自由基-阳离子混杂光固化性组合物及感光性抗蚀干膜

技术领域

本发明涉及一种自由基-阳离子混杂光固化性组合物，其包含(a)至少一种碱溶性聚合物，(b)至少一种光聚合性化合物，(c)至少一种红外吸收光敏剂和(d)至少一种光聚合引发剂。本发明的自由基-阳离子混杂光固化性组合物适用于制备感光性抗蚀干膜。

背景技术

自印制电路板(PCB)问世以来，对PCB图形转移所使用材料的研制与开发从未停止过。在PCB制作工艺中，图形转移是关键工序，在1968年美国杜邦公司推出应用感光性抗蚀干膜进行PCB图形转移，并且从此在PCB图形转移制作中起主导作用。随着科技的不断进步，在电子设备轻巧化，线路高密集化的驱使下，激光直接成像(LDI)干膜应运而生。感光性抗蚀干膜，是一种通过光聚合反应进行PCB图形转移的薄膜材料。

CN103176362A报道了一种包含在干膜抗蚀剂(光阻)中的感光树脂组合物，其中光聚合反应使用单一的自由基光聚合体系进行。

采用自由基光聚合的感光体系会伴随着较大的体积收缩，易受氧阻聚的干扰，造成与基材附着力差，表面固化不良。

此外，国内外众多公司已开发出多种不同型号的用于激光直描成像方式的LDI感光性抗蚀干膜，其感光主波长均为355nm或405nm的紫激光。这种无掩模，直接使用设备电脑内设计做好的所需图像，照射成像的激光直接描绘法将逐渐完全取代传统汞灯曝光技术，而成为未来主流之术被实际应用。现阶段，作为激光直接描绘法的光源往往使用波长为350-410nm的光，尤其是i射线或h射线，具体有以YAG激光作为光源的波长355nm的多面镜多波束、以蓝紫色半导体激光作为光源的波长390-430nm的活性光线和寿命长且高输出率的波长405nm的氮化镓系蓝色激光源作为光源。这些激光光源从安全性、操作性等观点出发，不利于操作人员的健康且不可在明室下操作；从成本方面考虑，设备价格较高。同时紫外光穿透力弱，光固化配方中一些具有共轭结构的组分或色素物质对紫外光有较强吸收，导致光强衰减严重、固化不彻底、光固化膜性能差；易产生臭氧污染环境等。另外，紫外光对人体有伤害，其光源的寿命短，价格更高。

发明内容

鉴于现有技术存在的问题，本发明人在适用于近红外光源的自由基-阳离子混杂光固化性组合物方面进行了深入研究。本发明人惊喜地发现，特定的红外吸收光敏剂增感的光聚合引发剂可以引发阳离子-自由基混杂聚合反应，其具有良好的感光性能，特别是良好的灵敏度。

包含碱溶性聚合物、特定光聚合性化合物、红外吸收光敏剂和光聚合引发剂的本发明的自由基-阳离子混杂光固化性组合物使得可以使用红外光代替紫外光作为光源，实现阳离子-自由基混杂聚合。红外光波长长，穿透性好，可以克服表层和底层成像的差异，使得图案的侧壁更陡直。另外，红外光对人体伤害小，光源的寿命更长，价格更便宜。

包含本发明的自由基-阳离子混杂光固化性组合物的感光性抗蚀干膜具有光敏感度更高，成像更精细，侧壁更陡直等特点。

本公开一个目的为提供一种用于自由基-阳离子混杂聚合的自由基-阳离子混杂光固化性组合物。

本公开的另一目的为提供一种感光性抗蚀干膜，其包含本发明的自由基-阳离子混杂光固化性组合物。

本公开的再一目的为提供本发明的自由基-阳离子混杂光固化性组合物在制备感光性抗蚀干膜中的用途。

实现本发明目的的技术方案可以概括如下：

1.自由基-阳离子混杂光固化性组合物，其包含如下组分：

(a)至少一种碱溶性聚合物，

(b)至少一种光聚合性化合物，

(c)至少一种红外吸收光敏剂，和

(d)至少一种光聚合引发剂，

其中，作为组分(b)的光聚合性化合物含有(b1)至少一种自由基聚合性化合物和(b2)至少一种阳离子聚合性化合物，其选自链烯基醚类化合物和/或环氧乙烷类化合物和/或氮杂环丙烷类化合物和/或氧杂环丁烷类化合物，作为组分(c)的红外吸收光敏剂包含至少一种多甲川花菁素化合物。

2.根据实施方案1的自由基-阳离子混杂光固化性组合物，其中所述碱溶性聚合物为含有源自(甲基)丙烯酸的结构单元和源自除(甲基)丙烯酸之外的其他聚合性化合物的结构单元的碱溶性聚合物。

3.根据实施方案2的自由基-阳离子混杂光固化性组合物，其中所述其他聚合性化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸C

4.根据实施方案2或3的自由基-阳离子混杂光固化性组合物，其中所述源自(甲基)丙烯酸的结构单元的量基于碱溶性聚合物的重量为10-40重量％，优选20-35重量％，更优选25-32重量％。

5.根据实施方案2-4中任一项的自由基-阳离子混杂光固化性组合物，其中所述源自其他聚合性化合物的结构单元的量基于碱溶性聚合物的重量为60-90重量％，优选65-80重量％，更优选68-75重量％。

6.根据实施方案1-5中任一项的自由基-阳离子混杂光固化性组合物，其中所述碱溶性聚合物的酸值为90-250mg KOH/g，优选130-230mg KOH/g，更优选150-200mg KOH/g。

7.根据实施方案1-6中任一项的自由基-阳离子混杂光固化性组合物，其中通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定(通过使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算)，所述碱溶性聚合物的重均分子量(Mw)为10,000-600,000，优选20,000-300,000，更优选35,000-80,000。

8.根据实施方案1-7中任一项的自由基-阳离子混杂光固化性组合物，其中所述碱溶性聚合物的多分散指数(重均分子量/数均分子量)为小于或等于6.0，优选小于或等于4.0，更优选1.5-3.0。

9.根据实施方案1-8中任一项的自由基-阳离子混杂光固化性组合物，其中所述碱溶性聚合物的量基于自由基-阳离子混杂光固化性组合物的总重量为30-68重量％，优选35-65重量％，更优选40-60重量％。

10.根据实施方案1-9中任一项的自由基-阳离子混杂光固化性组合物，其中作为组分(b1)的所述自由基聚合性化合物为含烯键不饱和基团的自由基聚合性化合物，优选为单官能团化合物、双官能团化合物、三官能团或更多官能团的化合物及其混合物。

11.根据实施方案1-10中任一项的自由基-阳离子混杂光固化性组合物，其中作为组分(b1)的所述自由基聚合性化合物选自自由基聚合性树脂、2官能或更多官能团的自由基聚合性单体和单官能团的自由基聚合性单体中的至少一种。

12.根据实施方案1-11中任一项的自由基-阳离子混杂光固化性组合物，其中作为组分(b1)的所述自由基聚合性化合物选自(甲基)丙烯酸酯类化合物、(甲基)丙烯酰基类化合物、乙烯衍生物、苯乙烯类化合物、含有烯属不饱和双键的酸酐类化合物、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺及其混合物。

13.根据实施方案1-12中任一项的自由基-阳离子混杂光固化性组合物，其中作为组分(b)的光聚合性化合物的量基于自由基-阳离子混杂光固化性组合物的总重量为30-60重量％，优选35-55重量％，更优选40-50重量％。

14.根据实施方案1-13中任一项的自由基-阳离子混杂光固化性组合物，其中组分(b1)与组分(b2)重量比为10:1至1:10，优选4:1至6:5，更优选3.5:1至1:1。

15.根据实施方案1-14中任一项的自由基-阳离子混杂光固化性组合物，其中作为组分(b2)的所述阳离子聚合性化合物选自链烯基醚类化合物和/或氧杂环丁烷类化合物，优选氧杂环丁烷类化合物。

16.根据实施方案1-15中任一项的自由基-阳离子混杂光固化性组合物，其中作为组分(c)的多甲川花菁素化合物在780nm至2,000nm具有最大吸收。

17.根据实施方案1-16中任一项的自由基-阳离子混杂光固化性组合物，其中作为组分(c)的所述多甲川花菁素化合物具有式(I)所示结构：

其中

Y

Y表示的是具有8-18个环成员且包含1或2个氮原子作为环成员的双环、三环或更多环的杂环，

Y

优选Y

吲哚盐/吲哚

苯基[e]吲哚盐/苯基[e]吲哚

和/或苯基[c,d]吲哚盐/苯基[c,d]吲哚，

其中所述吲哚盐/吲哚、苯基[e]吲哚盐/苯基[e]吲哚，以及苯基[c,d]吲哚盐/苯基[c,d]吲哚的苯环或者萘环上可以带有1个或多个，优选1个或2个选自卤素、CN、硝基、C

其中R

其中箭头所示环碳位置为与多甲川链的连接位点；

更优选Y

和/或

其中R

R

其中箭头所示环碳位置为与多甲川链的连接位点；

n

B和C独立地选自H、C

A选自A-1至A-13所示的结构：

或C

其中

*表示与式(I)结构的连接位点，

其中”R

优选基团A选自A-4、A-5或A-7至A-13所示的结构；

当A基团为基团A-1或A-2时，n

以及X

18.根据实施方案17的自由基-阳离子混杂光固化性组合物，其中式(I)化合物满足下列条件中的一个或多个：

R

R

R

19.根据实施方案17或18的自由基-阳离子混杂光固化性组合物，其中以及X

20.根据实施方案1-19中任一项的自由基-阳离子混杂光固化性组合物，其中作为组分(c)的所述红外吸收光敏剂选自如下化合物S1-S70中的一种或多种：

21.根据实施方案1-20中任一项的光固化性化合物，其中所述作为组分(d)的光聚合引发剂可以在组分(c)的存在下能够产生自由基和阳离子的光聚合性引发剂。

22.根据实施方案1-21中任一项的光固化性化合物，其中所述作为组分(d)的光聚合引发剂选自碘鎓盐、硫鎓盐、三嗪和肟酯类光聚合性引发剂。

23.根据实施方案1-22中任一项的自由基-阳离子混杂光固化性组合物，其中所述作为组分(d)的光聚合引发剂为碘鎓盐，优选选自如式II所示的碘鎓盐：

其中，R

X’

优选式(I)化合物中的X

24.根据实施方案1-23中任一项的自由基-阳离子混杂光固化性组合物，其中作为组分(d)的光聚合引发剂选自如下化合物IS1-IS40中的一种或多种：

25.根据实施方案1-24中任一项的自由基-阳离子混杂光固化性组合物，其中作为组分(c)的红外吸收光敏剂的量基于自由基-阳离子混杂光固化性组合物的总重量为0.01-10重量％，优选0.1-5重量％，更优选0.5-3重量％。

26.根据实施方案1-25中任一项的自由基-阳离子混杂光固化性组合物，其中作为组分(d)的光聚合引发剂的量基于自由基-阳离子混杂光固化性组合物的总重量为1-10重量％，优选2-8重量％，更优选2.5-5重量％。

27.根据实施方案1-26中任一项的自由基-阳离子混杂光固化性组合物，其中作为组分(c)的红外吸收光敏剂与作为组分(d)的光聚合引发剂的重量比为10:1-1:10，优选8:1-1:8，更优选5:1-1:5。

28.一种涂布液，所述涂布液包含根据实施方案1-27中任一项的自由基-阳离子混杂光固化性组合物和至少一种有机溶剂。

29.一种感光性抗蚀干膜，包含支撑体、设置于所述支撑体上的感光层和设置于所述感光层上的保护层，所述感光层包含根据实施方案1-27中任一项的自由基-阳离子混杂光固化性组合物。

30.根据实施方案1-27中任一项的自由基-阳离子混杂光固化性组合物在制备感光性抗蚀干膜中的用途。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。在以下的实施方式中，其构成要素(也包含要素步骤等)除了特别明示的情况以外都不是必须的。对于数值及其范围也同样，并不限制本发明。

在本文中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。“(聚)亚乙基氧基”是指亚乙基氧基(以下，也称为“EO基”)或两个以上的亚乙基以醚键连结而成的聚亚乙基氧基的至少一种。“(聚)亚丙基氧基”是指亚丙基氧基(以下，也称为“PO基”)或两个以上的亚丙基以醚键连结而成的聚亚丙基氧基的至少一种。“EO改性”是指具有(聚)亚乙基氧基的化合物，“PO改性”是指具有(聚)亚丙基氧基的化合物，“EO·PO改性”是指具有(聚)亚乙基氧基和(聚)亚丙基氧基两者的化合物。

另外，本文中，使用数值范围表示前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。

本文对相关特征公开具体值(包括范围的端点)可以相互结合成一个新的范围。

根据本发明，前缀“C

“卤素”是指氟、氯、溴和碘。根据本发明，优选的是，卤素包括F、Cl或其组合。“卤代”是指被一个或多个相同或不同的卤素原子取代。

本文单独或联合使用的术语“C

本文所用术语“C

本文所用术语“C

术语“C

对Y

本公开的第一方面涉及一种自由基-阳离子混杂光固化性组合物，其包含如下组分：

(a)至少一种碱溶性聚合物，

(b)至少一种光聚合性化合物，

(c)至少一种红外吸收光敏剂，

(d)至少一种光聚合引发剂，

其中，作为组分(b)的光聚合性化合物含有(b1)至少一种自由基聚合性化合物和(b2)至少一种阳离子聚合性化合物，其选自链烯基醚类化合物和/或环氧乙烷类化合物和/或氮杂环丙烷类化合物和/或氧杂环丁烷类化合物，作为组分(c)的红外吸收光敏剂包含至少一种多甲川花菁素化合物。

碱溶性聚合物(a)

根据本发明的一个优选实施方案，所述碱溶性聚合物为含有源自(甲基)丙烯酸的结构单元和源自除(甲基)丙烯酸之外的其他聚合性化合物的结构单元的碱溶性聚合物。

对于其他聚合性化合物，没有特别限制，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸C

源自(甲基)丙烯酸的结构单元的量基于碱溶性聚合物的重量可以为10-40重量％，优选20-35重量％，更优选25-32重量％。

源自其他聚合性化合物的结构单元的量基于碱溶性聚合物的重量可以为60-90重量％，优选65-80重量％，更优选68-75重量％。

碱溶性聚合物的酸值可以为90-250mg KOH/g，优选130-230mg KOH/g，更优选150-200mg KOH/g。

通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定(通过使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算)，碱溶性聚合物的重均分子量(Mw)可以为10,000-600,000，优选20,000-300,000，更优选35,000-80,000。

碱溶性聚合物的多分散指数(重均分子量/数均分子量)可以为小于或等于6.0，优选小于或等于4.0，更优选1.5-3.0。

根据本发明，碱溶性聚合物的量基于自由基-阳离子混杂光固化性组合物的总重量可以为30-68重量％，优选35-65重量％，更优选40-60重量％。

所述碱溶性聚合物可通过常规聚合方法如溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合，优选溶液聚合来制备。

自由基聚合性化合物(b1)

根据本发明的一个优选实施方案，所述自由基聚合性化合物为含有烯键不饱和基团的自由基聚合性化合物。所述自由基聚合性化合物可以呈单体或树脂(包括低聚物和预聚物)的形式。

所述自由基聚合性化合物包括可自由基聚合的单官能团化合物、双官能团化合物、三官能团或更多官能团的化合物及其混合物，优选为单官能团化合物、双官能团化合物和三官能团化合物的混合物或两种或更多种双官能团化合物的混合物。

自由基聚合性单官能团化合物

自由基聚合性单官能团化合物的粘度低，可以作为光反应性稀释剂，可以举出(甲基)丙烯酸酯类化合物、(甲基)丙烯酰基类化合物、乙烯衍生物、苯乙烯类化合物、含有烯属不饱和双键的酸酐类化合物(马来酸酐)、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺等。

作为(甲基)丙烯酸酯类化合物可以优选提及下列实例：

(甲基)丙烯酸C

羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯类，例如(甲基)丙烯酸羟基C

具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯类，如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、三环癸醇(甲基)丙烯酸酯；和

含有EO、PO等烷氧基改性(如具有1-10个，如2、4、6、6或8个，优选1-5个EO和/或PO单元)的(甲基)丙烯酸酯类，例如甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯。

作为(甲基)丙烯酰基类可以提及丙烯酰基吗啉等、2-甲基丙烯酰基乙氧基丁二酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N,N-二丙基丙烯酰胺等。

作为苯乙烯类化合物可以提及氯甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯。

含有烯属不饱和双键的酸酐类可以提及马来酸酐等。

作为乙烯衍生物可以提及乙烯基酯，优选C

自由基聚合性单官能团化合物基于本发明自由基-阳离子混杂光固化性组合物的总重量可以为5-35重量％。

自由基聚合性双官能团化合物

自由基聚合性双官能团化合物的反应活性比单官能团化合物高，可使抗蚀干膜的表面固化性提高。其粘度比自由基聚合性三官能团化合物低，通过与单官能团化合物组合使用，可以很好的作为三官能团及更多官能团化合物的稀释剂，使本发明的自由基-阳离子混杂光固化性组合物和感光性抗蚀干膜的粘度降低，反应性提高。

作为自由基聚合性双官能团化合物，例如具有2-12个，如2、4、6、8或10个碳原子的二醇或三醇的二(甲基)丙烯酸酯，数均分子量不超过1,500，例如不超过1,200的聚乙二醇或聚丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，其中这些化合物任选被EO或PO改性，如被5-15个EO和/或PO改性；作为具体实例可以提及2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇#400二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇#400二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇#700二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇#200二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇#600二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇#1000二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇#700二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇#400二(甲基)丙烯酸酯、双酚A型二(甲基)丙烯酸酯(可含不同的EO、PO等烷氧基链段)、氢化双酚A型二(甲基)丙烯酸酯(可含不同的EO、PO等烷氧基链段)、二环戊二烯、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷(EO单元的平均数目为5-15每分子)等。可以使用它们中的1种或2种以上。

优选数均分子量不超过1,200(例如不超过800)的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯和2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷(EO单元的平均数目为5-15每分子)及其混合物。

自由基聚合性双官能团化合物基于本发明自由基-阳离子混杂光固化性组合物的总重量可以为5-40重量％。

作为3官能团或更多官能团的自由基聚合性化合物可以提及具有三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物。作为具体实例可以举出：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧氯丙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸三丙烯酸酯、环氧丙烷改性磷酸三丙烯酸酯、环氧氯丙烷改性甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、或它们的倍半硅氧烷改性物等所代表的多官能丙烯酸酯、或与它们对应的甲基丙烯酸酯单体、ε己内酯改性三丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯等。

自由基聚合性三官能团或更多官能团的化合物的量基于本发明自由基-阳离子混杂光固化性组合物的总重量可以为5-35重量％。

在本发明的一个实施方案中，所述自由基聚合性化合物呈树脂(包含低聚物或预聚物)形式。作为自由基聚合性树脂可以提及环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯类(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、烯属不饱和聚酯、氨基(甲基)丙烯酸酯树脂、光成像碱溶性树脂等。根据本发明有利的是，采用环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯类(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或它们的组合。

环氧(甲基)丙烯酸酯树脂优选的是双酚A环氧(甲基)丙烯酸酯，三缩丙二醇二(甲基)丙烯酸酯稀释的双酚A环氧丙烯酸酯或其组合，例如无锡树脂厂的双酚A环氧丙烯酸酯WSR-U125，台湾长兴化学公司的20％三缩丙二醇二丙烯酸酯稀释的双酚A环氧丙烯酸酯621A-80，台湾长兴化学公司的改性双酚A环氧丙烯酸酯623-100，台湾长兴化学公司20％三缩丙二醇二丙烯酸酯稀释的改性双酚A环氧丙烯酸酯6231A-80。

聚酯类(甲基)丙烯酸酯优选的是高官能度的超支化聚酯丙烯酸树脂，尤其是官能度为5-30的超支化聚酯丙烯酸树脂，例如含6-20官能度的超支化聚酯丙烯酸酯预聚体。对此，可以提及如无锡诺克斯公司的超支化聚酯丙烯酸酯预聚体932-100(6官能度)，美国沙多玛公司的超支化聚酯丙烯酸酯预聚体CN2300(8官能度)，CN2301(9官能度)、CN2302(16官能度)等。聚酯类(甲基)丙烯酸酯还可提及20％乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯稀释的聚酯多元醇丙烯酸树脂。

聚氨酯(甲基)丙烯酸酯优选的是脂肪族聚氨酯丙烯酸树酯。对此，可以提及如台湾长兴化学公司的脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯6145-100、6161-100、15％1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)稀释的脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯611B-85，脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯6141H-80；美国沙多玛公司的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯CN9013(9官能度)，美国沙多玛公司15％1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)稀释的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯CN966B85(2官能度)，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯CN962(2官度)。

根据本发明，作为组分(b1)的自由基聚合性化合物的量基于本发明自由基-阳离子混杂光固化性组合物的总重量可以为21-45重量％。

阳离子聚合性化合物(b2)

根据本发明，组分(b2)为至少一种选自链烯基醚类化合物和/或环氧乙烷类化合物和/或氮杂环丙烷类化合物和/或氧杂环丁烷类化合物的阳离子聚合性化合物，其可以呈单体或树脂(包括低聚物或预聚物)的形式。

根据本发明，链烯基醚类化合物可以是C

所述链烯基类化合物还包括含1个或多个，如1-3个链烯基醚结构的氨基甲酸酯类。所述含链烯基醚结构的氨基甲酸酯类可以通过使带有羟基的链烯基醚与异氰酸酯化合物(如多异氰酸酯化合物)反应而得到。作为实例可以提及双乙烯氧烷基氨基甲酸酯和由1,6-己二异氰酸酯三聚体与4-羟基乙烯基醚制备的三官能团的乙烯基醚。

根据本发明，所述环氧乙烷类化合物可以例如选自如缩水甘油醚类环氧化合物、缩水甘油酯类环氧化合物、缩水甘油胺类环氧化合物、脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物等。环氧乙烷类化合物可以呈单体或树脂(如低聚物或预聚物)的形式。还可以提及同时具有环氧乙烷基团和自由基聚合性基团(如丙烯酸酯基)的化合物，如环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。优选缩水甘油醚类环氧化合物(特别是脂肪族缩水甘油醚类环氧化合物，双酚A型甘油醚类环氧化合物)和脂肪族类环氧树脂。此外优选同时具有环氧乙烷基(如脂环族环氧乙烷基或者缩水甘油醚基)和(甲基)丙烯酸烷基酯结构的化合物。

作为这些环氧乙烷化合物的实例可以提及3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯(ERL-4211)、己二酸双(3,4-环氧环己基甲酯)(UVR-6128)、三羟甲基丙烷缩水甘油醚(TPEG)、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、3,4-环氧环己烷羧酸甲酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、双酚A二缩水甘油醚(E-03型)、3-环氧乙烷基7-氧杂二环[4,1,0]庚烷、乙二醇双缩水甘油醚、C

根据本发明，所述氮杂环丙烷类单体可以提及三羟甲基丙烷-三-β-氮杂环丙基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮杂环丙基丙酸酯、或N,N-六亚甲基-1,6-双-1-氮杂环丙烷甲酰胺等。

根据本发明，所述氧杂环丁烷类化合物的实例可提及3,3'-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷(GR-OXT-03)、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇、双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、3-甲基-3-乙烯羟甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-乙烯羟多乙氧基化甲基氧杂环丁烷、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，3-环氧乙烷基7-氧杂二环[4.1.0]庚烷，以及固润科技生产的3-乙基-3-氧杂丁环甲醇(GR-OXT-01)、3-乙基-3-氯甲基氧杂丁环(GR-OXT-02)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(GR-OXT-04)、3,3'-((((丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(亚甲基))双(3-乙基氧杂环丁烷)(GR-OXT-05)、3-乙基-3-(苯甲氧基甲基)氧杂环丁烷(GR-OXT-06),甲基丙烯酸氧杂环丁烷酯(GR-OXT-09)、双[(3-乙基氧杂环丁-3-基)甲基]苯-1,4-二羧酸酯(GR-OXT-11)等中的一种或两种以上的组合，它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类化合物，以及氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、Cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外还可以举出同时具有氧杂环丁烷和(甲基)丙烯酸烷基酯结构的化合物等。

根据本发明，作为组分(b2)的阳离子聚合性化合物的量基于自由基-阳离子混杂光固化性组合物的总重量可以为9-15重量％。

根据本发明，其中作为组分(b)的光聚合性化合物的量基于固化性组合物的总重量可为30-68重量％，优选35-65重量％，更优选40-60重量％。

根据本发明的一个优选实施方案，其中组分(b1)与组分(b2)重量比可为10:1至1:10，优选4:1至6:5，更优选3.5:1至1:1。

红外吸收光敏剂(c)

在一个优选实施方案中，作为组分(c)的多甲川花菁素化合物选自具有式(I)结构的多甲川花菁素化合物：

Y

Y表示的是具有8-18个环成员且包含1或2个氮原子作为环成员的双环、三环或更多环的杂环，

Y

优选Y

吲哚盐/吲哚

苯基[e]吲哚盐/苯基[e]吲哚

和/或苯基[c,d]吲哚盐/苯基[c,d]吲哚，

其中所述吲哚盐/吲哚、苯基[e]吲哚盐/苯基[e]吲哚，以及苯基[c,d]吲哚盐/苯基[c,d]吲哚的苯环或者萘环上可以带有1个或多个，优选1个或2个选自卤素、CN、硝基、C

其中R

其中箭头所示环碳位置为与多甲川链的连接位点；

更优选Y

和/或

其中R

R

其中箭头所示环碳位置为与多甲川链的连接位点；

n

B和C独立地选自H、C

A选自A-1至A-13所示的结构：

或C

其中

*表示与式(I)结构的连接位点，

其中”R

优选基团A选自A-4、A-5或A-7至A-13所示的结构；

当A基团为基团A-1或A-2时，n

以及X

在一个实施方案中，R

在一个实施方案中，R

在一个实施方案中，R

在一个实施方案中，B和C独立地为H或者与连接它们的碳原子一起形成具有五元环或六元环。在一个优选实施方案中，所述五元环或六元环仅带有一个碳碳不饱和双键。

在一个实施方案中，”R

在一个实施方案中，X

其中优选BF

更优选[PF

最优选[Al(O-t-C

在式(I)化合物中，当A基团A-1或A-2并且Y

其中Y

在式(I)化合物中，当A选自A1或A2时，X不存在，即n

当A选自A-3至A-13时，式(I-1)结构部分整体带有正电荷，X

根据本发明，式(I)多甲川花菁素化合物包含式(I-1)结构部分和如果存在的话，抗衡离子X

在本发明的式(I)多甲川花菁素化合物和其包含的式(I-1)结构部分中，n

在本发明的式(I)多甲川花菁素化合物中，(X

当式(I-1)结构部分整体不带电荷时，n

在本发明的一个实施方案中，在本发明的式(I)多甲川花菁素化合物和其包含的式(I-1)结构部分中，Y

有利的是，A基团为A-4、A-5或A-7至A-13，更优选A-4、A-5、A-7、A-8、A-11、A-12或A-13。

优选的花菁素染料结构式可分为如下四组：如下S-1、S-2、S-3和S-4：

其中A、R

在本发明的一个有利实施方案中，作为组分(c)的多甲川花菁素化合物为选自下列的化合物S1-S70中的一种或多种。这些化合物有时也称作红外吸收光敏剂S1-S70。

本发明的式(I)化合物本身是已知的，例如可从日本特开2010-209191号公报获知，或者通过本领域的常规方法可以制备。

根据本发明，作为组分(c)的红外吸收光敏剂的量基于自由基-阳离子混杂光固化性组合物的总重量可以为0.01-10重量％，优选0.1-5重量％，更优选0.5-3重量％。

光聚合引发剂(d)

根据本发明的一个实施方案，所述作为组分(d)的光聚合引发剂可以为在组分(c)的存在下能够产生自由基和阳离子的光聚合性引发剂。优选所述作为组分(d)的光聚合引发剂选自碘鎓盐化合物、硫鎓盐化合物、三嗪化合物和肟酯类化合物的光聚合性引发剂，优选碘鎓盐化合物。

作为适于本发明的碘鎓盐化合物，优选包括式(II)的碘鎓盐化合物

其中，R

本发明的式(II)的碘鎓盐本身是已知的，通过本领域的常规方法可以制备。

在本发明的一个有利实施方案中，式(II)碘鎓盐引发剂为选自下列化合物IS1-IS40中的一种或多种：

其中作为组分(d)的光聚合引发剂的量基于自由基-阳离子混杂光固化性组合物的总重量可以为1-10重量％，优选2-8重量％，更优选2.5-5重量％。

在根据本发明使用的引发剂体系中，作为组分(c)的红外吸收光敏剂与作为组分(d)的光聚合引发剂的重量比可以为10:1-1:10，优选8:1-1:8，更优选5:1-1:5。

本发明还涉及一种涂布液，所述涂布液包含本发明的自由基-阳离子混杂光固化性组合物和至少一种有机溶剂。作为有机溶剂，可列举甲醇、乙醇等醇溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚等二醇醚溶剂；甲苯等芳香族烃溶剂；N,N-二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。所述涂布液中有机溶剂的总量可以根据目的等适当选择，例如基于所述自由基-阳离子混杂光固化性组合物为10-40重量％，优选15-30重量％。

将上述涂布液涂布于支撑体的表面上并进行干燥，从而能够形成作为所述自由基-阳离子混杂光固化性组合物的涂膜的感光层，在感光层表面在覆上一层保护层，即可得到感光性抗蚀干膜。作为支撑体，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜。作为保护层，可列举聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜等。所形成的感光层的厚度没有特别限制，可以根据其用途适当选择。例如，以干燥后的厚度计可以为1-100μm。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种感光性抗蚀干膜，包含支撑体、设置于所述支撑体上的感光层和设置于所述感光层上的保护层，所述感光层包含本发明的自由基-阳离子混杂光固化性组合物。

上述感光性抗蚀干膜也可以根据需要含有胺类化合物、增塑剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂等其他组分。对于这些其他组分，针对各个组分可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

在上述感光性抗蚀干膜含有这些其他组分的情况下，相对于100重量份感光性抗蚀干膜的非挥发性组分，其用量通常为0.01-20重量份。

本发明还涉及本发明的自由基-阳离子混杂光固化性组合物在制备感光性抗蚀干膜中的用途。

实施例

以下示出的实施例对本发明进行具体说明，但本发明不仅限定于这些实施例。需要说明的是，以下中只要没有特别限定，“份”是指重量份。

(A)碱溶性聚合物

合成实施例

制备例1：聚合物A1

在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗及氮气导入管的500mL的烧瓶中，加入100g丁酮作为溶剂，然后按照表1所示，加入可聚合性单体甲基丙烯酸30g、苯乙烯30g、甲基丙烯酸丁酯40g，在氮气氛围下，边搅拌边缓慢加入引发剂偶氮二异丁腈0.8g，于80℃搅拌的同时保温10小时，进行冷却，得到作为(A)组分的碱溶性聚合物溶液，制成非挥发性组分浓度(固体组分浓度)为50重量％。

制备例2-4：聚合物A2、A3和A4

除了按照表1所示的重量比以及使用表1所示的材料作为可聚合性单体以外，与获得碱溶性聚合物A1的同样地操作，获得了碱溶性聚合物A2、A3和A4。

利用下述方法对所述制备例中制得的聚合物进行物性测定，其结果示于表1中。

(1)酸值测定

取1g碱溶性聚合物，溶于50ml的混合溶剂(甲醇20％，丙酮80％)中，滴加2滴1％的酚酞指示剂，然后用0.1mol/L KOH标准溶液进行滴定，进而测定酸值。

(2)分子量及PDI测定

利用凝胶渗透色谱(Waters:Waters707)来测定用聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)。将上述制备例中所制得的碱溶性聚合物溶于四氢呋喃中，使浓度成为4000ppm，然后将100μl注入到GPC中。GPC的流动相使用四氢呋喃，以1.0ml/min的流速流入，分析是在35℃下进行的。将Waters HR-05、1、2、4E这四个串联连接作为层析管柱。使用RI and PAD Detector检测器在35℃下进行测定。此时，将测定的重均分子量除以数均分子量来计算得到PDI(多分散指数)。

表1

关于下表2-9所示各组分的详细内容，如下所述。

(B)光聚合性化合物

B1：2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷(EO基：10mol(平均值))(新中村化学工业株式会社制，“BPE-500”)

B2：聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，9G)

B3：3,3'-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷(湖北固润科技股份有限公司OXT-3)

(C)红外吸收光敏剂

作为组分(C)的红外吸收光敏剂为选自化合物S1-S70中的一种或多种，编号见上文。这些化合物可从日本特开2010-209191号公报获知，或者可以通过本领域的常规方法制备。

(D)光聚合引发剂

(D)组分包括上文式(II)的碘鎓盐化合物，其作为光聚合引发剂可选自化合物IS1-IS40中的一种或多种，编号见上文。这些化合物可通过本领域的常规方法可以制备。

在比较例中，光聚合引发剂包括EMK(四乙基米氏酮，购自湖北固润科技股份有限公司)，HABI-101(2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑[2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体，购自常州强力新材料有限公司)，NPG(N-苯基甘氨酸，购自常州强力新材料有限公司)。

其他组分：

LCV：无色结晶紫，购自常州强力新材料有限公司。

感光性抗蚀干膜的制备

按照下表2-9将制备例1-4的碱溶性聚合物、自由基聚合性化合物、阳离子聚合性化合物、红外吸收光敏剂和光聚合引发剂加入到溶剂中，在室温下搅拌4h，用200目过滤器除去杂质，进而获得实施例1-77和比较例1-3的光固化性组合物溶液，即涂布液。此外，实施例1-77在对干膜性能评价时，采用波长为808nm的红外激光扫描曝光装置。而比较例1-3采用波长为365nm的紫外曝光装置，比较例1为紫外自由基聚合体系的光固化性组合物溶液，光聚合性化合物仅为自由基聚合单体；比较例2为紫外阳离子聚合体系的光固化性组合物溶液，光聚合性化合物仅为阳离子聚合单体；比较例3为紫外自由基-阳离子混杂体系的光固化性组合物溶液，光聚合性化合物为自由基聚合单体和阳离子聚合单体。另外，表2-9所示的(A)组分的量为非挥发性组分的重量(固体组分量)。

将上述所得的实施例1-77和比较例1-3的光固化性组合物溶液均匀涂布在厚度为20μm的PET支撑膜层上，用100℃的热风对流式干燥机干燥5min后，使用橡胶辊热贴合18μm厚度PE薄膜，从而得到感光性抗蚀干膜。光固化性组合物层干燥后的膜厚为40μm。感光性抗蚀干膜组分如表2-9所示。

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

对使用根据上述组成制得的光固化性组合物制得的感光性抗蚀干膜实施下述工艺。

层压

利用热压的方法，在基板预热辊温度为120℃、层压辊温度为110℃、辊压力为4.0kgf/cm

感光度的评价

在上述试验基板的光固化性组合物层上放置41格阶梯式曝光尺(曝光尺浓度范围0.00-2.00、浓度阶梯0.05、曝光表平板(矩形)的大小为20mm×187mm，各格子(矩形)的大小3mm×12mm)，然后实施例1-77采用波长为808nm的红外激光扫描曝光装置，而比较例1-3采用波长为365nm的紫外曝光装置，分别以三个不同曝光能量进行曝光。接着剥离PET薄膜，在30℃下用重量份数为1.0％的碳酸钠水溶液显影，除去未曝光部分后，通过观察测定在覆铜层基板上形成的光固化膜的曝光尺残留格数，从而评价光固化性组合物的感光度。感光度由上述残留阶梯格数为20格的曝光能量(单位：mJ/cm

解析度的评价

在上述层压后的试验基板的光固化性组合物层上，采用线宽(L)/间距(S)(以下记为“L/S”)为10/10-60/60(单位：μm)的描绘图案，并以41格曝光尺显影后残存格数成为20格的曝光能量对上述层压基板的光固化性组合物层进行曝光(实施例1-77采用波长为808nm的红外激光扫描曝光装置，比较例1-3采用波长为365nm的紫外曝光装置)。在与上述感光度的评价同样的条件下进行显影处理后，使用光学显微镜观察抗蚀图形，将线条未产生蛇行、缺口所生成的线宽之间的间隔宽的最小值作为解析度。其中，解析度的评价为，数值越小则越好，并将其结果记载于表10中。

密着性的评价

在上述层压后的试验基板的光固化性组合物层上，采用Line/Space＝n/400μm(n范围从5到51，每次递增3)的等线距、不同线宽的描绘图形，以41格曝光尺显影后残存格数成为20格的曝光能量进行曝光(实施例1-77采用波长为808nm的红外激光扫描曝光装置，比较例1-3采用波长为365nm的紫外曝光装置)。在与上述感光度的评价同样的条件下进行显影处理后，使用光学显微镜观察抗蚀图形，通过没有剥离及折皱且残留的最小线宽值来评价密着性(μm)。该数值越小表示密着性越良好。其结果记载于表10中。

抗蚀剂形状的评价

在上述层压后的试验基板的光固化性组合物层上，采用线宽(L)/间距(S)(以下记为“L/S”)为5/5-60/60(单位：μm)的描绘图案，以日立41格曝光尺的显影后的残存阶数为20格的曝光量进行曝光(实施例1-77采用波长为808nm的红外激光扫描曝光装置，比较例1-3采用波长为365nm的紫外曝光装置)。在与上述感光度的评价同样的条件下进行显影处理后，采用日本日立公司的扫描电子显微镜S8100，对显影后的抗蚀图案进行形貌观察。抗蚀剂形状优异是非常重要的。如果抗蚀剂的截面形状为梯形或倒梯形或抗蚀剂的底部拖尾，则通过随后的蚀刻处理或镀敷处理而形成的电路可能会发生短路、断路，因此显影后的抗蚀图案的截面形状，优选抗蚀剂形状为矩形且无底部拖尾。将抗蚀剂图案中观察到底部拖尾的情况记为“底部拖尾”，将观察到显影残渣的情况记为“显影残渣”。这里，“底部拖尾”是指，在观察抗蚀剂图案的剖面形状的情况下，基板铜箔的表面上所形成的显影后的抗蚀剂图案不是矩形而是在间隙部分(未曝光部分)底部拖尾。“显影残渣”是指，在观察抗蚀剂图案的剖面形状的情况下，显影后的抗蚀剂图案不是矩形而是底部拖尾显著、在间隙部分残留有显影残渣而线间被填埋的状态。其结果记载于表10中。

剥离特性的评价

在上述层叠后的试验基板的光固化性组合物层上，采用具有60mm×45mm的描绘图形，以日立41格曝光尺的显影后的残存阶数为20格的曝光量进行曝光(实施例1-77采用波长为808nm的红外激光扫描曝光装置，比较例1-3采用波长为365nm的紫外曝光装置)。在与上述感光度的评价同样的条件下进行显影处理后，浸渍于50℃的重量份数为3％的氢氧化钠水溶液(剥离液)，通过搅拌子进行搅拌。通过从搅拌开始到固化膜完全从基板上剥离除去的时间(剥离时间)来评价剥离特性。就剥离特性的评价而言，剥离时间越短越好。其结果记载于表10中。

表10

结论：从上表10评价结果可知，实施例1-77的光固化性组合物的感光度、解析度、密着性、抗蚀剂形状及固化后的剥离特性都良好。相对于此，关于光固化性组合物仅采用自由基聚合体系的比较例1和仅采用阳离子聚合体系的比较例2，同时在对两者干膜性能评价时，曝光系统均由红外曝光装置更换为紫外曝光机后，与实施例相比，感光度、解析度、密着性和抗蚀剂形状都较差。另一方面，由表10还可明确，光固化性组合物采用自由基-阳离子混杂体系的比较例3，且在对其干膜性能评价时，曝光系统由红外曝光装置更换为紫外曝光机后，与实施例相比，其感光度、解析度、密着性和抗蚀剂形状均较差。说明使用本发明所述的红外光敏感的自由基-阳离子混杂体系的光固化性组合物得到的感光膜较单一的自由基聚合体系或者阳离子聚合体系更具有感光度更高，成像更精细，侧壁更陡直等特点。