调色剂

技术领域

本发明涉及在例如电子照相方法等的图像形成方法中使用的调色剂。

背景技术

近年来，产生了对长寿命化和小型化的打印机的需求，并且需要进一步改善打印机中承载的调色剂的各种性能。例如，从延长工作寿命的观点出发，需要进一步改善长期耐久性，并且从小型化的观点出发，需要最小化各单元的体积。

常规地，从改善长期耐久性的观点出发，已经使用诸如非晶硅感光构件和具有由固化型树脂制成的表面保护层的有机感光构件等的高耐久性感光构件来改善图像形成设备的耐久性。然而，已知感光构件的耐久性越高，感光构件的表面状态的劣化对图像质量的影响就越大。

导致影响图像质量的感光构件的表面变化的因素之一是大气中存在的氮氧化物。氮氧化物为包含在例如机动车的废气中的气体，并且示例为最近已成为问题的空气污染物。

已知氮氧化物溶于水从而形成诸如硝酸等的电解质的水溶液。因此，如果允许图像形成设备在感光构件表面容易附着水的高温高湿的环境下放置过夜而不使用，则氮氧化物溶于附着至感光构件表面的水中形成电解质水溶液。结果，在一些情况下，感光构件表面低电阻化，妨碍鲜明的静电潜像的形成，并且图像质量劣化(下文称为图像拖影(imagesmearing))。

同时，从小型化的观点出发，已经尝试各种单元的小型化。例如，期望将用于回收感光鼓上的未转印的调色剂的废调色剂容器小型化，但是再转印对于该小型化来说是一个障碍。

当在电子照相图像形成设备中使用中间转印构件形成全色图像时，将多种颜色的调色剂转印至中间转印构件上。此时，可以产生这样的现象：转印至上游侧的中间转印构件的调色剂在下游侧的颜色转印时从中间转印构件移动至例如感光构件等的静电图像承载构件。这是再转印。

该现象更容易在由于耐久使用而带电的调色剂中产生，并且更容易在低温低湿环境中产生。由于再转印调色剂作为废调色剂存储在清洁装置中，所以如果再转印调色剂的量大，则无法减小废调色剂容器的尺寸。此外，再转印的产生可以导致例如图像浓度降低或发生图像浓度不均匀等的图像质量降低的产生。

如上所述，为了实现打印机的长寿命化和小型化，例如期望实现抑制图像拖影和再转印并存。

为了抑制图像拖影，已经提出了防止氮氧化物附着至感光构件表面并用添加剂去除氮氧化物的技术。例如，用于防止氮氧化物附着的公知的手段包括添加脂肪酸金属盐作为外部添加剂，以便用脂肪酸金属盐覆盖静电潜像承载构件，从而抑制氮氧化物的附着。

日本特开2017-116849号公报提出一种调色剂，其中调色剂上的脂肪酸金属盐的附着状态得以控制。

进一步，日本特开2013-164477号公报提出通过在多个阶段外部添加二氧化硅、氧化钛和脂肪酸金属盐至调色剂颗粒来控制脂肪酸金属盐对调色剂的附着率而实现带电稳定性和清洁性并存。

此外，日本特开2010-176068号公报提出通过添加氧化钛和二氧化硅的复合细颗粒和脂肪酸金属盐而实现带电最佳化和清洁性并存。

日本特开2009-003083号公报提出通过控制体积电阻率和添加作为外部添加剂的、用脂肪酸金属盐等处理的氧化钛来改善带电稳定性。

发明内容

然而，已经发现，例如在日本特开2017-116849号公报中公开的调色剂中，尽管确认对图像拖影的一定的效果，但从还通过抑制耐久使用中的带电来降低再转印的观点出发，仍然存在研究的空间。

因此，已经发现，在上述专利文献中的调色剂中仍然存在与在低温低湿环境中长期使用时的再转印和在高温高湿环境中长期使用时的图像拖影相关的改善的空间。

本发明提供解决上述问题的调色剂。即，本发明提供能够保持耐久使用中的清晰的电荷分布和脂肪酸金属盐的构件覆盖效果、还能够维持抑制再转印和抑制图像拖影的调色剂。

本发明人已经发现上述问题可以通过如下来解决：使对抑制图像拖影必要的脂肪酸金属盐以特定的覆盖率存在于如下的调色剂颗粒中，其中具有受控的体积电阻率的细颗粒在调色剂颗粒表面附近存在。

一种调色剂，其包含调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包括粘结剂树脂，其中

细颗粒A和细颗粒B存在于调色剂颗粒的表面；

细颗粒A为脂肪酸金属盐；

细颗粒B的体积电阻率为5.0×10Ωm至1.0×10

当，

由通过库尔特计数器测定的调色剂颗粒的数均粒径、粒径分布和真密度获得的平均理论表面积由C(m

细颗粒A的量相对于100质量份的调色剂颗粒由D(质量份)表示，和

细颗粒A对调色剂颗粒的表面的覆盖率由E(％)表示时，

满足下式(1)和(2)：

0.03≤D/C≤1.50 (1)，

E/(D/C)≤50.0 (2)；

细颗粒B的量相对于100质量份的调色剂颗粒为0.10质量份至3.00质量份；和

在通过透射电子显微镜对调色剂的截面的观察中，在由调色剂的一个颗粒的截面中存在的细颗粒B所占的总面积中，其中每个细颗粒B与调色剂颗粒接触的部分的长度为每个细颗粒B的周长的50％以上且存在于从调色剂的一个颗粒的截面的轮廓至朝向该截面的重心的30nm内侧的表面附近区域的一部分细颗粒B所占的面积的比例F为50面积％以上。

本发明可以提供能够保持耐久使用中的清晰的电荷分布和脂肪酸金属盐的构件覆盖效果、还能够维持抑制再转印和抑制图像拖影的调色剂。

本发明的进一步的特征从下面示例性的实施方案的描述中将变得明显。

具体实施方式

除非另有规定，否则本发明中诸如“从XX至YY”或“XX至YY”等的数值范围的描述包括该范围的上限和下限的数值。

如上所述，为了抑制图像拖影，防止氮氧化物附着至感光构件表面是重要的，并且用脂肪酸金属盐涂布感光构件表面在这方面已知是有效的。

同时，发现由于打印机的高速化，显影辊旋转速度和显影剂搅拌速度增加时，在一定的加工条件下，包括脂肪酸金属盐的常规的调色剂在长期使用中不能保持脂肪酸金属盐对感光构件表面的涂膜效果。认为其原因如下。

在常规的调色剂中，除了脂肪酸金属盐以外，还添加诸如二氧化硅或氧化钛颗粒等的外部添加剂。脂肪酸金属盐为容易变形的延展性材料，并且通过受到剪切而铺展在调色剂颗粒的表面上。此时，脂肪酸金属盐捕获二氧化硅和氧化钛，即，诸如二氧化硅和氧化钛等的外部添加剂容易从调色剂颗粒表面脱离，因此带电变得不均匀并且产生例如起雾等的图像缺陷。

此外，已经发现，由于打印机高速化，包括脂肪酸金属盐的常规调色剂存在容易发生再转印的问题。认为其原因如下。

认为在带负电的调色剂的情况下，转印(一次转印)至上游侧的图像形成单元中的中间转印构件的调色剂在通过下游侧的图像形成单元中的感光构件的非图像部的电势部时放电，并且极性从负极反转为正极，从而导致调色剂在感光构件上的再转印。

特别地，认为当通过中间转印构件上以多层层叠的调色剂形成图像时，下层的调色剂的极性更容易反转，并且上层的调色剂可过度带电(charge up)，所以容易发生再转印。特别地，在低温低湿环境下，调色剂的极性反转变得过度，并且再转印更容易发生。

如上所述，假定未来打印机高速化和小型化，在使用脂肪酸金属盐的调色剂中抑制图像拖影实现以下两个结果是重要的。因此，(1)改善维持脂肪酸金属盐对感光构件表面的涂膜效果和(2)抑制由于使用脂肪酸金属盐而产生的再转印是重要的。

首先，让我们考虑怎样维持脂肪酸金属盐对感光构件表面的涂膜效果。

如上所述，由于脂肪酸金属盐具有高度延展性，当摩擦强度增加时，金属盐容易铺展并且容易捕获诸如二氧化硅和氧化钛等的细颗粒。此外，拉伸的脂肪酸金属盐由于对调色剂颗粒表面的附着力增加而难以移动至感光构件表面，并且不能充分覆盖感光构件的表面。因此，脂肪酸金属盐颗粒以其原本形态而没有拉伸地附着至调色剂颗粒的表面是重要的。

接下来，本发明人已经考虑用于抑制由于调色剂带电而引起的再转印的方法。调色剂具有最佳的电荷量是必要的，但是已经认为确保泄露过量电荷以维持最佳电荷量和抑制长期使用中的带电的结构是重要的。为了这个目的，已经考虑使用具有受控的体积电阻率的细颗粒。

然而，发现例如外部添加剂等的具有受控的体积电阻率的细颗粒配置在调色剂的最外表面，更易发生电荷泄露，并且最佳电荷量难以维持。因此，通过在调色剂颗粒表面附近配置特定量的具有受控的体积电阻率的细颗粒，可以在维持最佳电荷量的同时抑制带电，并且甚至在长期使用后可以抑制再转印。

此外，通过在调色剂颗粒表面附近设置具有受控的体积电阻率的细颗粒且在调色剂表面上设置颗粒形式而没有解聚或拉伸的脂肪酸金属盐，可以解决图像拖影和再转印的问题。认为通过这样的构造，当脂肪酸金属盐移动至感光构件表面时，由于这里含有一些具有受控的体积电阻率的细颗粒，图像拖影可以大大改善。

本发明人推测这是因为移动的脂肪酸金属盐中含有一些具有受控的体积电阻率的细颗粒以形成复合体，因此显著地提高感光构件表面上的滑动性并且能够均匀涂布感光构件表面。

已经发现，通过该调色剂，再转印甚至可以在低温低湿环境的长期耐久使用中得到抑制，并且图像拖影可以在高温高湿环境中得到显著抑制。基于该发现而实现了本发明。

具体地，提供一种包含调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒包括粘结剂树脂，其中

细颗粒A和细颗粒B存在于调色剂颗粒的表面；

细颗粒A由脂肪酸金属盐形成；

细颗粒B的体积电阻率为5.0×10Ωm至1.0×10

其中由通过库尔特计数器测定的调色剂颗粒的数均粒径、粒度分布和真密度获得的平均理论表面积由C(m

细颗粒B的量相对于100质量份的调色剂颗粒为0.10质量份至3.00质量份；和

在通过透射电子显微镜对调色剂的截面的观察中，在由调色剂的一个颗粒的截面中存在的细颗粒B所占的总面积中，其中每个细颗粒B与调色剂颗粒接触的部分的长度为每个细颗粒B的周长的50％以上且存在于从调色剂的一个颗粒的截面的轮廓至朝向该截面的重心的30nm内侧的表面附近区域的一部分细颗粒B所占的面积的比例F为50面积％以上：

0.03≤D/C≤1.50 (1)

E/(D/C)≤50.0 (2)。

重要的是细颗粒B的体积电阻率为5.0×10Ωm至1.0×10

细颗粒B的体积电阻率优选1.0×10

此外，还可以使用利用两种以上的金属的复合氧化物细颗粒，并且也可以使用通过任意组合这些细颗粒组中的颗粒而选择的一种细颗粒或两种以上的细颗粒。

可以通过制造氧化钛时的煅烧温度和表面处理剂的量来控制体积电阻率。

为了在长期使用中令人满意地抑制再转印，调色剂中细颗粒B的量相对于100质量份的调色剂颗粒为0.10质量份至3.00质量份是重要的。当量小于0.10质量份时，带电时难以泄漏电荷，并且易于发生再转印，当量超过3.00质量份时，调色剂难以维持足够的带电力，并且图像浓度趋于降低。

调色剂中细颗粒B的量相对于100质量份的调色剂颗粒，优选0.30质量份至2.50质量份，并且更优选0.50质量份至2.50质量份。

在通过透射电子显微镜TEM对调色剂的截面的观察中，在由调色剂的一个颗粒的截面中存在的细颗粒B所占的总面积中，其中每个细颗粒B与调色剂颗粒接触的部分的长度为每个细颗粒B的周长的50％以上且存在于从调色剂的一个颗粒的截面的轮廓至朝向该截面的重心的30nm内侧的表面附近区域的一部分细颗粒B所占的面积的比例F为50面积％以上。在该范围内，再转印和图像拖影可得到抑制。

处于上述范围内的比例F表示大多数细颗粒B嵌入调色剂颗粒中，并且存在于调色剂颗粒表面附近。通过该结构，甚至在长期使用中电荷可以泄露并且最佳电荷可以得到维持，所以再转印可易于得到抑制。

当F小于50面积％时，许多细颗粒B不嵌入调色剂颗粒中。因此，在长期使用中，细颗粒B从调色剂脱离或可以在作为细颗粒A的形式的脂肪酸金属盐移动至感光构件表面时更容易被捕获。结果，调色剂易带电，再转印易发生。

比例F优选60面积％以上，并且更优选70面积％以上。同时，上限没有特别限制，但优选100面积％以下。比例F可以通过改变细颗粒B添加至调色剂颗粒时的制造条件、调色剂颗粒的玻璃化转变温度Tg(℃)和细颗粒B的一次颗粒的数均粒径来控制。

细颗粒B的一次颗粒的数均粒径优选5nm至50nm，这样颗粒可以在带电期间作为泄露点起作用。更优选地，数均粒径为5nm至25nm。

优选的是细颗粒C存在于调色剂颗粒的表面。细颗粒C优选二氧化硅细颗粒。细颗粒C的一次颗粒的数均粒径优选5nm至50nm，并且更优选5nm至30nm。

粒径为5nm至50nm的二氧化硅细颗粒易静电聚集并且难以解聚。然而，当细颗粒B存在于调色剂颗粒的表面上时，细二氧化硅颗粒的静电聚集是适度的，并且易于改善调色剂颗粒表面上的细二氧化硅颗粒的可分散性。因此，通过外部添加外部添加剂C，易于使调色剂颗粒表面的电荷分布均匀，并且电荷分布可以锐化。结果，改善图像浓度均匀性。

从图像浓度均匀性的观点出发，优选的是，在通过透射电子显微镜对调色剂的截面的观察中，在由调色剂的一个颗粒的截面中存在的细颗粒C所占的总面积中，其中每个细颗粒C与调色剂颗粒接触的部分的长度为每个细颗粒C的周长的50％以上且存在于从调色剂的一个颗粒的截面的轮廓至朝向该截面的重心的30nm内侧的表面附近区域的一部分细颗粒C所占的面积的比例为40面积％以下。

面积比例优选35面积％以下，更优选28面积％以下。同时，下限没有特别限制，但优选0面积％以上。

即，大多数细颗粒C没有显示嵌入调色剂颗粒中。结果，调色剂颗粒表面附近的细颗粒B和细颗粒C相互作用，改善调色剂颗粒表面上的细颗粒C的分散性，并且进一步改善图像浓度的均匀性。

细颗粒C所占的面积的比例可以通过改变细颗粒C添加至调色剂颗粒时的制造条件、调色剂颗粒的玻璃化转变温度Tg(℃)和细颗粒C的一次颗粒的数均粒径来控制。

细颗粒C的量相对于100质量份的调色剂颗粒优选0.3质量份至2.0质量份。

下文将说明细颗粒A。细颗粒A由脂肪酸金属盐形成。

脂肪酸金属盐优选为选自由锌、钙、镁、铝和锂组成的组的至少一种金属的盐。此外，更优选脂肪酸锌盐或脂肪酸钙盐，甚至更优选脂肪酸锌盐。当使用这些时，本发明的效果更加明显。

作为脂肪酸金属盐的脂肪酸，优选具有8至28个碳原子(更优选地，12至22个碳原子)的高级脂肪酸。金属优选二价以上的多价金属。即，细颗粒A优选二价以上(更优选二价或三价，更优选二价)的多价金属和具有8至28(更优选12至22)个碳原子的脂肪酸的脂肪酸金属盐。

当使用具有8个以上的碳原子的脂肪酸时，易于抑制游离脂肪酸的产生。游离脂肪酸的量优选0.20质量％以下。在脂肪酸具有28个以下的碳原子情况下，脂肪酸金属盐的熔点不会太高，并且不易阻害定影性。硬脂酸特别优选作为脂肪酸。二价以上的多价金属优选包括锌。

脂肪酸金属盐的实例包括诸如硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝和硬脂酸锂等的硬脂酸金属盐和月桂酸锌。

在由通过库尔特计数器测定的调色剂颗粒的数均粒径、粒度分布和真密度获得的平均理论表面积由C(m

细颗粒A的量相对于100质量份的调色剂颗粒由D(质量份)表示，和

细颗粒A对调色剂颗粒的表面的覆盖率由E(％)表示，满足下式(1)和(2)：

0.03≤D/C≤1.50 (1)

E/(D/C)≤50.0 (2)。

平均理论表面积C(m

覆盖率E(％)优选0.3至40.0，并且更优选0.5至20.0。

D/C是使得可以理解当调色剂颗粒为球形时有多少细颗粒A覆盖调色剂颗粒的表达，并且D/C定义为“理论覆盖率”。E/(D/C)是表示相对于“理论覆盖率”的实际覆盖程度的表达。

D/C需要为0.03至1.50。在D/C小于0.03的情况下，细颗粒A向感光构件的表面的移动是不充分的，并且变得难以抑制图像拖影。同时，在D/C超过1.50的情况下，细颗粒B对带电的抑制变得不充分，并发生再转印。D/C优选0.05至1.50，并且更优选0.10至1.50。

E/(D/C)为50.0以下是重要的。E/(D/C)为50.0以下表示实际覆盖率小于“理论覆盖率”。这意味着，如上文所述，脂肪酸金属盐以颗粒的形式没有拉伸地附着或固着至调色剂颗粒表面。

当E/(D/C)超过50.0时，外部添加使脂肪酸金属盐拉伸并存在于调色剂颗粒表面。在这种情况下，长期使用后调色剂中积聚的电荷不能有效地释放，并发生再转印。

E/(D/C)优选45.0以下，更优选40.0以下。同时，下限没有特别限制，但优选3.0以上，并且更优选10.0以上。

适合上式(2)范围的方法可以通过设计调色剂颗粒和最佳化混合工艺条件等来示例。

脂肪酸金属盐的添加量(量D)相对于100质量份的调色剂颗粒，优选0.02质量份至1.80质量份，并且更优选0.10质量份至0.50质量份。在添加量为0.02质量份以上的情况下，可以获得添加的效果。在量小于1.80质量份的情况下，抑制对显影刮板等的附着，并且难以发生例如显影条纹等的图像缺陷。

脂肪酸金属盐(细颗粒A)的体积基准的中值直径(D50s)优选0.15μm至3.00μm，并且更优选0.30μm至3.00μm。在中值直径为0.15μm以上的情况下，脂肪酸金属盐充分转移至感光构件表面，并且易于抑制图像拖影。此外，当粒径为3.00μm以下时，抑制对显影刮板等的附着，并且不易发生例如显影条纹等的图像缺陷。

脂肪酸金属盐优选具有下式(4)所定义的1.75以下的跨度值B。

跨度值B＝(D95s-D5s)/D50s(4)

D5s：脂肪酸金属盐的体积基准的5％累积直径。

D50s：脂肪酸金属盐的体积基准的50％累积直径。

D95s：脂肪酸金属盐的体积基准的95％累积直径。

跨度值B为表示脂肪酸金属盐的粒度分布的指数。在跨度值B为1.75以下的情况下，存在于调色剂中的脂肪酸金属盐的粒度分布变小，这样可以获得更好的电荷稳定性。因此，降低了以相反极性带电的调色剂的量，可以抑制再转印。跨度值B更优选1.50以下，这是因为获得更稳定的图像。更优选的值为1.35以下。下限没有特别限制，但优选0.50以上。

当细颗粒A对调色剂颗粒的固着率由G(％)表示时，面积比例F和G之间的关系优选满足下式(3)，更优选满足式(3')。

2.0 ≤(100-G)/(100-F)≤8.0 (3)

3.0≤(100-G)/(100-F)≤6.0 (3')

在这些范围内，可以大大抑制图像拖影，并且可以抑制显影条纹。上述范围可通过高度嵌入细颗粒B和通过脂肪酸金属盐相对于其量以低覆盖率附着和固着来实现。

换句话说，由于细颗粒B以满足上式的形式部分附着至移动至感光构件表面的脂肪酸金属盐，并随后形成复合物，如上所述，可以显著抑制图像拖影。此外，作为细颗粒A和细颗粒B形成复合物的结果，细颗粒B还降低细颗粒A对刮板的附着力，这样降低与刮板融合并且颗粒易于通过显影刮板，由此也可以抑制显影条纹。

细颗粒A对调色剂颗粒的固着率G(％)优选0.0至8.0，更优选0.0至6.0。

通过控制细颗粒A的粒径和外部添加步骤(将调色剂颗粒与细颗粒A混合的步骤)中的机械冲击力(圆周速度和搅拌时间)，细颗粒A的固着率G可以控制为优选的范围。

下文将说明细颗粒B。细颗粒B的体积电阻率可为5.0×10Ωm至1.0×10

由于钛酸锶具有六面体形状并可以增加与调色剂颗粒的接触面积，可以有效地释放由于耐久使用而在调色剂颗粒中积聚的电荷。此外，也可以使用利用两种以上的金属的复合氧化物细颗粒，并且也可以使用选自这些细颗粒组中的任意组合的两种以上。

为了赋予疏水性的目的可以对细颗粒B表面处理。

疏水化剂的实例包括氯硅烷类，例如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷和乙烯基三氯硅烷等；

烷氧基硅烷类，例如四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、邻甲基苯基三甲氧基硅烷、对甲基苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等；

硅氮烷类，例如六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷、六丙基二硅氮烷、六丁基二硅氮烷、六戊基二硅氮烷、六己基二硅氮烷、六环己基二硅氮烷、六苯基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷和二甲基四乙烯基二硅氮烷等；

硅油类，例如二甲基硅油、甲基氢硅油、甲基苯基硅油、烷基改性的硅油、氯烷基改性的硅油、氯苯基改性的硅油、脂肪酸改性的硅油、聚醚改性的硅油、烷氧基改性的硅油、卡必醇改性的硅油、氨基改性的硅油、氟改性的硅油和末端反应性硅油等；

硅氧烷类，例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷和八甲基三硅氧烷等。

脂肪酸及其金属盐的实例包括长链脂肪酸类，例如十一酸、月桂酸、十三酸、十二酸、十四酸、十六酸、十五酸、十八酸、十七酸、二十酸、二十八酸、油酸、亚油酸和花生四烯酸等，以及所述脂肪酸与诸如锌、铁、镁、铝、钙、钠和锂等金属的盐。

在这些当中，烷氧基硅烷类、硅氮烷类和硅油类因为促进疏水处理而优选使用。这些疏水化剂之一可以单独使用，或其两种以上可以组合使用。

下文将说明细颗粒C。细颗粒C由二氧化硅细颗粒形成，并且可以是通过例如热解二氧化硅等的干式法获得的那些，或通过例如溶胶-凝胶法等的湿式法获得的那些。从带电性的观点出发，优选使用通过干式法获得的二氧化硅细颗粒。

此外，为了赋予疏水性和流动性的目的，可以表面处理细颗粒C。疏水化方法可以通过用于化学处理与二氧化硅细颗粒反应或物理吸附二氧化硅细颗粒的有机硅化合物的方法示例。在优选的方法中，用有机硅化合物处理通过卤化硅的气相氧化生成的二氧化硅。下文列出了这样的有机硅化合物的实例。

六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷和苄基二甲基氯硅烷。

其它实例包括溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇和三有机甲硅烷基丙烯酸酯。

此外，其它实例包括乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和1-六甲基二硅氧烷。

其它实例包括1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四甲基二硅氧烷和每分子具有2至12个硅氧烷单元和在末端单元内相对于各Si具有一个羟基的二甲基聚硅氧烷。这些单独或两种以上混合使用。

在用硅油处理的二氧化硅中，优选的硅油具有30mm

实例包括二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性的硅油、氯苯基硅油和氟改性的硅油。

以下方法可以用于硅油处理。

其中将用硅烷偶联剂和硅油处理的二氧化硅使用例如亨舍尔混合机等混合机直接混合的方法。

将硅油喷雾于作为基料的二氧化硅的方法。可选地，溶解或分散硅油于适当的溶剂、然后添加二氧化硅、混合和除去溶剂的方法。

用硅油处理的二氧化硅更优选在用硅油处理之后在惰性气体中加热至200℃以上(更优选250℃以上)的温度，以稳定表面涂层。

优选的硅烷偶联剂为六甲基二硅氮烷(HMDS)。

为了改善调色剂的性能，调色剂可进一步包含其它外部添加剂。

下文将说明添加细颗粒A、细颗粒B和细颗粒C的优选的制造方法。

为了产生在防止细颗粒A嵌入的同时使细颗粒B嵌入调色剂颗粒表面的结构，优选将添加细颗粒B和细颗粒A的步骤分为两个阶段。即，优选包括添加细颗粒B至调色剂颗粒的步骤和添加细颗粒A(和任选地细颗粒C)至已经添加有细颗粒B的调色剂颗粒的步骤。

在添加细颗粒B和细颗粒A至调色剂颗粒的步骤中，细颗粒可以通过干式法作为外部添加剂而添加，可以通过湿式法添加，或可以在两个阶段使用每个方法。特别地，从细颗粒B和细颗粒A的存在状态的可控性的观点出发，优选使用两阶段外部添加工序(process)。

为了将细颗粒B嵌入调色剂颗粒的表面，优选在外部添加步骤中加热外部添加装置(混合细颗粒B和调色剂颗粒的步骤)，并且通过加热嵌入细颗粒B。可以施加机械冲击力以将细颗粒B嵌入通过加热略微软化的调色剂颗粒表面。此外，可以使用在外部添加步骤中混合调色剂颗粒和细颗粒B、然后在相同的装置或其它装置中进行加热步骤以嵌入细颗粒B的方法。

为了实现细颗粒B的嵌入，优选设置外部添加步骤的温度在调色剂颗粒的玻璃化转变温度Tg附近。

细颗粒B的外部添加步骤中温度T

此外，从存储稳定性观点出发，调色剂颗粒的玻璃化转变温度Tg优选40℃至70℃,，并且更优选50℃至65℃。

作为细颗粒B的外部添加步骤中使用的装置，具有混合功能和提供机械冲击力的功能的装置是优选的，并且可以使用已知的混合处理装置。例如，通过使用诸如FM MIXER(由Nippon Coke Industry Co.,Ltd.制造)、SUPER MIXER(由Kawata Mfg.Co.,Ltd.制造)、或HYBRIDIZER(由Nara Machinery Co.,Ltd.制造)等的已知的混合机，并且通过加热，细颗粒B可以嵌入调色剂颗粒。

细颗粒B在调色剂表面的分散度评价指数优选为0.4以下，并且更优选0.3以下。下限没有特别限制，但优选0.0以上。在上述范围内，细颗粒B有效地作为电荷泄露位点发挥功能。优选设置外部添加条件，这样细颗粒B的分散性得以改善。

下文说明添加细颗粒A至已经嵌入有细颗粒B的调色剂颗粒的优选的方法。重要的是大多数细颗粒A没有嵌入调色剂颗粒。为了实现这样的结构，可以使用外部添加细颗粒B的步骤中使用的相同的装置。

当外部添加细颗粒A时，无需加热混合机，并且细颗粒A的外部添加步骤中的温度T

接下来，将说明添加细颗粒C至嵌入有细颗粒B的调色剂颗粒的优选的方法。细颗粒C优选在干式外部添加步骤中添加，并且可以使用在细颗粒B的外部添加步骤中使用的相同的装置。

当外部添加细颗粒C时，无需加热混合机，并且细颗粒C的外部添加步骤中的温度T

说明调色剂颗粒的制造方法。调色剂颗粒制造方法没有特别限制，并且可以使用已知的方法，例如捏合粉碎法或湿式制造法。优选湿式法用于获得均匀的粒径并控制颗粒形状。湿式制造法的实例包括悬浮聚合法、溶解悬浮法、乳液聚合凝集法和乳液凝集法等，并且可以优选使用乳液凝集法。

在乳液凝集法中，将粘结剂树脂的细颗粒和根据需要的例如着色剂等其它材料分散混合于含有分散稳定剂的水系介质中。表面活性剂也可以添加至该水系介质中。然后添加凝聚剂以聚集混合物直到达到所需的调色剂粒度，并且树脂细颗粒也在聚集后或聚集期间熔融附着在一起。还可以根据需要在该方法中进行通过加热的形状控制来形成调色剂颗粒。

这里的粘结剂树脂的细颗粒可以是形成为包含由不同树脂构成的两层以上的多层颗粒的复合颗粒。例如，这可以通过乳液聚合法、微乳液聚合法或转相乳化法等或者通过多个制造方法的组合来制造。

当调色剂颗粒含有内部添加剂时，内部添加剂可以包含在树脂细颗粒中。还可以单独制备仅由内部添加剂组成的内部添加剂细颗粒的分散液，并且然后可以在聚集时将内部添加剂细颗粒与树脂细颗粒聚集在一起。不同组成的树脂细颗粒也可以在聚集期间的不同时间添加，并且聚集以制备由不同组成的层构成的调色剂颗粒。

以下可以用作分散稳定剂：

无机系分散稳定剂，例如磷酸三钙、磷酸镁、磷酸锌、磷酸铝、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝。

其它实例包括有机系分散稳定剂，例如聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠盐和淀粉。

已知的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂也可以用作表面活性剂。

阳离子表面活性剂的具体实例包括十二烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化吡啶、十二烷基溴化吡啶和十六烷基三甲基溴化铵等。

非离子表面活性剂的具体实例包括十二烷基聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧乙烯醚、壬基苯基聚氧乙烯醚、月桂基聚氧乙烯醚、脱水山梨糖醇单油酸酯聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚和单癸酰基蔗糖等。

阴离子表面活性剂的具体实例包括脂肪族皂，例如硬脂酸钠和月桂酸钠、和月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯(2)月桂基醚硫酸钠等。

接下来说明构成调色剂的粘结剂树脂。

粘结剂树脂的优选的实例包括乙烯基树脂和聚酯树脂等。乙烯基树脂、聚酯树脂和其它粘结剂树脂的实例包括以下树脂和聚合物：

苯乙烯和取代的苯乙烯的单聚物，例如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯共聚物，例如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯马来酸酯共聚物；和聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯基缩丁醛、硅酮树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚丙烯酸系树脂、松香、改性的松香、萜烯树脂、酚树脂、脂肪族或脂环族烃树脂和芳香族石油树脂。

这些粘结剂树脂可以单独或一起混合使用。

可用于生产乙烯基树脂的可聚合单体的实例包括苯乙烯系单体，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯等；丙烯酸酯类，例如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等；甲基丙烯酸酯类，例如甲基丙烯酸甲酯、2-羟乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯等；不饱和羧酸类，例如丙烯酸和甲基丙烯酸等；不饱和二羧酸类，例如马来酸等；不饱和二羧酸酐类，例如马来酸酐等；腈乙烯基单体类，例如丙烯腈等；含卤素的乙烯基单体，例如氯乙烯等；和硝基乙烯基单体类，例如硝基苯乙烯等。

粘结剂树脂优选含有羧基，并且优选使用含有羧基的可聚合单体制造的树脂。含有羧基的可聚合单体包括例如乙烯系羧酸类(vinylic carboxylic acids)，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸和巴豆酸；不饱和二羧酸类，例如富马酸、马来酸，柠康酸和衣康酸；和不饱和二羧酸单酯衍生物类，例如单丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、单甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、单丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯和单甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯。

以下列出的羧酸组分和醇组分的缩聚物可用作聚酯树脂。羧酸组分的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、环己烷二甲酸和偏苯三酸。醇组分的实例包括双酚A、氢化双酚、双酚A环氧乙烷加合物、双酚A环氧丙烷加合物、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。

这些聚酯树脂也可以是含有尿素基团的聚酯树脂。优选地，聚酯树脂的末端和其它羧基未被封端。

为了控制构成调色剂颗粒的粘结剂树脂的分子量，在可聚合单体的聚合期间也可以添加交联剂。

实例包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#200、#400和#600的二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯(MANDA，Nippon Kayaku Co.,Ltd.)，和用甲基丙烯酸酯取代丙烯酸酯的这些。

交联剂的添加量相对于100质量份可聚合单体优选0.001质量份至15.000质量份。

调色剂颗粒优选包含脱模剂。优选调色剂颗粒包含熔点为60℃至90℃(更优选60℃至80℃)的酯蜡。这样的蜡与粘结剂树脂的相容性优异，这样可以易于获得塑化效果，并且细颗粒B可以有效地嵌入调色剂颗粒表面。

酯蜡的实例包括主要由以下组成的蜡：脂肪酸酯，例如巴西棕榈蜡和褐煤酸酯蜡；其中酸组分已部分或全部脱酸的脂肪酸酯，例如脱酸的巴西棕榈蜡；通过植物油脂的氢化等获得的含羟基的甲酯化合物；饱和脂肪酸单酯，例如硬脂酸硬脂酯和山嵛醇山萮酸酯(behenyl behenate)；饱和脂肪族二羧酸和饱和脂肪醇的二酯化产物，例如二山嵛醇癸二酸酯(dibehenyl sebacate)、十二烷二酸二硬脂酯和十八烷二酸二硬脂酯；饱和脂肪族二醇和饱和脂肪族单羧酸的二酯化产物，如壬二醇二山萮酸酯和十二烷二醇二硬脂酸酯。

在这些蜡中，期望包括在分子结构中具有两个酯键的双官能酯蜡(二酯)。

双官能酯蜡为二元醇和脂肪族一元羧酸的酯化合物，或二价羧酸和脂肪一元醇的酯化合物。

脂肪族一元羧酸的具体实例包括十四酸、十六酸、十八酸、二十酸、二十二酸、二十四酸、二十六酸、二十八酸、三十酸、油酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸。

脂肪一元醇的具体实例包括十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇和三十烷醇。

二价羧酸的具体实例包括丁二酸(琥珀酸)、戊二酸(胶酸)、己二酸(肥酸)、庚二酸(薄桃酸)、辛二酸(软木酸)、壬二酸(杜鹃花酸)、癸二酸(皮脂酸)、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸等。

二元醇的具体实例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇、1,30-三十烷二醇、二甘醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、螺二醇、1,4-亚苯基二醇、双酚A和氢化双酚A等。

其它可以使用的脱模剂包括石油蜡类及其衍生物，例如石蜡、微晶蜡和凡士林、褐煤蜡及其衍生物、通过费-托(Fischer-Tropsch)法获得的烃蜡及其衍生物、诸如聚乙烯和聚丙烯等的聚烯烃蜡及其衍生物、诸如巴西棕榈蜡和小烛树蜡等的天然蜡及其衍生物、诸如硬脂酸和棕榈酸等的高级脂肪醇和脂肪酸。

脱模剂的含量相对于100.0质量份的粘结剂树脂优选5.0质量份至20.0质量份。

着色剂也可以包含在调色剂内。着色剂没有特别限制，并且可以使用下列已知的着色剂。

黄色颜料的实例包括黄色氧化铁、那不勒斯黄(Naples yellow)、萘酚黄S、汉萨黄(Hansa yellow)G、汉萨黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、喹啉黄色淀(quinoline yellowlake)、永久黄NCG、例如酒石黄色淀(tartrazine lake)等缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。具体实例包括：

C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168和180。

红色颜料的实例包括红氧化铁、永久红4R、立索红(lithol red)、吡唑啉酮红、观看红钙盐、色淀红C、色淀红D、亮胭脂红6B、亮胭脂红3B、曙红色淀、若丹明色淀B、例如茜素色淀等的缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。具体实例包括：

C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221和254。

蓝色颜料的实例包括碱蓝色淀、维多利亚蓝(Victoria blue)色淀、酞菁蓝、不含金属的酞菁蓝、酞菁蓝偏氯、坚牢天蓝、例如阴丹士林蓝BG等铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。具体实例包括：

C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。

黑色颜料的实例包括炭黑和苯胺黑。这些着色剂可以单独使用，或作为混合物使用，或以固溶体使用。

着色剂的含量相对于100.0质量份的粘结剂树脂优选3.0质量份至15.0质量份。

调色剂颗粒也可以含有电荷控制剂。可以使用已知的电荷控制剂。提供快速带电速度并且可以稳定地维持均匀电荷量的电荷控制剂是特别期望的。

用于控制调色剂颗粒的负电荷性的电荷控制剂的实例包括：

有机金属化合物和螯合化合物，包括单偶氮金属化合物、乙酰丙酮金属化合物、芳香族含氧羧酸、芳香族二羧酸，以及含氧羧酸和二羧酸的金属化合物。其它实例包括芳香族含氧羧酸、芳香族单羧酸和多羧酸及其金属盐、酸酐和酯，以及例如双酚等的酚衍生物等。其它实例包括尿素衍生物、含金属的水杨酸化合物、含金属的萘甲酸化合物、硼化合物、季铵盐和杯芳烃。

另一方面，用于控制调色剂颗粒的正电荷性的电荷控制剂的实例包括苯胺黑和经脂肪酸金属盐改性的苯胺黑；胍化合物；咪唑化合物；季铵盐，例如三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐和四丁基铵四氟硼酸盐，鎓盐，例如这些类似物的鏻盐和这些的色淀颜料；三苯甲烷染料及其色淀颜料(使用磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、单宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰酸或亚铁氰化物等作为色淀剂)；高级脂肪酸的金属盐；和树脂电荷控制剂。

可以将这些电荷控制剂单独一种或两种以上组合使用。这些电荷控制剂的添加量相对于100.00质量份的可聚合单体优选0.01质量份至10.00质量份。

下文说明用于测定各种物理性质的方法。

细颗粒A的中值直径和跨度值的测定

依据JIS Z 8825-1(2001)测定脂肪酸金属盐的体积基准的中值直径，具体如下。

使用激光衍射/散射型粒度分布测定装置“LA-920”(由Horiba,Ltd.制造)作为测定装置。设定测定条件，并使用LA-920随附的专用软件“HORIBALA-920for

测定步骤如下。

(1)将批式池支架(batch-type holder)安装于LA-920。

(2)将预定量的离子交换水放入批式池中，并且在批式池支架中设置批式池。

(3)使用专用的搅拌器头搅拌批式池的内部。

(4)按下“显示条件设定”界面上的“折射率”按钮，并选择文件“110A000I”(相对折射率1.10)。

(5)在“显示条件设定”界面上，粒径以体积基础设定。

(6)在进行1h以上的预热操作后，进行光轴调整、光轴微调和空白测定。

(7)将约60ml的离子交换水放入100ml玻璃制平底烧杯中。作为分散剂，添加约0.3ml通过用离子交换水约三倍质量稀释的“CONTAMINON N”(用于清洁精确测定仪器的中性洗涤剂的10质量％的水溶液；pH为7并且包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)。

(8)制备具有120W电气输出和其中内置有具有50kHz振荡频率且以180度相移的两个振荡器的超声波分散器"Ultrasonic Dispersion System Tetora150"(由Nikkaki BiosInc.制造)。将约3.3L的离子交换水放入超声波分散器的水槽中，并且向水槽添加2ml的CONTAMINON N。

(9)将(7)的烧杯放置在超声波分散器的烧杯固定孔中，运行超声波分散器。然后，调整烧杯的高度位置，使烧杯中水溶液的液面的共振状态得以最大化。

(10)在用超声波辐射(9)的烧杯中的水溶液的同时，向烧杯中的水溶液一点一点地添加约1mg的脂肪酸金属盐并使其分散。然后，持续超声波分散处理额外60sec。在这种情况下，脂肪酸金属盐有时以块体形式在液面上漂浮。在这种情况下，通过摇晃烧杯使块体浸没于水中，然后进行超声波分散60sec。在超声波分散下，将水槽中的水温适当调整为10℃至40℃。

(11)将(10)中已制备的其中脂肪酸金属盐已经分散的水溶液立即一点一点地添加至批式池，同时注意不要引入气泡，将钨灯的透射率调整至90％至95％。然后，测定粒度分布。基于获得的体积基准的粒度分布数据，计算小粒径侧的5％累积直径、50％累积直径、95％累积直径。

所获得的值由D5s、D50s和D95s表示，并且从这些值确定跨度值。

调色剂颗粒的真密度的测定方法

当测定其中外部添加剂外部添加至调色剂颗粒的调色剂中的调色剂颗粒的真密度时，去除外部添加剂。具体方法说明如下。

将共160g的蔗糖(由Kishida Chemical制造)添加至100mL的离子交换水中，并在水浴中溶解，以制备浓缩的蔗糖溶液。将共31g的浓缩的蔗糖溶液和6ml的CONTAMINON N置于离心管中以制备分散液。将共1g的调色剂添加至分散液中，并且用刮刀等使调色剂的块体松散。

在每分钟350次振动的条件下，将离心管在振动器(“KM Shaker”，由Iwaki SangyoCo.,Ltd.制造)上振动20min。振动后，将溶液转移至水平转子用玻璃管(50mL)中，在3500rpm的条件下在离心机(H-9R；由Kokusan Co.,Ltd.制造)中离心30min。在离心后的玻璃管中，调色剂颗粒存在于最上层，外部添加剂存在于水溶液侧的下层，这样只收集最上层中的调色剂颗粒。

如果外部添加剂没有被充分去除，那么根据需要重复离心，并且在充分分离后，干燥调色剂液以收集调色剂颗粒。

调色剂颗粒的真密度通过干式自动密度计-自动比重瓶(由Yuasa Ionics Co.,Ltd.制造)测定。条件如下。

池：SM池(10ml)

样品量：约2.0g

对于该测定方法，基于气相置换法测定固体和液体的真密度。与气相置换法相似，基于阿基米德原理，但是由于使用气体(氩气)作为替代介质，因此微孔的精度高。

调色剂颗粒的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)的测定方法

调色剂颗粒的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)计算如下。将基于孔电阻法并装备100μm孔管的“Multisizer(R)3库尔特计数器”精密粒度分布分析仪(Beckman Coulter,Inc.)与附属专用的用于设置测定条件和分析测定数据的“Beckman Coulter Multisizer3Version 3.51”软件(Beckman Coulter,Inc.)一起使用，进行测定和分析。

测定中使用的电解水溶液可以是将特级氯化钠溶于离子交换水中达到约1质量％的浓度的溶液，例如“ISOTON II”(Beckman Coulter,Inc.)为例。

在测定和分析之前通过专用软件进行下列设置。

在专用软件的“更改标准测量方法(SOM)”界面上，控制模式下的总计数数量设置为50000个颗粒，测量次数设置为1，Kd值设置为使用“标准颗粒10.0μm”(Beckman Coulter,Inc.)获得的值。通过按下“阈值/噪声水平测定”按钮可自动设置阈值噪声水平。将电流设置为1600μA，将增益设置为2，将电解液设置为ISOTON II，然后输入复选“测定后冲洗孔管”。

在专用软件的“从脉冲到粒径的转换设置”界面上，元件间隔设置为对数粒径，粒径元件设置为256，粒径范围设置为2μm至60μm。

具体测定方法如下。

(1)将约200ml电解水溶液添加至Multisizer3专用的玻璃制250ml圆底烧杯中，将烧杯设置在样品台上，使用搅拌棒逆时针方向以24rps的速率进行搅拌。然后通过专用软件的“孔冲洗”功能去除孔管中的污染和气泡。

(2)将30ml相同的电解水溶液置于玻璃制100ml平底烧杯中，并且添加约0.3ml用离子交换水3倍质量稀释的“Contaminon N”的稀释液(用于清洗精密设备的pH 7中性清洁剂的10质量％水溶液，包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，由WakoPure Chemical Industries,Ltd.制造)。

(3)将规定量的离子交换水添加至超声波分散器“Ultrasonic DispersionSystem Tetra150”(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)的水槽中，该超声波分散器具有120W电气输出，装备两个具有50kHz振荡频率和它们彼此相移为180°的内置振荡器，并且向水槽添加约2ml的CONTAMINON N。

(4)将上述(2)的烧杯放置在超声波分散器的烧杯固定孔中，运行超声波分散器。调整烧杯的高度位置以使烧杯中的电解水溶液的液面的共振状态最大化。

(5)将上述(4)的烧杯中的电解水溶液暴露于超声波，同时向电解水溶液一点一点地添加约10mg的调色剂颗粒并使其分散。然后，持续超声波分散额外60秒。在超声波分散期间，将水槽中的水温适当调整为10℃至40℃。

(6)将上述(5)的调色剂颗粒分散其中的电解水溶液使用移液管滴入上述(1)的设置在样品台上的圆底烧杯中，并且调整测定浓度为约5％。然后进行测定，直到测定的颗粒数达到50000。

(7)用设备所包括的专用软件分析测定数据，并计算重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。数均粒径(D1)和重均粒径(D4)分别为在专用软件中设置图表/个数％或图表/体积％时“分析/个数统计值(算术平均值)”界面或“分析/体积统计值(算术平均值)”界面上的“算术直径”。

每单位质量调色剂颗粒的平均理论表面积C的计算方法

获得数均粒径(D1)后，使用用于测定数据分析所提供的专用软件“BeckmanCoulter Multisizer 3Version 3.51”(由Beckman Coulter,Inc.制造)将2.0至32.0μm的范围分为12个通道(2.000至2.520μm、2.520至3.175μm、3.175至4.000μm、4.000至5.040μm、5.040至6.350μm、6.350至8.000μm、8.000至10.079μm、10.079至12.699μm、12.699至16.000μm、16.000至20.159μm、20.159至25.398μm和25.398至32.000μm)，并且确定每个粒径范围的调色剂颗粒的个数比例。

此后，使用每个通道的中值(例如，通道为2.000至2.520μm时，中值为2.260μm)，在假定每个通道的中值的调色剂颗粒为真球体的情况下获得理论表面积(＝4×π×(每个通道的中值)

接下来，在假定具有每个通道的中值的调色剂颗粒是真球体的情况下，由每个通道的中值和所测定的调色剂颗粒的真密度以相同的方式获得理论质量(＝4/3×π×(每个通道的中值)

由上述内容可知，每单位质量的所测定的调色剂颗粒的平均理论表面积C(m

细颗粒A的覆盖率的测定方法

细颗粒A的覆盖率通过ESCA(X射线光电子能谱)(Quantum 2000，由ULVAC-PHI制造)测定。

将安装于装置上的75mm的方形压板(带有直径约1mm的螺孔，用于固定样品)用作样品支架。由于压板的螺孔是通孔，因此用树脂等封闭该孔，并制备用于测定深度约0.5mm的粉末的凹部。用刮刀等将测定样品(仅调色剂或细颗粒A(脂肪酸金属盐))填充到凹部中，并通过研磨制备样品。

ESCA测定条件如下。

分析方法：窄分析

X射线来源：Al-Kα

X射线条件：100μ、25W、15kV

光电子吸收角：45°

传递能量(Pass Energy)：58.70eV

测定范围：φ100μm

首先，测定调色剂。为了计算细颗粒A中所含有的金属原子的定量值，使用细颗粒A的C1s(B.E.280eV～295eV),O 1s(B.E.525eV～540eV),Si 2p(B.E.95eV～113eV)和金属原子的元素峰。这里获得的金属元素的定量值由X1表示。

接下来，以相同的方式单独进行细颗粒A的元素分析，并且这里获得的细颗粒A所含有的元素的定量值由X2表示。

通过使用X1和X2由下式获得覆盖率。

细颗粒A的覆盖率(％)＝X1/X2×100

调色剂中细颗粒A和B的含量的测定

通过以下方法将细颗粒A和B从调色剂的组分中分离出来并测定其量。

将共1g调色剂添加至含有31g氯仿的小瓶中，并使其分散。使用超声波均质机进行分散30min以制备分散液。处理条件如下。

超声波处理装置：超声波均质机VP-050(由Taitec Corporation制造)。

微芯片：阶梯型微芯片，尖端直径φ2mm。

微芯片的尖端位置：玻璃小瓶的中心距小瓶底部5mm高。

超声波条件：强度30％，30min。此时，施加超声波的同时用冰水冷却小瓶，这样不会升高分散液的温度。

将分散液转移至水平转子用玻璃管(50mL)中，使用离心机(H-9R；由Kokusan Co.,Ltd.制造)以58.33S

细颗粒B的体积电阻率的测定方法

细颗粒B的体积电阻率是由使用静电计(6430型亚安培远距离电源仪(sub-femtoamp remote source meter)，由Keithley Instruments Co.制造)测定的电流值计算的。共1.0g的细颗粒B填充在上下电极夹层型的样品支架(SH2-Z型，由TOYO Corporation制造)中，通过施加2.0N·m的扭矩压缩细颗粒B。使用的电极具有25mm的上电极直径和2.5mm的下电极直径。通过样品支架向细颗粒B施加10.0V的电压，由不包括带电电流的饱和时的电流值计算出电阻值，并通过下式计算出体积电阻率。

通过将调色剂在例如氯仿等的溶剂中分散，然后通过离心等通过比重差分离细颗粒B，可以从调色剂中分离出细颗粒B，。在可以单独获得细颗粒B的情况下，也可以单独测定细颗粒B。

体积电阻率(Ωm)＝电阻值(Ω)·电极面积(m

细颗粒B的一次颗粒的数均粒径的测定方法

使用扫描电子显微镜“S-4800”(商品名；由Hitachi,Ltd.制造)测定细颗粒B的一次颗粒的数均粒径。观察已添加细颗粒B的调色剂，并且在放大至50,000倍的视场中随机测定细颗粒B的100个一次颗粒的长径，以获得数均粒径。观察放大率根据细颗粒B的大小进行适当的调整。

当可以单独获得细颗粒B时，可以单独测定细颗粒B。

细颗粒C的一次颗粒的数均粒径的测定方法

以与细颗粒B的一次颗粒的数均粒径的测定方法相同的方式测定细颗粒C的数均粒径。为了区别细颗粒A和细颗粒B，对外部添加剂的每个颗粒进行EDS分析，并且确定所分析的颗粒是否为细颗粒C。

嵌入的细颗粒B所占的面积的比例的测定方法

使用透射电子显微镜(TEM)(JEM-2100，由JEOL Ltd.制造)测定由嵌入的细颗粒B所占的面积的比例。

在制备样品中，待观察的调色剂充分分散在常温可固化的环氧树脂中。之后，观察到通过在35℃的温度下在大气中固化2天而获得的固化产物本身，或冷冻后的片状样品，该片状样品是通过使用装备有金刚石刀片的切片机获得的。

调色剂的圆当量直径是由透射显微图像中的截面面积确定的，并且选择其中所获得的值为上述使用库尔特计数器的方法确定的调色剂颗粒的数均粒径的±10％的调色剂用于TEM观察。以下调色剂截面图像分析是在100个截面上进行的。

为了图像分析，使用图像处理软件“Image-Pro Plus 5.1J”(由MediaCybernetics制造)。

下文将说明嵌入的细颗粒B与未嵌入的细颗粒B之间的区别。在仅部分细颗粒B嵌入调色剂颗粒的情况下，当细颗粒B与调色剂颗粒接触的部分的长度为细颗粒B的周长的50％以上时，推定细颗粒B是嵌入的。当细颗粒B与调色剂颗粒接触的部分的长度小于50％时，推定细颗粒B未嵌入。

下文将详细说明用于调色剂截面图像分析的区域。调色剂的截面的轮廓为调色剂的最外表面。细颗粒A或B是最外表面的部分和调色剂颗粒是最外表面的部分都包含在调色剂的一个颗粒内。从调色剂的截面的轮廓到朝向截面的重心30nm内侧的区域被定义为表面附近区域。当嵌入调色剂颗粒的细颗粒B的一部分或全部包含在相对于表面附近区域的调色剂内侧时，该部分的面积不包括在嵌入的细颗粒B的面积中。

基于存在于调色剂的一个颗粒的截面中的细颗粒B所占的总面积来计算嵌入表面附近区域的一部分细颗粒B所占的面积的比例F。

观察共100个截面并使用其算术平均值。

嵌入的细颗粒C所占的面积的比例的测定方法

以与嵌入的细颗粒B所占的面积的比例的测定方法相同的方式计算嵌入的细颗粒C所占的面积的比例。

为了区别细颗粒A和细颗粒B，对外部添加剂的每个颗粒进行EDS分析，并且确定所分析的颗粒是否为细颗粒C。

细颗粒A与调色剂颗粒的固着率G的测定

将共160g蔗糖(由Kishida Chemical制造)添加至100mL的离子交换水中，并在水浴中溶解，以制备浓缩的蔗糖溶液。将共31g的浓缩的蔗糖溶液和6mL的CONTAMINON N(用于清洗精密测定设备的中性清洁剂的10质量％水溶液；pH为7并且包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)置于离心管(容量50mL)中以制备分散液。将共1.0g的调色剂添加至分散液中，并且用刮刀等使调色剂的块体松散。

在350spm(每分钟振动)的条件下，将离心管在振动器(“KMShaker”，由IwakiSangyo Co.,Ltd.制造)上振动20min。振动后，将溶液转移至水平转子的玻璃管(容量50mL)中，在3500rpm的条件下在离心机(H-9R；由Kokusan Co.,Ltd.制造)中分离30min。

目视确认调色剂和水溶液充分分离，并且用刮刀等收集最上层中分离的调色剂。将包含收集的调色剂的水溶液通过真空过滤器过滤，然后使用干燥器干燥1h以上。干燥的产品用刮刀解聚，并且通过X射线荧光测定细颗粒A中包含的金属元素的量。固着率(％)由用分散液处理的调色剂与待测量的初始调色剂的元素量的比例来计算。

各元素的荧光X射线的测定符合JIS K 0119-1969，具体如下。

使用波长色散X射线荧光光谱仪“Axios”(由PANalytical制造)和与之配备的用于设置测定条件和分析测定数据的专用软件“SuperQ ver.4.0F”(由PANalytical制造)作为测定装置。Rh用作X射线管的阳极，测定气氛为真空，测定直径(准直仪掩模直径)为10mm，测定时间为10sec。当测定轻元素时，使用比例计数器(PC)，当测定重元素时，使用闪烁计数器(SC)。

通过将约1g的经分散液处理的调色剂或初始调色剂置于直径为10mm的专用压制铝环中，压扁，并通过压片机“BRE-32”(Maekawa Testing Machine MFG Co.,Ltd.)在20MPa下进行60秒加压来成形为约2mm的厚度而制备的丸粒用作测定样品。

在上述条件下进行测定，根据所获得的X射线峰位置鉴定元素，并且其浓度是由每单位时间X射线光子数的计数率(单位：cps)计算的。

调色剂的定量方法将例如以细颗粒A为硬脂酸锌的情况为例进行说明。将硬脂酸锌的细粉末添加至100质量份的调色剂颗粒中以获得0.5质量份，并且使用咖啡研磨机充分混合。相似地，将硬脂酸锌与调色剂颗粒混合以获得1.0质量份和2.0质量份，并且这些混合物用作校准曲线的样品。

对于各样品，如上所述使用压片机制备用于校准曲线样品的丸粒，并且测定脂肪酸金属盐的金属元素的Kα射线净强度。通过将获得的X射线计数率绘制在纵坐标上，并将在每个校准曲线样品中添加的脂肪酸金属盐的量绘制在横坐标上，从而获得线性函数形式的校准曲线。

接下来，使用待分析的调色剂的丸粒，测定脂肪酸金属盐的金属元素的Kα射线净强度。然后，从校准曲线中确定调色剂中脂肪酸金属盐的量。确定通过上述方法计算的用分散液处理的调色剂中的元素的量与初始调色剂中的元素的量的比并视为固着率G(％)。

细颗粒B的分散度评价指数的测定方法

使用扫描电子显微镜“S-4800”进行调色剂表面中的细颗粒B的分散度评价指数的计算。在相同视场中以1.0kV的加速电压在放大10,000倍的视场中观察外部添加有细颗粒B的调色剂。使用图像处理软件“Image-Pro Plus 5.1J”(由Media Cybernetics,Inc.制造)，用以下方式从观察的图像中进行计算。

进行二值化，从而仅提取细颗粒B，计算出细颗粒B的个数n和所有细颗粒B的重心坐标，并且计算每个细颗粒B与最近的细颗粒B之间的距离dn min。假定图像中的细颗粒B之间的最接近距离的平均值为d ave，分散度由下式表示。

通过上述步骤对50个调色剂随机观察确定分散度，并且平均值用作分散度评价指数。分散度评价指数越小，分散性越好。

蜡的熔点和调色剂颗粒的玻璃化转变温度Tg的测定方法

依照ASTM D3418-82使用差示扫描量热仪"Q1000"(由TA Instruments制造)测定蜡的熔点和调色剂颗粒的玻璃化转变温度Tg。装置检测单元的温度校正使用铟和锌的熔点，热量校正使用铟的熔化热。

具体地，精确称重约3mg样品(蜡，调色剂颗粒)并置于铝盘中，空铝盘用作对照。在30℃至200℃的测定温度范围内以10℃/min的升温速率进行测定。在测定中，一旦温度以10℃/min的速率升高至200℃，就会以10℃/min的速率下降至30℃，然后再以10℃/min的速率升高。

使用在第二个温度升高过程中获得的DSC曲线来确定物理性质。在这个DSC曲线中，将在30℃至200℃的温度范围内显示DSC曲线的最高吸热峰的温度定义为样品的熔点。在DSC曲线中，将比热变化前后的基线中点的线与DSC曲线之间的交点定义为玻璃化转变温度Tg。

调色剂颗粒的平均圆形度的测定

在校准操作的测定和分析的条件下，使用“FPIA-3000”流动颗粒图像分析仪(Sysmex Corporation)测定调色剂颗粒的平均圆形度。

具体测定方法如下。

首先将约20mL已经去除固体杂质等的离子交换水置于玻璃容器中。然后添加约0.2mL用离子交换水3倍质量稀释的“Contaminon N”的稀释溶液(用于清洗精密设备的pH 7中性清洁剂的10质量％水溶液，其包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)。

然后添加约0.02g测定样品，并用超声波分散器分散2分钟以获得测定用分散液。在这个过程期间适当进行冷却，以使分散温度为10℃至40℃。

使用台式超声波清洗机和具有50kHz的振荡频率和150W的电气输出的分散器(例如，“VS-150”由Velvo-Clear制造)，将特定量的离子交换水置于分散器槽中，并且将约2mL的Contaminon N添加至槽。

使用装备有“LUCPLFLN”物镜(放大倍数20x，孔径0.40)的流动颗粒图像分析仪，以颗粒鞘“PSE-900A”(Sysmex Corporation)作为鞘液进行测定。将通过上述步骤获得的分散液引入流动颗粒图像分析仪中，并在HPF测量模式中，总计数模式下测定2000个调色剂颗粒。

然后，在颗粒分析期间，以85％的二值化阈值确定调色剂颗粒的平均圆形度，并将分析的颗粒直径限制为至少1.977μm至小于39.54μm的圆当量直径。

在开始测定之前，使用标准乳胶颗粒(例如，用离子交换水稀释的DukeScientific Corporation“RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex MicrosphereSuspensions 5100A”)进行自动聚焦调整。开始测定后，每两小时再进行一次自动聚焦调整。

下面基于实施例和比较例更详细说明本发明，但本发明绝不限于这些。除非另有规定，否则实施例的份基于质量。

调色剂颗粒1的制造例

这里说明调色剂颗粒1的制造例。

树脂颗粒分散液的制备

将89.5份苯乙烯、9.2份丙烯酸丁酯、1.3份丙烯酸和3.2份正十二烷基硫醇混合并溶解。添加1.5份Neogen RK(DKS Co.,Ltd.)在150份离子交换水中的水溶液并分散。然后将其轻轻搅拌10分钟，同时添加0.3份过硫酸钾在10份离子交换水中的水溶液。氮气吹扫后，在70℃下进行乳液聚合6小时。聚合完成后，将反应溶液冷却至室温，并添加离子交换水，从而得到中值体积基准粒径为0.2μm和固体浓度为12.5质量％的树脂颗粒分散液。

脱模剂分散液的制备

将100份脱模剂(山嵛醇山萮酸酯，熔点72.1℃)和15份Neogen RK与385份离子交换水混合，并用湿式气流粉碎机单元JN100(Jokoh Co.,Ltd.)分散约1小时，从而获得脱模剂分散液。脱模剂分散液的固体浓度为20质量％。

着色剂分散液的制备

将100份作为着色剂“Nipex35(Orion Engineered Carbons)”的炭黑和15份Neogen RK与885份离子交换水混合，并在湿式气流粉碎机单元JN100中分散约1小时，从而获得着色剂分散液。

调色剂颗粒的制备

将265份树脂颗粒分散液、10份脱模剂分散液和10份着色剂分散液用均质机(Ultra-Turrax T50,IKA)分散。在搅拌下将容器内的温度调节至30℃，并添加1mol/L盐酸以将pH调节至5.0。将其放置3分钟后开始升温，温度升至50℃，从而产生聚集颗粒。

在这些条件下使用“Multisizer(R)3Coulter Counter”(Beckman Coulter,Inc.)测定聚集颗粒的粒径。一旦重均粒径达到6.2μm，添加1mol/L氢氧化钠水溶液以调节pH为8，并阻止颗粒生长。

然后将温度升至95℃，使聚集颗粒融合并球形化。当平均圆形度达到0.980时开始降低温度，并且将温度降低至30℃，从而获得调色剂颗粒分散液1。

添加盐酸以将所得调色剂颗粒分散液1的pH调节至1.5以下，并将分散液搅拌1小时，静置，然后在压力过滤器中进行固液分离，从而获得调色剂滤饼。将其与离子交换水制成浆液，再分散，并在先前的过滤器单元中进行固液分离。重复再浆化和固液分离，直到滤液的电导率为5.0μS/cm以下，最终获得固液分离的调色剂滤饼。

用闪蒸干燥器(空气干燥器)(Seishin Enterprise Co.,Ltd.)干燥得到的调色剂滤饼。干燥条件为鼓风温度为90℃，干燥机出口温度为40℃，根据调色剂滤饼的水分含量调节调色剂滤饼的供应速度，以使出口温度不会偏离40℃。使用柯恩达效应(Coandaeffect)，通过多级分级机将细粉和粗粉切碎，从而获得调色剂颗粒1。表1示出各种物理性质。

调色剂颗粒2的制造例

除了改变调色剂颗粒1的制造例中的聚集颗粒的生成步骤中的颗粒生长停止时间之外，以与调色剂颗粒1的制造例中相同的方式获得调色剂颗粒2。表1示出各种物理性质。

调色剂颗粒3的制造例

除了在调色剂颗粒1的制造例中的脱模剂分散液的制备中使用固体石蜡(熔点：75.4℃)代替山嵛醇山萮酸酯(熔点：72.1℃)之外，以与调色剂颗粒1的制造例中相同的方式获得调色剂颗粒3。表1示出各种物理性质。

[表1]

脂肪酸金属盐细颗粒A1的制造

准备配备有搅拌器的接收容器，并以350rpm旋转搅拌器。将500份0.5质量％的硬脂酸钠水溶液置于接收容器中，并将液温调节至85℃。然后在15分钟的过程中将525份0.2质量％的硫酸锌水溶液滴入接收容器中。所有添加完成后，将其在与反应相同的温度下固化10分钟，并结束反应。

将如此获得的脂肪酸金属盐浆液过滤并洗涤。粉碎所得洗涤后的脂肪酸金属盐滤饼，并用连续瞬时空气干燥器在105℃下干燥。然后将其用Nano Grinding Mill NJ-300(Sunrex Industry Co.,Ltd.)以6.0m

所得的脂肪酸金属盐细颗粒A1的体积基准的中值直径(D50s)为0.45μm，跨度值B为0.92。表2示出脂肪酸金属盐细颗粒A1的物理性质。

脂肪酸金属盐细颗粒A2的制造

在脂肪酸金属盐细颗粒A1的制造中，将0.5质量％的硬脂酸钠水溶液替换为1.0质量％的硬脂酸钠水溶液，并将0.2质量％的硫酸锌水溶液替换为0.7质量％的氯化钙水溶液。通过5-min老化终止反应。此外，将粉碎条件改变为空气体积为5.0m

所得的脂肪酸金属盐细颗粒A2的体积基准的中值直径(D50s)为0.58μm，跨度值为1.73。表2示出脂肪酸金属盐细颗粒A2的物理性质。

脂肪酸金属盐细颗粒A3的制造

除了将0.2质量％的硫酸锌水溶液替换为0.3质量％的氯化锂水溶液之外，以与脂肪酸金属盐细颗粒A1的制造相同的方式获得脂肪酸金属盐细颗粒A3。所得的脂肪酸金属盐颗粒A3的体积基准的中值直径(D50s)为0.33μm，跨度值B为0.85。表2示出脂肪酸金属盐细颗粒A3的物理性质。

脂肪酸金属盐细颗粒A4的制造

在脂肪酸金属盐细颗粒A1的制造中，将0.5质量％的硬脂酸钠水溶液替换为0.5质量％的月桂酸钠水溶液，将粉碎条件改变为10.0m

脂肪酸金属盐细颗粒A5的制造

在脂肪酸金属盐细颗粒A1的制造中，用0.05质量％的硬脂酸钠水溶液代替0.5质量％的硬脂酸钠水溶液，并且用0.02质量％的硫酸锌水溶液代替0.2质量％的硫酸锌水溶液。将粉碎条件改变为10.0m

所得的脂肪酸金属细颗粒A5的体积基准的中值直径(D50s)为0.12μm，跨度值B为1.05。表2示出脂肪酸金属盐细颗粒A5的物理性质。

脂肪酸金属盐细颗粒A6的制造

作为脂肪酸金属盐细颗粒A6，使用市售的硬脂酸锌(SZ2000，由Sakai ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)。体积基准的中值直径(D50s)为5.30μm，跨度值为1.84。表2示出脂肪酸金属盐细颗粒A6的物理性质。

[表2]

细颗粒B1的制造例

将含有50质量％的TiO

将该浆液过滤后，加入0.5份碳酸锂(Li

细颗粒B2的制造例

除了在细颗粒B1的制造例中，煅烧温度为240℃且作为表面处理剂的异丁基三甲氧基硅烷的量改变为15份之外，以与细颗粒B1相同的方式获得作为氧化钛细颗粒的细颗粒B2。表3示出物理性质。

细颗粒B3的制造例

除了将细颗粒B1的制造例中的煅烧温度改变为260℃之外，以与细颗粒B1相同的方式获得作为氧化钛细颗粒的细颗粒B3。表3示出物理性质。

细颗粒B4的制造例

通过硫酸法获得偏钛酸后，进行脱铁漂白处理，加入氢氧化钠水溶液调节pH至9.0，进行脱硫处理，然后用盐酸进行中和至pH5.8，之后进行过滤和水洗涤。向洗涤后的滤饼中添加水，以形成以TiO

进行脱硫和解絮凝的偏钛酸以TiO

接下来，进行加热至90℃，同时进行搅拌和混合，在45min内加入440mL的10mol/L的氢氧化钠水溶液。之后，95℃持续搅拌1小时以完成反应。将反应浆液冷却至50℃，加入盐酸直到pH达到5.0，并持续搅拌1小时。通过倾析洗涤获得的沉淀物。

调节包含沉淀物的浆液至40℃，通过加入盐酸调节pH至2.5。然后，添加相对于固体成分的4.0质量％的正辛基三乙氧基硅烷，使混合物保持搅拌10小时。

将通过调节pH至6.5、添加5mol/L氢氧化钠溶液并持续搅拌1小时、接着进行过滤和洗涤而获得的滤饼在120℃下在空气中干燥8小时，从而获得作为钛酸锶细颗粒的细颗粒B4。表3示出物理性质。

细颗粒B5的制造例

以50Nm

通过氧化反应炉中的铝粉获得氧化铝颗粒。将通过反应炉后获得的氧化铝颗粒分类，以去除细粉和粗粉，从而获得氧化铝细颗粒B5。表3示出物理性质。

细颗粒B6的制造例

除了加入相对于固体成分的6.0质量％的正辛基三乙氧基硅烷之外，以与细颗粒B4相同的方式获得作为钛酸锶细颗粒的细颗粒B6。表3示出物理性质。

[表3]

细颗粒C1至C2

使用表4所示的细颗粒C。

[表4]

调色剂1的制造例

作为第一步，使用FM混合器(FM10C型，由Nippon Coke Industry Co.,Ltd.制造)混合调色剂颗粒1和细颗粒B1。

在将FM混合器夹套的水温稳定保持在50℃±1℃的情况下，将100份调色剂颗粒1和1.00份细颗粒B1装入混合器中。以旋转叶片的圆周速度为38m/sec开始混合并进行7min，同时控制夹套的水温和流量，这样使水槽中的温度稳定在50℃±1℃，从而获得调色剂颗粒1和细颗粒B1的混合物。

随后，作为第二步，使用FM混合器(FM10C型，由Nippon Coke Industry Co.,Ltd.制造)将细颗粒A1和细颗粒C1添加至调色剂颗粒1和细颗粒B1的混合物。在将FM混合器夹套的水温稳定在25℃±1℃的情况下，将0.20份细颗粒A1和0.80份细颗粒C1添加至100份调色剂颗粒1。以旋转叶片的圆周速度为20m/sec开始混合并进行5min，同时控制夹套的水温和流量，这样使水槽中的温度稳定在25℃±1℃。混合后，将该混合物通过孔径为75μm的筛网筛分，从而获得调色剂1。

表5-1和5-2示出调色剂1的制造条件，表6示出调色剂1的各种物理性质。

[表5-1]

在表中，“C.”表示比较。

[表5-2]

在表中，“C.”表示比较，“T.”表示“温度”。

调色剂2至29和比较调色剂1至12的制造例

除了改变第一步、第二步和第三步添加的调色剂颗粒、细颗粒A至C的份数以及表5-1和5-2所示的混合条件之外，以与调色剂1的制造例相同的方式获得调色剂2至29和比较调色剂1至12。表6示出物理性质。

[表6]

在表中，“C.”表示比较，“量D”表示“细颗粒A的量D(质量％)”，“覆盖率E”表示“细颗粒A的覆盖率E(％)”，“D指数”表示“细颗粒B的分散度指数”以及“FG”表示“细颗粒A的固着率G(％)”。

电子照相感光构件的制造例

将直径为24mm且长度为257.5mm的铝制圆筒(JIS A 3003，铝合金)用作支承体(导电性支承体)。

接下来，将214份覆盖有作为金属氧化物颗粒的缺氧氧化锡(SnO

将作为表面粗糙化材料的硅酮树脂颗粒(商品名：TOSPEARL 120，由MomentivePerformance Materials Co.,Ltd.制造，平均粒径2μm)添加至分散液中，从而获得其相对于除去玻璃珠后分散液中的金属氧化物颗粒和粘结剂材料的总质量的10质量％。将作为流平剂的硅油(商品名：SH28PA，由Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)添加至分散液中，从而获得其相对于分散液中的金属氧化物颗粒和粘结剂材料的总质量的0.01质量％。

接下来，将甲醇和1-甲氧基-2-丙醇的混合溶剂(质量比1:1)添加至分散液中，以使分散液中的金属氧化物颗粒、粘结剂材料和表面粗糙化材料(即，固体成分的质量)相对于分散液质量为67质量％，进行搅拌以制备导电层涂布液。将该导电层涂布液浸涂在支承体上，150℃加热30min，从而形成厚度为30.0μm的导电层。

底涂层的形成

将共4份电子输送材料(E)、5.5份封端异氰酸酯(商品名：DURANATE SBN-70D，由Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)、0.3份聚乙烯醇缩丁醛树脂(S-LEC KS-5Z，由Sekisui Chemical Co.,Ltd.制造)和0.05份作为催化剂的己酸锌(II)(由MitsuiChemicals,Inc.制造)溶于50份四氢呋喃和50份1-甲氧基-2-丙醇的混合溶剂，从而制备底涂层涂布液。将该底涂层涂布液浸涂在导电层上，170℃加热30min，从而形成厚度为0.7μm的底涂层。

电荷产生层的形成

接下来，将10份从CuKα特征X射线衍射得到的图表中在7.5°和28.4°处具有峰的结晶性羟基镓酞菁和5份聚乙烯醇缩丁醛树脂(商品名：S-LEC BX-1，由Sekisui ChemicalCo.,Ltd.制造)添加至200份环己酮中，并在使用直径为0.9mm的玻璃珠的砂磨机中分散6小时。为此，进一步添加150份的环己酮和350份的乙酸乙酯以进行稀释，从而获得电荷产生层用涂布液。

将得到的涂布液浸涂在底涂层上，95℃干燥10min，从而形成厚度为0.20μm的电荷产生层。X射线衍射测定在以下条件下进行。

粉末X射线衍射测定

测量装置：X射线衍射仪RINT-TTRII，由Rigaku Denki Co.,Ltd.制造

X射线管：Cu

管电压：50KV

管电流：300mA

扫描方式：2θ/θ扫描

扫描速度：4.0°/min

采样间隔：0.02°

起始角度(2θ)：5.0°

停止角(2θ)：40.0°

附件：标准样品台

过滤器：未使用

入射单色：使用

计数器单色仪：未使用

发散狭缝：开

发散垂直限制狭缝：10.00mm

散射狭缝：开

光接收狭缝：开

平板单色仪：使用

计数器：闪烁计数器

电荷输送层的形成

接下来，将6份由下式(C-1)表示的化合物(电荷输送物质(空穴输送性化合物))、3份由下式(C-2)表示的化合物(电荷输送物质(空穴输送性化合物))，1份由下式(C-3)表示的化合物(电荷输送物质(空穴输送性化合物))、10份聚碳酸酯(商品名：Iupilon Z400，由Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制造)和0.02份具有(C-4)和(C-5)的共聚单元(x/y＝9/1:Mw＝20000)的聚碳酸酯树脂溶解在包括25份邻二甲苯、25份苯甲酸甲酯和25份二甲氧基甲烷的混合溶剂中，从而制备电荷输送层用涂布液。将该电荷输送层用涂布液浸涂到电荷产生层上以形成涂膜，然后将该涂膜在120℃下干燥30min，从而形成厚度为12μm的电荷输送层。

保护层的形成

接下来，将10份由下式(O-1)表示的化合物和10份由下式(O-2)表示的化合物与50份1-丙醇和25份1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷(商品名称：ZEOROLA H，由Nippon Zeon Co.,Ltd.制造)混合并搅拌。

之后，将该溶液通过聚四氟乙烯树脂(polyflon)过滤器(商品名：PF-020，由Advantec Toyo Kaisha,Ltd.制造)过滤，从而制备保护层用涂布液。

将该保护层涂布液浸涂到电荷输送层上，形成涂膜，将所得涂膜50℃下干燥6分钟。其后，在70kV的加速电压和5.0mA的束流的条件下，在以200rpm的速度旋转支承体(照射靶)的同时，在氮气气氛中用电子束照射涂膜5.0秒。此时测定的电子束的吸收剂量为15kGy。

此后，在氮气气氛中，在30sec内将涂膜的温度从25℃升至117℃，以加热涂膜。从电子束照射到随后的热处理的氧浓度为15ppm以下。接下来，将涂膜在大气中自然冷却，直到涂膜的温度达到25℃，然后在涂膜温度达到105℃的条件下加热30分钟，从而形成厚度为3μm的保护层。因此，制造具有保护层的电子照相感光构件。

因此，制造依次具有支承体、底涂层、电荷产生层、电荷输送层和保护层的圆筒形(鼓状)电子照相感光构件1。

实施例1

使用由Canon Inc.制造的市售激光束打印机LBP9950Ci的修改版本。修改包括通过改变评价装置主体的齿轮和软件，将显影辊的转速设置为鼓的圆周速度的两倍，并将处理速度改变为330mm/sec。抽出容纳在LBP9950Ci调色剂盒中的调色剂，用吹风机清洁其内部，然后装入180g要评价的调色剂。移除电子照相感光构件，并且新设置电子照相感光构件1。由于使用具有硬化的表面保护层的硬质感光构件，因此难以刮掉氮氧化物，并且实现了图像拖影的严格条件。然后，将调色剂盒在L/L(10℃/15％RH)的低温低湿环境和高温高湿环境H/H(30℃/80％RH)中放置5天。

将允许在低温低湿环境L/L中放置5天的调色剂盒安装到LBP9950Ci的青色工作站上，直至打印出20,000张图像，打印百分比为1.0％，并评价了初始输出和第20,000次输出的再转印(耐久性后)、显影条纹和图像浓度均匀性(L/L)。

再转印的评价

在初始阶段和第20,000次打印后，将不含调色剂的盒放入黑色工作站，将装有待评价的调色剂的盒放入青色工作站。然后调节显影电压以使调色剂承载量为0.6mg/cm

接下来，通过用马拉胶带(Mylar tape)粘贴以去除再转印至黑色工作站的盒的感光构件上的调色剂。之后，将胶带和未粘贴的胶带粘贴到LETTER尺寸的XEROX 4200纸(由XEROX Corporation制造，75g/m

然后，使用未粘贴的胶带的反射率(％)减去粘贴的胶带的反射率(％)所得的数值(再转印)(％)进行评价。再转印的值越小，再转印被抑制地越多。C及以上被确定为令人满意。

A：再转印小于2.0％。

B：再转印为2.0％以上且小于5.0％。

C：再转印为5.0％以上且小于10.0％。

D：再转印10.0％以上。

显影条纹的评价

在打印20,000张后，打印出半色调图像。根据以下标准对打印的半色调图像进行评价。B及以上被确定为令人满意。

A：半色调图像上的条纹数量为0或1。

B：半色调图像上的条纹数量为2至4。

C：半色调图像上的条纹数为5以上。

图像浓度均匀性的评价

图像浓度均匀性的评价是在低温低湿环境(温度：15.0℃，相对湿度：10％)下进行的，这被认为在再转印方面更为严格，因为再转印效果是显著的。评价使用的是粗糙纸FOXRIVER BOND纸(110g/m

在图像浓度评价中，在长期耐久性试验中打印第一张和第20,000张后输出在以下共9个位置的顶部边缘为5mm，左右边缘为5mm，实心黑色斑纹图像为5mm×5mm的图像：在3个放置方向(左、右和中)间隔30mm的3个位置。

测量图像的九个实心黑色斑纹图像部分的图像浓度，并且获得所有浓度的最大值和最小值之间的差。使用Macbeth浓度计(由MACBETH制造)使用SPI滤波器测定图像浓度。最大值和最小值之间的数值差越小，则图像浓度均匀性越好。B及以上被确定为令人满意。

A：图像浓度的最大值和最小值之差为0.05以下。

B：图像浓度的最大值与最小值之差为0.06至0.10。

C：图像浓度的最大值与最小值之差为0.11以上。

图像拖影的评价

将在高温高湿环境中放置5天的调色剂盒安装到LBP9500C的青色工作站上，并且在耐久性模式下间歇地打印20,000次1点2间隔的水平格线的A4图像。

之后，将盒在H/H环境中放置72小时，并输出1点2间隔的水平格线的A4图像。静置72小时后相对于静置72小时之前图像的格线宽度减小率(％)基于以下标准进行评价。图像的格线的厚度为一张图像中多个格线的厚度的平均值。格线宽度减小率(％)由下式计算。C及以上被确定为令人满意。

格线宽度减少率(％)＝{[(允许图像放置之前图像的格线厚度)-(允许图像放置之后图像的格线厚度)]/(允许图像放置之前图像的格线厚度)}×100

A：格线宽度减少率小于10％。

B：格线宽度减少率为10％以上且小于25％。

C：格线宽度减小率为25％以上且小于40％。

D：格线宽度减少率为40％以上。

[表7]

在表中，“C.”表示比较。

实施例2至29，比较例1至12

以与实施例1相同的方式进行评价。表7示出评价结果。

尽管已经参照示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应与最宽泛的解释相一致，以涵盖所有此类修改以及等效的结构和功能。