谱仪对实施例1中得到的材料进行分析，得到其发射光谱图，如图7所示。可见该材料能被蓝光450nm激发，发射光谱的主峰位于1292nm，半高宽为303nm，是一种超长发射波长的近红外发光材料。使用量子效率测试仪对实施例1所对应的材料进行量子效率测试，其量子效率为88.2％。具体见表1。可见实施例1所对应材料是一种发射光谱主峰峰位大于1290nm、其半高宽大于280nm、量子效率大于85％的超长发射波长的近红外发光材料，从而使该发光材料可应用于近红外光二区的LED器件。

实施例2

步骤A1)，原料为La

步骤A2)，原料为La

利用荧光光谱仪对实施例2中得到的材料进行分析，得到其发射光谱图，如图8所示。可见该材料能被蓝光450nm激发，发射光谱的主峰位于1291nm，半高宽为299nm，是一种超长发射波长的近红外发光材料。使用量子效率测试仪对实施例2所对应的材料进行量子效率测试，其量子效率为89.3％。具体见表1。可见实施例2所对应材料是一种发射光谱主峰峰位大于1290nm、其半高宽大于280nm、量子效率大于85％的超长发射波长的近红外发光材料，从而使该发光材料可应用于近红外光二区的LED器件。

实施例3

步骤A1)，原料为La

步骤A2)，原料为La

利用荧光光谱仪对实施例3中得到的材料进行分析，得到其发射光谱。该材料能被蓝光450nm激发，发射光谱的主峰位于1294nm，半高宽为289nm，是一种超长发射波长的近红外发光材料。使用量子效率测试仪对实施例3所对应的材料进行量子效率测试，其量子效率为93.4％。具体见表1。可见实施例3所对应材料是一种发射光谱主峰峰位大于1290nm、其半高宽大于280nm、量子效率大于85％的超长发射波长的近红外发光材料，从而使该发光材料可应用于近红外光二区的LED器件。

实施例4

步骤A1)，原料为La

步骤A2)，原料为La

利用荧光光谱仪对实施例4中得到的材料进行分析，得到其发射光谱图，如图9所示。可见该材料能被蓝光450nm激发，发射光谱的主峰位于1298nm，半高宽为288nm，是一种超长发射波长的近红外发光材料。使用量子效率测试仪对实施例4所对应的材料进行量子效率测试，其量子效率为93.7％。具体见表1。可见实施例4所对应材料是一种发射光谱主峰峰位大于1290nm、其半高宽大于280nm、量子效率大于85％的超长发射波长的近红外发光材料，从而使该发光材料可应用于近红外光二区的LED器件。

实施例5

步骤A1)，原料为La

步骤A2)，原料为La

利用荧光光谱仪对实施例5中得到的材料进行分析，得到其发射光谱。该材料能被蓝光450nm激发，发射光谱的主峰位于1299nm，半高宽为290nm，是一种超长发射波长的近红外发光材料。使用量子效率测试仪对实施例5所对应的材料进行量子效率测试，其量子效率为92.1％。具体见表1。可见实施例5所对应材料是一种发射光谱主峰峰位大于1290nm、其半高宽大于280nm、量子效率大于85％的超长发射波长的近红外发光材料，从而使该发光材料可应用于近红外光二区的LED器件。

实施例6

步骤A1)，原料为La

步骤A2)，原料为La

利用荧光光谱仪对实施例6中得到的材料进行分析，得到其发射光谱。该材料能被蓝光450nm激发，发射光谱的主峰位于1301nm，半高宽为295nm，是一种超长发射波长的近红外发光材料。使用量子效率测试仪对实施例6所对应的材料进行量子效率测试，其量子效率为90.6％。具体见表1。可见实施例6所对应材料是一种发射光谱主峰峰位大于1290nm、其半高宽大于280nm、量子效率大于85％的超长发射波长的近红外发光材料，从而使该发光材料可应用于近红外光二区的LED器件。

实施例7

步骤A1)，原料为La

步骤A2)，原料为La

利用荧光光谱仪对实施例7中得到的材料进行分析，得到其发射光谱。该材料能被蓝光450nm激发，发射光谱的主峰位于1302nm，半高宽为299nm，是一种超长发射波长的近红外发光材料。使用量子效率测试仪对实施例7所对应的材料进行量子效率测试，其量子效率为89.6％。具体见表1。可见实施例7所对应材料是一种发射光谱主峰峰位大于1290nm、其半高宽大于280nm、量子效率大于85％的超长发射波长的近红外发光材料，从而使该发光材料可应用于近红外光二区的LED器件。

实施例8

步骤A1)，原料为La

步骤A2)，原料为La

利用荧光光谱仪对实施例8中得到的材料进行分析，得到其发射光谱。该材料能被蓝光450nm激发，发射光谱的主峰位于1301nm，半高宽为301nm，是一种超长发射波长的近红外发光材料。使用量子效率测试仪对实施例8所对应的材料进行量子效率测试，其量子效率为88.2％。具体见表1。可见实施例8所对应材料是一种发射光谱主峰峰位大于1290nm、其半高宽大于280nm、量子效率大于85％的超长发射波长的近红外发光材料，从而使该发光材料可应用于近红外光二区的LED器件。

实施例9

步骤A1)，原料为La

步骤A2)，原料为La

利用荧光光谱仪对实施例9中得到的材料进行分析，得到其发射光谱。该材料能被蓝光450nm激发，发射光谱的主峰位于1302nm，半高宽为298nm，是一种超长发射波长的近红外发光材料。使用量子效率测试仪对实施例9所对应的材料进行量子效率测试，其量子效率为85.2％。具体见表1。可见实施例9所对应材料是一种发射光谱主峰峰位大于1290nm、其半高宽大于280nm、量子效率大于85％的超长发射波长的近红外发光材料，从而使该发光材料可应用于近红外光二区的LED器件。

实施例10

步骤A1)，原料为La

步骤A2)，原料为La

利用荧光光谱仪对实施例10中得到的材料进行分析，得到其发射光谱。该材料能被蓝光450nm激发，发射光谱中存在两个明显的峰，一个峰位于～1000nm，另外一个峰位于～1305nm，且～1305nm处的强度高于～1000nm的强度；～1000nm处峰的半高宽为～10nm，～1305nm处峰的半高宽为295nm。显然～1000nm处的峰对应Yb

实施例11

步骤A1)，原料为La

步骤A2)，原料为La

利用荧光光谱仪对实施例11中得到的材料进行分析，得到其发射光谱。该材料能被蓝光450nm激发，发射光谱存在两个明显的峰，一个峰位于～1075nm，另外一个峰位于～1310nm，且～1310nm处的强度高于～1075nm的强度；～1075nm处峰的半高宽为8nm，～1310nm处峰的半高宽为299nm。显然～1075nm处的峰对应Nd

实施例12

步骤A1)，原料为La

步骤A2)，原料为La

利用荧光光谱仪对实施例12中得到的材料进行分析，得到其发射光谱。该材料能被蓝光450nm激发，发射光谱存在两个明显的峰，一个峰位于～1180nm，另外一个峰位于～1345nm，且～1345nm处的强度高于～1180nm的强度；经过分峰处理后发现，～1180nm处峰的半高宽为245nm，～1345nm处峰的半高宽为311nm，整体发射光谱的半高宽为403nm。显然～1180nm处的峰对应Ni

实施例13

选择实施例4所合成的化学组成为La

表1对比例和实施例所对应材料的发光性能

上述的实施例仅用来举例说明本发明的实施方式，以及阐释本发明的技术特征，并非用来限制本发明的保护范围。任何熟悉此技术者可轻易完成的改变或等同性的安排均属于本发明所主张的范围，本发明的权利保护范围应以权利要求为准。