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感光性转印材料、树脂图案的制造方法、电路布线的制造方法及触摸面板的制造方法

文献发布时间:2023-06-19 09:29:07


感光性转印材料、树脂图案的制造方法、电路布线的制造方法及触摸面板的制造方法

技术领域

本发明涉及一种感光性转印材料、树脂图案的制造方法、电路布线的制造方法及触摸面板的制造方法。

背景技术

在静电电容型输入装置等具备触摸面板的显示装置(有机电致发光(EL)显示装置及液晶显示装置等)中,在触摸面板内部设置有相当于视认部的传感器的电极图案、周边布线部分以及引出布线部分的布线等的导电层图案。

通常在已图案化的层的形成中,用于得到所需的图案形状的工序数量少,因此广泛使用对使用感光性转印材料在任意基板上设置的感光性树脂组合物的层,经由具有所期望的图案的掩模进行曝光后显影的方法。

并且,作为以往的感光性树脂组合物,已知有专利文献1或2中所记载的感光性树脂组合物。

作为以往的方法,例如在专利文献1中公开有一种感光性树脂组合物,该感光性树脂组合物含有:(A)包含满足下述(1)及(2)中的至少一个的聚合物的聚合物成分,其中,(1)具有(a-1)包含酸基被酸分解性基团保护的基团的结构单元及(a-2)包含交联性基的结构单元的聚合物,(2)具有(a-1)包含酸基被酸分解性基团保护的基团的结构单元的聚合物及具有(a-2)包含交联性基的结构单元的聚合物;(B)光产酸剂;(C)溶剂以及(S)具有由通式(1)表示的结构单元及由通式(2)表示的结构单元的聚合物,上述聚合物(S)中,上述聚合物(S)的总重复单元中的由通式(2)表示的结构单元的摩尔比例为上述聚合物(S)的总重复单元中的由通式(1)表示的结构单元的摩尔比例的0.3~5倍。

[化学式1]

式(1)及(2)中,R

并且,在专利文献2中公开有一种抗蚀剂材料,其特征为至少包含由下述通式(1)表示的高分子化合物,该高分子化合物具有包含被酸不稳定基团取代的羧基的重复单元a、包含锍盐的重复单元b1及b2中的任一个以上、包含氨基的重复单元c。

[化学式2]

(式中,R

另外,作为以往的感光性转印材料,已知有在专利文献3中所记载的感光性转印材料。

专利文献3中公开有一种感光性转印材料,该感光性转印材料具有:临时支承体;正型感光性树脂层,包括包含由下述通式A表示的结构单元及具有酸基的结构单元,并且玻璃化转变温度为90℃以下的聚合物;以及光产酸剂。

[化学式3]

通式A中,R

以往技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2015-187634号公报

专利文献2:日本特开2011-039266号公报

专利文献3:日本特开2017-156735号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

本发明的一实施方式欲要解决的课题在于提供一种层叠适应性及解析性优异的感光性转印材料。

并且,本发明的另一实施方式欲要解决的课题在于提供一种使用了上述感光性转印材料的树脂图案的制造方法、电路布线的制造方法及触摸面板的制造方法。

用于解决技术课题的手段

用于解决上述课题的方法中包含以下的方式。

<1>一种感光性转印材料,其具有临时支承体及感光性树脂层,上述感光性树脂层包含满足下述a1及a2中的至少一个的聚合物成分以及光产酸剂,上述聚合物成分的玻璃化转变温度为90℃以下。

a1:包含聚合物的聚合物成分,该聚合物具有包含被酸分解性基团保护的酸基的结构单元及包含pKaH为3以上的基团的结构单元;

a2:聚合物成分,其包含:具有包含被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的聚合物以及具有包含pKaH为3以上的基团的结构单元的聚合物。

<2>根据<1>所述的感光性转印材料,其中,上述感光性树脂层中所包含的所有的pKaH为3以上的基团中,上述聚合物成分中所包含的pKaH为3以上的基团的比例为30摩尔%以上。

<3>根据<1>或<2>所述的感光性转印材料,其中,上述感光性树脂层中所包含的所有的pKaH为3以上的基团中,上述聚合物成分中所包含的pKaH为3以上的基团的比例为50摩尔%以上。

<4>根据<1>至<3>中任一项所述的感光性转印材料,其中,上述聚合物成分中的聚合物还具有除了包含被酸分解性基团保护的酸基的结构单元以及包含pKaH为3以上的基团的结构单元以外的结构单元。

<5>根据<1>至<4>中任一项所述的感光性转印材料,其中,上述包含pKaH为3以上的基团的结构单元为由下述式I或式II表示的结构单元。

[化学式4]

式I及式II中,R

<6>根据<5>所述的感光性转印材料,其中,上述包含pKaH为3以上的基团的结构单元为由上述式I表示的结构单元。

<7>根据<1>至<6>中任一项所述的感光性转印材料,其中,上述包含被酸分解性基团保护的酸基的结构单元为由下述式A表示的结构单元。

[化学式5]

式A中,R

<8>一种树脂图案的制造方法,其依次包括:

将[1>至<7>中任一项所述的感光性转印材料中的上述感光性树脂层与基板接触而贴合的工序;

对上述感光性树脂层进行图案曝光的工序;及

对经曝光的上述感光性树脂层进行显影来形成图案的工序。

<9>一种电路布线的制造方法,其依次包括:

将<1>至<7>中任一项所述的感光性转印材料的上述感光性树脂层与具有导电层的基板接触而贴合的工序;

对上述感光性树脂层进行图案曝光的工序;

对经曝光的上述感光性树脂层进行显影来形成图案的工序;及

对未配置有上述图案的区域中的导电层进行蚀刻处理的工序。

<10>根据<9>所述的电路布线的制造方法,其中,

上述导电层为包含铜的层。

<11>一种触摸面板的制造方法,其依次包括:

将<1>至<7>中任一项所述的感光性转印材料的上述感光性树脂层与具有导电层的基板接触而贴合的工序;

对上述感光性树脂层进行图案曝光的工序;

对经曝光的上述感光性树脂层进行显影来形成图案的工序;及

对未配置上述图案的区域中的导电层进行蚀刻处理的工序。

发明效果

根据本发明的一实施方式,能够提供一种层叠适应性及解析性优异的感光性转印材料。

并且,根据本发明的另一实施方式,能够提供一种使用了上述感光性转印材料的树脂图案的制造方法、电路布线的制造方法及触摸面板的制造方法。

附图说明

图1是表示本发明所涉及的感光性转印材料的层结构的一例的示意图。

图2是表示图案A的示意图。

图3是表示图案B的示意图。

具体实施方式

以下,对本发明的内容进行说明。另外,参考附图进行说明,但是也有省略符号的情况。

并且,在本说明书中使用“~”表示的数值范围表示包含记载于“~”的前后的数值作为下限值以及上限值的范围。

并且,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸以及甲基丙烯酸两者或任一者,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯两者或任一者。

另外,在本说明书中,组合物中存在多个符合各成分的物质的情况下,只要没有特别说明,组合物中的各成分的量是指存在于组合物中的该多个物质的总计量。

在本说明书中“工序”一词不仅表示独立的工序,即使在无法与其他工序明确区分的情况下,只要能够达成工序的预期目的,则包含于本用语。

在本说明书中的基团(原子团)的标记中,未标有经取代及未经取代的标记包含不具有取代基并且具有取代基的基团。例如“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。

本说明书中“曝光”只要没有特别说明,除了利用光的曝光以外,也包含利用电子束、离子束等粒子束的描绘。并且,作为曝光中所使用的光,通常可举出汞灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等活化光线(活性能量射线)。

并且,本说明书中的化学结构式有时会记载成省略了氢原子的简略结构式。

在本发明中,“质量%”与“重量%”的含义相同,“质量份”与“重量份”的含义相同。

并且,在本发明中,2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。

并且,本发明中的重均分子量(Mw)及数均分子量((Mn)只要没有特别说明,利用使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为TOSOH CORPORATION制产品名)的管柱的凝胶渗透色谱法(GPC)分析装置,通过溶剂THF(四氢呋喃),差示折射计来检测,作为标准物质,使用聚苯乙烯换算的分子量。

(感光性转印材料)

本发明所涉及的感光性转印材料具有临时支承体及感光性树脂层,上述感光性树脂层包含满足下述a1及a2中的至少一个的聚合物成分以及光产酸剂,上述聚合物成分的玻璃化转变温度(Tg)为90℃以下。

a1:包含具有包含被酸分解性基团保护的酸基的结构单元及包含具有pKaH为3以上的基团的结构单元的聚合物的聚合物成分;

a2:包含具有包含被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的聚合物;及具有包含pKaH为3以上的基团的结构单元的聚合物的聚合物成分。

并且,本发明所涉及的感光性转印材料为正型感光性转印材料。

以捕获所产生的酸而使酸分解性基团停止分解反应为目的,有时向以往的正型感光性转印材料添加低分子碱性化合物(也称为“猝灭剂”。)。然而,本发明人等发现了,有时在添加了以往的低分子碱性化合物的感光性转印材料中,容易集中在转印了低分子碱性化合物的基板侧等,因上述分布不均而在显影时的抗蚀剂图案下部产生褶边,解析性劣化。该课题为在包含Tg为90℃以下的酸分解性聚合物及光产酸剂的感光性转印材料中特有的课题,且为在使用了涂布型等无转印性的Tg高于90℃的高Tg聚合物的以往的抗蚀剂组合物中未发现的课题。

本发明人等进行了深入探讨的结果发现了,通过制得上述构成的感光性转印材料而层叠适合性及解析性优异。

具体的上述效果的表达机构虽不明确,但是认为通过含有具有包含pKaH为3以上的基团的结构单元的聚合物,作为碱成分的pKaH为3以上的基团固定于聚合物,且抑制作为碱成分的包含pKaH为3以上的基团的结构单元集中在基板侧,并能够改良来自于显影时的抗蚀剂图案的褶边的解析性的降低。因此,即使使用认为容易移动低分子成分的Tg为90℃以下的聚合物成分,也能够改良来自于显影时的抗蚀剂图案的褶边的解析性的降低,并且,Tg为90℃以下的聚合物成分,因此层叠适合性也优异。

并且,通过本发明所涉及的感光性转印材料为上述构成,能够抑制由光产酸剂产生的酸的多余的扩散,对感光性转印材料进行曝光之后,即使经过某种程度的时间之后进行显影也能够抑制所得到的树脂图案的线宽变窄等(也称为“保持时间依赖的抑制性”。)。

以下,对本发明所涉及的感光性转印材料进行详细说明。

图1示意性地表示本发明所涉及的感光性转印材料的层结构的一例。图1所示的感光性转印材料100依次层叠临时支承体10、感光性树脂层12及覆盖膜14。

感光性树脂层12包含满足上述a1及a2中的至少一个的聚合物成分以及光产酸剂,上述聚合物成分的玻璃化转变温度为90℃以下。

以下,对本发明所涉及的感光性转印材料的构成材料等进行说明。

<临时支承体>

临时支承体为支承感光性树脂层且能够剥离的支承体。

从对感光性树脂层进行图案曝光时,经由临时支承体能够曝光感光性树脂层的观点出发,本发明中所使用的临时支承体优选为具有透光性。

本发明中,具有透光性是指用于图案曝光的光的主波长的透射率为50%以上,从提高曝光灵敏度的观点出发,用于图案曝光的光的主波长的透射率优选为60%以上,更优选为70%以上。作为透射率的测量方法,可举出使用Otsuka Electronics Co.,Ltd.制MCPDSeries来进行测量的方法。

作为临时支承体,可举出玻璃基板、树脂薄膜、纸等,从强度以及柔韧性等观点出发,尤其优选为树脂薄膜。作为树脂薄膜,可举出聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、三醋酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。其中,尤其优选为双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。

临时支承体的厚度并无特别限定,优选为5μm~200μm的范围,从易操作、通用性等观点出发,更优选为10μm~150μm的范围。

从作为支承体的强度、与布线形成用基板的贴合中所需的柔韧性、最初的曝光工序中所要求的透光性等观点出发,临时支承体的厚度根据材质选择即可。

关于临时支承体优选的方式,例如在日本特开2014-085643号公报的0017段~0018段中有记载,该公报的内容被编入到本说明书中。

<感光性树脂层>

本发明所涉及的感光性转印材料至少具有临时支承体及感光性树脂层,上述感光性树脂层包含满足上述a1及a2中的至少一个的聚合物成分以及光产酸剂,上述聚合物成分的玻璃化转变温度(Tg)为90℃以下。

上述感光性树脂层优选为化学放大正型感光性树脂层。

后述的鎓盐或肟磺酸盐化合物等光产酸剂与活化光线感应而产生的酸对具有被酸分解性保护的酸基的粘合剂中的被保护的酸基的脱保护发挥作为催化剂的作用,因此通过1个光量子的作用产生的酸有助于多数脱保护反应,量子产率超过1,成为例如10的数次方那样大的值,作为所谓的化学放大的结果,可得到高灵敏度。

另一方面,作为与活化光线感应的光产酸剂而使用了醌二叠氮化合物(NQD)的情况下,通过逐次型光化学反应而产生羧基,其量子产率一定为1以下,但在化学放大型中并非如此。

<<聚合物成分>>

上述感光性树脂层中所包含的聚合物成分满足下述a1及a2中的至少一个。并且,上述聚合物成分的玻璃化转变温度为90℃以下。

a1:聚合物成分,其包含聚合物,该聚合物具有包含被酸分解性基团保护的酸基的结构单元及包含pKaH为3以上的基团的结构单元;

a2:聚合物成分,其包含:具有包含被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的聚合物;及具有包含pKaH为3以上的基团的结构单元的聚合物。

从显影性的观点出发,上述聚合物成分优选为满足上述a1,从物理性质调整的容易性的观点出发,优选为满足上述a2。

并且,上述聚合物成分中所包含的所有的聚合物分别优选为具有选自由具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元及具有酸基的结构单元组成的组中的至少一种结构单元的聚合物。

上述a1及a2所示的各聚合物分别可以仅包含一种,也可以包含两种以上。

并且,上述聚合物成分还可以包含除了上述a1及a2所示的聚合物以外的聚合物。

本发明中的聚合物成分只要无特别说明,是指除了上述a1或a2的方式,还包括根据需要所添加的其他聚合物。

上述聚合物成分中的聚合物优选为加成聚合型树脂,更优选为包含来自于(甲基)丙烯酸和/或其酯的结构单元、和/或来自于苯乙烯化合物和/或乙烯基萘化合物的结构单元的聚合物,进一步优选为包含来自于(甲基)丙烯酸和/或其酯的结构单元的聚合物。另外,也可以具有上述以外的结构单元,例如来自于乙烯基化合物的结构单元等。

-聚合物成分的玻璃化转变温度(Tg)-

本发明中的上述聚合物成分的玻璃化转变温度(Tg)为90℃以下,优选为60℃以下,更优选为50℃以下。若为上述范围,则上述感光性树脂层具有高密合性,且转印性优异。

并且,上述Tg的下限值并无特别限制,但是优选为-20℃以上,更优选为-10℃以上,进一步优选为10℃以上,尤其优选为25℃以上。通过聚合物成分的Tg为-20℃以上,维持良好的图案形成性,并且,例如使用覆盖膜的情况下,剥离覆盖膜时的剥离失败得到抑制。

另外,从转印性的观点出发,本发明中的包含被酸分解性基团保护的酸基的结构单元及具有包含pKaH为3以上的基团的结构单元的聚合物、具有包含被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的聚合物或具有包含pKaH为3以上的基团的结构单元的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)分别独立地优选为90℃以下,更优选为-20℃以上且70℃以下,进一步优选为10℃以上且60℃以下,尤其优选为25℃以上且50℃以下。

聚合物的玻璃化转变温度能够使用差示扫描量热计(DSC)来进行测量。

具体的测量方法依次JIS K 7121(1987年)中所记载的方法来进行。本说明书中的玻璃化转变温度使用外推玻璃化转变起始温度(以下,有时称为Tig。)。

对玻璃化转变温度的测量方法更具体地进行说明。

求出玻璃化转变温度的情况下,在比预想的聚合物的Tg低约50℃的温度下保持至装置稳定之后,以加热速度:20℃/分钟,加热到温度比玻璃化转变终止的温度高约30℃,描绘DTA曲线或DSC曲线。

外推玻璃化转变起始温度(Tig)即本说明书中的玻璃化转变温度Tg作为将DTA曲线或DSC曲线中的低温侧的基准线延长至高温侧的直线与在玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线斜率成为最大的点上绘出的切线的交点的温度而求出。

作为将聚合物的Tg调整在已叙述的优选的范围的方法,例如通过作为目标的聚合物的各结构单元的均聚物的Tg和各结构单元的质量比,以FOX式为指导,能够控制作为目标的聚合物的Tg。

关于FOX式,

将包含于聚合物的第1结构单元的均聚物的Tg设为Tg1,将第1结构单元的共聚物中的质量百分比设为W1,将第2结构单元的均聚物的Tg设为Tg2,将第2结构单元的共聚物中的质量百分比设为W2时,包含第1结构单元及第2结构单元的共聚物的Tg0(K)能够根据以下式进行推算。

FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)

利用已叙述的FOX式,调整包含于共聚物的各结构单元的种类及质量百分比,能够获得具有所期望的Tg的共聚物。

并且,通过调整聚合物的重均分子量,也能够调整聚合物的Tg。

并且,测量或计算出聚合物成分中所包含的各聚合物的玻璃化转变温度,并且相加加权平均数即各聚合物的玻璃化转变温度与相对于聚合物成分整体的质量比的积,由此求出本发明中的聚合物成分的玻璃化转变温度。

聚合物成分的Tg=聚合物1的Tg×聚合物1的含有比例+聚合物2的Tg×聚合物2的含有比例+……

-聚合物的重均分子量(Mw)-

从层叠适合性的观点出发,聚合物的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算重均分子量计优选为60,000以下,更优选为2,000~60,000,进一步优选为3,000~50,000,尤其优选为15,000~50,000。

另外,聚合物的重均分子量及数均分子量能够通过GPC(凝胶渗透色谱法)来测量,作为测量装置能够使用各种市售的装置,装置的内容及测量技术被本领域技术人员所公知。

关于基于凝胶渗透色谱法(GPC)的重均分子量的测量,作为测量装置,使用HLC(注册商标)-8220GPC(TOSOH CORPORATION制),作为色谱柱,使用将TSKgel(注册商标)SuperHZM-M(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION制)、Super HZ4000(4.6mmID×15cm、TOSOHCORPORATION制)、Super HZ3000(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION制)、Super HZ2000(4.6mmID×15c m、TOSOH CORPORATION制)的各一个串联连结的色谱柱,作为洗脱液,能够使用THF(四氢呋喃)。

并且,作为测量条件,能够将试样浓度设为0.2质量%,将流速设为0.35ml/min,将样品注入量设为10μl,且将测量温度设为40℃,并能够利用示差折射率(RI)检测器来进行。

校准曲线能够利用至少2个以上的TOSOH CORPORATION制的“标准试样TSKstandard,polystyrene”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”及“A-1000”该7个样品中的任一样品来进行制作。

聚合物的数均分子量与重均分子量的比(分散度)优选为1.0~5.0,更优选为1.05~3.5。

-具有pKaH为3以上的基团的结构单元-

上述聚合物成分包含至少具有包含pKaH为3以上的基团的结构单元的聚合物。

具体而言,例如可举出具有包含被酸分解性基团保护的酸基的结构单元及包含pKaH为3以上的基团的结构单元的聚合物或不具有包含被酸分解性基团保护的酸基的结构单元且具有包含pKaH为3以上的基团的结构单元的聚合物。

本发明中的pKaH为共轭酸的pKa,pKaH为3以上的基团是指该基团的共轭酸的pKa为3以上的基团。例如,-NH

并且,本发明中,pKaH为通过ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00Release ProductVersion:8.08)来求出的计算值。

具体而言,从具有特定官能团的结构单元的化学结构使用上述ACD/ChemSk etch来计算,并计算出特定官能团的pKaH的值。

从解析性及保持时间依赖的抑制性的观点出发,上述pKaH为3以上的基团优选为pKaH是4以上的基团,更优选为pKaH是5以上的基团,进一步优选为pKaH是5以上且15以下的基团,尤其优选为pKaH是6以上且10以下的基团。

并且,换言之,从解析性及保持时间依赖的抑制性的观点出发,上述聚合物成分优选为包含至少具有包含pKaH为4以上的基团的结构单元的聚合物,更优选为包含至少具有包含pKaH为5以上的基团的结构单元的聚合物,进一步优选为包含至少具有包含pKaH为5以上且15以下的基团的结构单元的聚合物,尤其优选为包含至少具有包含pKaH为6以上且10以下的基团的结构单元的聚合物。

从解析性及保持时间依赖的抑制性的观点出发,作为上述pKaH为3以上的基团,优选为具有氮原子的基团,更优选为脂肪族氨基、芳香族氨基或含氮杂芳香环基,进一步优选为脂肪族氨基或含氮杂芳香环基,尤其优选为脂肪族氨基。

作为脂肪族氨基,可以是伯氨基、仲氨基或叔氨基中的任一种,但是从解析性及保持时间依赖的抑制性的观点出发,优选为仲氨基或叔氨基。

作为芳香族氨基,优选为苯胺基、单烷基苯胺基或二烷基苯胺基,更优选为单烷基苯胺基或二烷基苯胺基。

作为含氮杂芳香环基中的含氮杂芳香环,优选为吡啶环、咪唑环或三唑环,更优选为吡啶环或咪唑环,尤其优选为吡啶环。

并且,上述含氮杂芳香环基在含氮杂芳香环上可以进一步具有取代基。作为上述取代基,并无特别限制,但是优选为烷基,更优选为甲基。

并且,从解析性及保持时间依赖的抑制性的观点出发,作为上述pKaH为3以上的基团,尤其优选为具有烷基胺结构的基团。

作为烷基胺结构,例如可举出二烷基胺、三烷基胺,具体而言,可举出二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、1,2,2,6,6-五烷基-4-哌啶基、2,2,6,6-四烷基-4-哌啶基等。

从解析性及保持时间依赖的抑制性的观点出发,包含上述pKaH为3以上的基团的结构单元优选为由下述式I或式II表示的结构单元,更优选为由下述式I表示的结构单元。

[化学式6]

式I及式II中,R

从解析性、保持时间依赖的抑制性及合成容易性的观点出发,式I中的Z优选为单键、亚芳基、-C(=O)-NH-或-C(=O)-O-,更优选为亚芳基、-C(=O)-NH-或-C(=O)-O-,尤其优选为-C(=O)-NH-或-C(=O)-O-。

从解析性、保持时间依赖的抑制性及合成容易性的观点出发,式II中的Z优选为单键、亚芳基或-C(=O)-O-,更优选为单键。

从解析性、保持时间依赖的抑制性及合成容易性的观点出发,式I中的R

从解析性、保持时间依赖的抑制性及合成容易性的观点出发,式II中的R

从解析性、保持时间依赖的抑制性及合成容易性的观点出发,式I中的R

并且,从解析性及保持时间依赖的抑制性的观点出发,在式I中,优选为式I中的R

从解析性、保持时间依赖的抑制性及合成容易性的观点出发,式II中的Q

作为形成包含pKaH为3以上的基团的结构单元的单体,具体而言,可举出以下的单体。

甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙基、丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基、丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基、甲基丙烯酸2-(二乙氨基)乙基、丙烯酸2-(二甲氨基)乙基、丙烯酸2-(二乙氨基)乙基、甲基丙烯酸N-(3-二甲氨基)丙基、丙烯酸N-(3-二甲氨基)丙基、甲基丙烯酸N-(3-二乙氨基)丙基、丙烯酸N-(3-二乙氨基)丙基、甲基丙烯酸2-(二异丙基氨基)乙基、甲基丙烯酸2-吗啉基乙酯、丙烯酸2-吗啉基乙酯、N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺、烯丙基胺、4-氨基苯乙烯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、1-乙烯基-1,2,4-三唑。

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

另外,上述单体中,R

并且,也可举出日本特开2015-187634号公报或日本特开2011-039266号公报中所记载的氨基或具有含氮杂环基的单体。

从解析性及保持时间依赖的抑制性的观点出发,至少具有包含上述pKaH为3以上的基团的结构单元的树脂(例如,具有包含被酸分解性基团保护的酸基的结构单元及包含pKaH为3以上的基团的结构单元的聚合物或具有包含pKaH为3以上的基团的结构单元的聚合物)中的包含上述pKaH为3以上的基团的结构单元的含量相对于上述聚合物的总质量优选为0.01质量%以上且30质量%以下,更优选为0.05质量%以上且20质量%以下,进一步优选为0.1质量%以上且10质量%以下,尤其优选为0.4质量%以上且4质量%以下,最优选为0.5质量%以上且2质量%以下。

并且,从解析性及保持时间依赖的抑制性的观点出发,上述聚合性成分中的包含上述pKaH为3以上的基团的结构单元的含量相对于上述聚合物成分的总质量优选为0.01质量%以上且10质量%以下,更优选为0.05质量%以上且8质量%以下,进一步优选为0.1质量%以上且5质量%以下,尤其优选为0.4质量%以上且4质量%以下,最优选为0.5质量%以上且2质量%以下。

另外,如后述,上述感光性树脂层除了包含上述聚合物中的pKaH为3以上的基团以外,还可以包含具有pKaH为3以上的基团的碱性化合物等。

从解析性及保持时间依赖的抑制性的观点出发,上述感光性树脂层中所包含的所有的pKaH为3以上的基团中,上述聚合物成分中所包含的pKaH为3以上的基团的比例优选为30摩尔%以上,更优选为50摩尔%以上,进一步优选为80摩尔%以上,尤其优选为90摩尔%以上100摩尔%以下。

能够通过由

-具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元-

上述聚合物成分包含至少具有包含被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的聚合物。

具体而言,例如可举出具有包含被酸分解性基团保护的酸基的结构单元及包含pKaH为3以上的基团的结构单元的聚合物或不具有包含pKaH为3以上的基团的结构单元且具有包含被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的聚合物。

上述聚合物成分包含具有包含被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的聚合物,由此能够制得灵敏度极其高的化学放大正型感光性树脂层。

本发明中的“被酸分解性基团保护的酸基”能够使用公知的基团作为酸基及酸分解性基团,但并无特别限定。作为具体的酸基,优选地举出羧基及酚性羟基。并且,作为被酸分解性基团保护的酸基,能够使用比较容易被酸分解的基团(例如被由式A表示的基团保护的酯基、四氢吡喃酯基或四氢呋喃酯基等缩醛系官能团)或比较难以被酸分解的基团(例如叔丁酯基等叔烷基、碳酸叔丁酯基等碳酸叔烷基酯)。

这些之中,从灵敏度及解析性的观点出发,作为上述酸分解性基团优选为具有酸以缩醛的形式被保护的结构的基团。

从灵敏度及解析性的观点出发,具有被上述酸分解性基团保护的酸基的结构单元优选为由下述式A表示的结构单元。

[化学式13]

式A中,R

式A中,R

式A中,R

并且,R

式A中,R

式A中,X

由上述式A表示的结构单元为具有被酸分解性基团保护的羧基的结构单元。上述聚合物包含由式A表示的结构单元,由此图案形成时的灵敏度优异,并且,解析度更优异。

式A中,R

更具体而言,相对于包含于上述聚合物的由式A表示的结构单元的总量,式A中的R

另外,能够通过由

由式A表示的结构单元中,从进一步提高图案形成时的灵敏度的观点出发,更优选为由下述式A2表示的结构单元。

[化学式14]

式A2中,R

式A2中,R

式A2中,R

作为由式A表示的具有被酸分解性基团保护的羧基的结构单元的优选的具体例,能够例示下述结构单元。另外,R

[化学式15]

并且,作为具有被上述酸分解性基团保护的酸基的结构单元,从抑制图案形状的变形的观点出发,优选为由下述式A3表示的结构单元。

[化学式16]

式A3中,R

式A3中,R

式A3中,R

并且,R

式A3中,R

式A3中,X

式A3中,优选为包含R

式A3中,R

式A3中,n表示0~4的整数,优选为0或1,更优选为0。

式A3中,R

更具体而言,相对于聚合物中所包含的具有被上述酸分解性基团保护的酸基的结构单元的总含量,式A3中的R

另外,能够通过由

从抑制图案形状的变形的观点出发,由式A3表示的结构单元中,更优选为由下述式A4表示的结构单元。

[化学式17]

式A4中,R

式A4中,R

式A4中,R

式A4中,R

式A4中,n表示0~4的整数,优选为0或1,更优选为0。

作为由式A4表示的结构单元A4的优选的具体例,能够例示下述的结构单元。另外,R

[化学式18]

聚合物中所包含的包含被上述酸分解性基团保护的酸基的结构单元可以是一种,也可以是两种以上。

聚合物中的包含被上述酸分解性基团保护的酸基的结构单元的含量相对于聚合物的总质量优选为10质量%以上,更优选为10质量%~90质量%,进一步优选为20质量%~70质量%。

能够通过由

并且,将所有的聚合物成分分解成结构单元(单体单元)之后,上述聚合物成分中的包含被上述酸分解性基团保护的酸基的结构单元的含有比例相对于聚合物成分的总质量优选为5质量%~80质量%,更优选为10质量%~80质量%,尤其优选为20质量%~70质量%。

从解析性及保持时间依赖的抑制性的观点出发,上述聚合物成分中的包含被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的含有质量比例M

从显影性及解析性的观点出发,上述聚合物成分中的聚合物优选为进一步具有包含被酸分解性基团保护的酸基的结构单元及除了包含pKaH为3以上的基团的结构单元以外的结构单元(例如具有后述的酸基的结构单元及其他结构单元)。

-具有酸基的结构单元-

从显影性及解析性的观点出发,上述聚合物成分中的聚合物可以分别独立地包含具有酸基的结构单元。

具有酸基的结构单元为保护基例如不被酸分解性基团保护的酸基即具有不包含保护基的酸基的结构单元。通过聚合物成分包含具有包含酸基的结构单元的聚合物,图案形成时的灵敏度变得良好,在图案曝光后的显影工序中变得容易溶解于碱性的显影液中,能够实现显影时间的缩短化。

本说明书中的酸基是指pKa为12以下的质子解离性基团。酸基通常使用能够形成酸基的单体而编入到聚合物作为具有酸基的结构单元。从提高灵敏度的观点出发,酸基的pKa优选为10以下,更优选为6以下。并且,酸基的pKa优选为-5以上。

聚合物成分中的聚合物的任一个中至少具有包含未被酸分解性基团保护的酸基的结构单元,将聚合物成分的玻璃化转变温度设为90℃以下,由此将含有聚合物的正型感光性树脂层的转印性、从临时支承体的剥离性维持在良好的水平,并且图案形成时的解析度及灵敏度变得更良好。

作为上述酸基,可例示羧基、磺酰胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羟基及磺酰亚胺基等。其中,优选为选自由羧基及酚性羟基组成的组中的至少1种酸基。

对聚合物导入具有酸基的结构单元能够通过使具有酸基的单体共聚合来进行。

具有酸基的结构单元更优选为酸基取代来自于苯乙烯的结构单元或来自于乙烯基化合物的结构单元的结构单元或来自于(甲基)丙烯酸的结构单元。

作为具有酸基的结构单元,从图案形成时的灵敏度变得更加良好的观点出发,优选为具有羧基的结构单元或具有酚性羟基的结构单元。

具有能够形成具有酸基的结构单元的酸基的单体并不限定于已叙述的例。

包含于聚合物的具有酸基的结构单元可以仅为一种,也可以是两种以上。

上述聚合物包含具有酸基的结构单元的情况下,包含具有酸基的结构单元的聚合物相对于聚合物的总质量,优选为包含0.1质量%~20质量%具有酸基的结构单元,更优选为包含0.5质量%~15质量%,进一步优选为包含1质量%~10质量%。若在上述范围内,则图案形成性变得更加良好。

能够通过由

并且,将所有的聚合物成分分解成结构单元(单体单元)之后,上述聚合物成分中的具有上述酸基的结构单元的含有比例相对于聚合物成分的总质量优选为0.1质量%~20质量%,更优选为0.5质量%~15质量%,尤其优选为1质量%~10质量%。

〔其他结构单元〕

在不损害本发明所涉及的感光性转印材料的效果的范围内,聚合物可以包含已叙述的包含被酸分解性基团保护的酸基的结构单元、包含pKaH为3以上的基团的结构单元及除了具有酸基的结构单元以外的其他结构单元。

作为形成其他结构单元的单体,并无特别限制,例如能够举出苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯系化合物、不饱和一元羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、具有脂肪族环式骨架的基团、其他不饱和化合物。

使用其他结构单元来调整种类及含量中的至少任一个,由此能够调整聚合物的各种特性。尤其,通过适当地使用其他结构单元,能够轻易地将聚合物成分的Tg调整为90℃以下。

聚合物可以仅包含1种其他结构单元,也可以包含2种以上。

关于其他结构单元,具体而言,能够举出对苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯腈或乙二醇单乙酰乙酸酯单(甲基)丙烯酸酯等进行聚合而形成的结构单元。此外,能够举出日本特开2004-264623号公报的0021段~0024段中记载的化合物。

并且,作为其他结构单元,从提高所得到的转印材料的电气特性的观点出发,优选为具有芳香环的结构单元或具有脂肪族环式骨架的结构单元。作为形成这些结构单元的单体,具体而言,可举出苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯及(甲基)丙烯酸苄酯等。其中,可优选地举出来自于(甲基)丙烯酸环己酯的结构单元。

并且,作为形成其他结构单元的单体,从密合性的观点出发,例如优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。其中,从密合性的观点出发,更优选为具有碳原子数4~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。

其他结构单元的含量相对于聚合物的总质量,优选为70质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为50质量%以下。作为下限值,可以是0质量%,但是优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上。若在上述范围内,则解析度及密合性更加提高。

其中,从层叠适合性及解析性的观点出发,上述聚合物成分中所包含的聚合物分别独立地优选为包含具有羧酸酯结构的结构单元。作为具有羧酸酯结构的结构单元,从层叠适合性及解析性的观点出发,优选为来自于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元,更优选为来自于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯或(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元。

另外,从层叠适合性及解析性的观点出发,上述a1或a2所示的聚合物优选为具有来自于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯或(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元,更优选为具有两种以上来自于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯或(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元。

并且,从层叠适合性及解析性的观点出发,上述聚合物成分中所包含的聚合物分别独立地优选为包含由下述式C表示的结构单元作为具有上述羧酸酯结构的结构单元。

[化学式19]

式C中,R

从层叠适合性及解析性的观点出发,式C中的R

并且,从层叠适合性及解析性的观点出发,上述a1或a2所示的聚合物相对于聚合物的总质量,优选为包含30质量%以上具有羧酸酯结构的结构单元,更优选为包含50质量%以上,进一步优选为包含50质量%~80质量%,尤其优选为包含60质量%~75质量%。

并且,将所有的聚合物成分分解成结构单元(单体单元)之后,上述聚合物成分中的具有上述羧酸酯结构的结构单元的含有比例相对于聚合物成分的总质量优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上,尤其优选为50质量%~80质量%。

-聚合物的制造方法-

聚合物的制造方法(合成法)并无特别限定,但是若举出一例,则在包含用于形成包含被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的聚合性单体、用于形成包含pKaH为3以上的基团的结构单元的聚合性单体、进而根据需要包含用于形成由式C表示的结构单元的聚合性单体的有机溶剂中,能够通过使用聚合引发剂进行聚合来合成。并且,也能够通过所谓的高分子反应由其他聚合物进行合成。

从显现良好的密合性的观点出发,本发明中的上述感光性树脂层相对于感光性树脂层的总质量优选为以50质量%~99.9质量%的比例包含上述聚合物成分,更优选为以70质量%~98质量%的比例包含上述聚合物成分。

-其他聚合物-

上述感光性树脂层作为聚合物成分,除了上述a1或a2所示的聚合物以外,在不损害本发明所涉及的感光性转印材料的效果的范围内,还可以具有包含被酸分解性基团保护的酸基的结构单元及不具有包含pKaH为3以上的基团的结构单元的聚合物(有时称为“其他聚合物”。)。上述感光性树脂层包含其他聚合物的情况下,其他聚合物的配合量在总聚合物成分中,优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。

上述感光性树脂层除了上述a1或a2所示的聚合物以外,可以仅包含一种其他聚合物,也可以包含两种以上。

作为其他聚合物,例如能够使用聚羟基苯乙烯,也能够使用市售的SMA 1000P、SMA2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P及SMA 3840F(以上,SartomerCompany,Inc制)、ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920及ARUFON UC-3080(以上,TOAGOSEI CO.,LTD.制)以及Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67及Joncryl 586(以上,BASF公司制)等。

<<光产酸剂>>

上述感光性树脂层含有光产酸剂。

作为在本发明中所使用的光产酸剂,是能够通过照射紫外线、远紫外线、X射线及带电粒子束等活化光线来产生酸的化合物。

作为在本发明中所使用的光产酸剂,与波长300nm以上、优选为波长300n m~450nm的活化光线感应,且优选为产生酸的化合物,但是该化学结构并不受限制。并且,即便是不直接与波长300nm以上的活化光线感应的光产酸剂,只要是通过与敏化剂同时使用来与波长300nm以上的活化光线感应而产生酸的化合物,则能够与敏化剂组合来适当地使用。

作为在本发明中所使用的光产酸剂,优选为产生pKa为4以下的酸的光产酸剂,更优选为产生pKa为3以下的酸的光产酸剂,尤其优选为产生pKa为2以下的酸的光产酸剂。pKa的下限值并无特别限定,但是例如优选为-10.0以上。

作为光产酸剂,能够举出离子性光产酸剂及非离子性光产酸剂。

并且,作为光产酸剂,从灵敏度及解析度的观点出发,优选为包含选自由后述的鎓盐化合物及后述的肟磺酸盐化合物组成的组中的至少1种化合物,更优选为包含肟磺酸盐化合物。

作为非离子性光产酸剂的例,能够举出三氯甲基均三嗪类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸盐化合物及肟磺酸盐化合物等。在这些之中,从灵敏度、解析度及密合性的观点出发,优选为光产酸剂是肟磺酸盐化合物。这些光产酸剂能够单独使用1种或组合2种以上来使用。作为三氯甲基均三嗪类及重氮甲烷衍生物的具体例,能够例示在日本特开2011-221494号公报的0083段~0088段中记载的化合物。

作为肟磺酸盐化合物即具有肟磺酸盐结构的化合物,优选为具有由下述式(B1)表示的肟磺酸盐结构的化合物。

[化学式20]

式(B1)中,R

具有由式(B1)表示的肟磺酸盐结构的化合物中的任一基团可以被取代,R

作为R

作为R

具有由式(B1)表示的肟磺酸盐结构的化合物也优选为在日本特开2014-085643号公报的0078段~0111段中记载的肟磺酸盐化合物。

作为离子性光产酸剂的例,能够举出二芳基碘鎓盐类及三芳基锍盐类等鎓盐化合物、季铵盐类等。在这些之中,优选为鎓盐化合物,尤其优选为三芳基锍盐类及二芳基碘鎓盐类。

作为离子性光产酸剂,也能够优选地使用日本特开2014-085643号公报的0114段~0133段中记载的离子性光产酸剂。

光产酸剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。

从灵敏度、解析度的观点出发,上述感光性树脂层中的光产酸剂的含量相对于上述感光性树脂层的总质量,优选为0.1质量%~10质量%,更优选为0.5质量%~5质量%。

<<碱性化合物>>

上述感光性树脂层还可以包含碱性化合物。

本发明中的碱性化合物的分子量小于2,000,优选为小于1,000。

作为碱性化合物,能够从化学放大正型抗蚀剂中所使用的碱性化合物中任意地选择而使用。例如可举出脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、氢氧化季铵及羧酸的季铵盐等。作为这些的具体例,可举出日本特开2011-221494号公报的0204段~0207段中记载的化合物,这些内容被编入到本说明书中。

具体而言,作为脂肪族胺,例如可举出三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、二正戊基胺、三正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己基胺及二环己基甲基胺等。

作为芳香族胺,例如可举出苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺及二苯基胺等。

作为杂环式胺,例如可举出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-羟基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯及1,8-二氮杂双环[5.3.0]-7-十一烯等。

作为氢氧化季铵,例如可举出氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四正丁基铵及氢氧化四正己基铵等。

作为羧酸的季铵盐,例如可举出四甲基乙酸铵、四甲基苯甲酸铵、四正丁基乙酸铵及四正丁基苯甲铵等。

上述碱性化合物可以仅使用1种,也可以同时使用2种以上。

上述感光性树脂层优选为不包含碱性化合物或碱性化合物的含量相对于上述感光性树脂层的总质量为大于0质量%且2质量%以下,优选为不包含碱性化合物或碱性化合物的含量相对于上述感光性树脂层的总质量为大于0质量%且2质量%以下,更优选为不包含碱性化合物或碱性化合物的含量相对于上述感光性树脂层的总质量为大于0质量%且1.2质量%以下,尤其优选为不包含碱性化合物。

<<其他添加剂>>

本发明中的上述感光性树脂层除了上述成分以外,也能够根据需要包含公知的添加剂。

-表面活性剂-

从膜厚均一性的观点出发,上述感光性树脂层优选为含有表面活性剂。作为表面活性剂,也能够使用阴离子系、阳离子系、非离子系(Nonion type)或两性中的任一种,但是优选的表面活性剂为非离子表面活性剂。

作为非离子系表面活性剂的例,能够举出聚氧乙烯高级烷醚类、聚氧乙烯高级烷基苯醚类、聚氧乙二醇的高级脂肪酸二酯类、硅酮系、氟系表面活性剂。并且,能够以以下产品名举出KP(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)、POLYFLOW(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.制)、EFTOP(JEMCO CORPORATION制)、MEGAFACE(DIC CORPORATION CO.,LTD.制)、FLUORAD(Sumitomo 3M Limited制)、ASAHI GUARD、SURFLON(ASAHI GLASS CO.,LTD.制)、PolyFox(OMNOVA SOLUTIONS INC.SOLUTIONS INC.制)及SH-8400(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)等各系列。

并且,作为表面活性剂,能够将包含由下述式I-1表示的结构单元A及结构单元B且将四氢呋喃(THF)作为溶剂时以凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1,000以上且10,000以下的共聚物作为优选例来举出。

[化学式21]

式(I-1)中,R

L优选为由下述式(I-2)表示的支链亚烷基。式(I-2)中的R

[化学式22]

共聚物的重均分子量(Mw)更优选为1,500以上且5,000以下。

此外,也能够使用日本专利第4502784号公报的0017段、日本特开2009-237362号公报的0060段~0071段中所记载的表面活性剂。

表面活性剂可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。

表面活性剂的添加量相对于上述感光性树脂层的总质量,优选为10质量%以下,更优选为0.001质量%~10质量%,进一步优选为0.01质量%~3质量%。

-阻聚剂-

上述感光性树脂层也可以含有至少1种阻聚剂。

作为阻聚剂,例如能够使用日本专利第4502784号公报的0018段中记载的热阻聚剂。

其中,能够优选地使用吩噻嗪、吩噁嗪或4-甲氧基苯酚。

上述感光性树脂层含有阻聚剂的情况下,阻聚剂的含量相对于上述感光性树脂层的总质量优选为0.01质量%~3质量%,更优选为0.01质量%~1质量%,进一步优选为0.01质量%~0.8质量%。

-溶剂-

上述感光性树脂层也可以包含溶剂。

并且,关于形成上述感光性树脂层的感光性树脂组合物为了容易形成上述感光性树脂层,暂时使其含有溶剂而调节感光性树脂组合物的粘度,将包含溶剂的感光性树脂组合物进行涂布及干燥,能够适当地形成上述感光性树脂层。

作为用于本发明的溶剂,能够使用公知的溶剂。作为溶剂,能够例示乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类及内酯类等。并且,作为溶剂的具体例,也可举出日本特开2011-221494号公报的0174段~0178段中记载的溶剂,这些内容被编入到本说明书中。

并且,进一步根据需要,能够向已叙述的溶剂添加苄基乙醚、二己醚、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯等溶剂。

溶剂可以仅使用1种,也可以使用2种以上。

能够用于本发明的溶剂可以单独使用1种,更优选为同时使用2种。使用2种以上的溶剂的情况下,例如优选为丙二醇单烷基醚乙酸酯类与二烷基醚类的同时使用、二乙酸酯类与二乙二醇二烷基醚类的同时使用或酯类与丁二醇烷基醚乙酸酯类的同时使用。

并且,作为溶剂,优选为沸点130℃以上且小于160℃的溶剂、沸点160℃以上的溶剂或这些混合物。

作为沸点130℃以上且小于160℃的溶剂,能够例示丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点146℃)、丙二醇单乙醚乙酸酯(沸点158℃)、丙二醇甲基-正丁醚(沸点155℃)及丙二醇甲基正丙醚(沸点131℃)。

作为沸点160℃以上的溶剂,能够例示3-乙氧基丙酸乙酯(沸点170℃)、二乙二醇甲基乙醚(沸点176℃)、丙二醇单甲醚丙酸酯(沸点160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸点213℃)、3-甲氧基丁醚乙酸酯(沸点171℃)、二乙二醇二乙醚(沸点189℃)、二乙二醇二甲醚(沸点162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸点190℃)、二乙二醇单乙醚乙酸酯(沸点220℃)、二丙二醇二甲醚(沸点175℃)及1,3-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃)。

涂布感光性树脂组合物时的溶剂的含量相对于感光性树脂组合物中的总固体成分的每100质量份,优选为50质量份~1,900质量份,更优选为100质量份~900质量份。

并且,上述感光性树脂层中的溶剂的含量相对于上述感光性树脂层的总质量,优选为2质量%以下,更优选为1质量%以下,进一步优选为0.5质量%以下。

-增塑剂-

上述感光性树脂层以改良增塑性的目的,可以含有增塑剂。

上述增塑剂的重均分子量优选为小于由上述a1或a2表示的聚合物的重均分子量。

从赋予增塑性的观点出发,增塑剂的重均分子量优选为500以上且小于10,000,更优选为700以上且小于5,000,进一步优选为800以上且小于4,000。

增塑剂只要为与上述聚合物相溶而显现增塑性的化合物,则并无特别限定,但是从赋予增塑性的观点出发,增塑剂优选为在分子中具有亚烷氧基。包含于增塑剂的亚烷氧基优选为具有下述结构。

[化学式23]

上述式中,R为碳原子数2~8的烷基,n表示1~50的整数,*表示与其他原子的键合位置。

另外,例如,即使具有上述结构的亚烷氧基的化合物(设为“化合物X”。),混合化合物X、上述聚合物及光产酸剂而得到的化学放大正型感光性树脂组合物与不含化合物X而形成的化学放大正型感光性树脂组合物相比增塑性未提高的情况下,不符合本发明中的增塑剂。例如,任意添加的表面活性剂通常不会使用到使感光性树脂组合物带有增塑性的量,因此不符合本说明书中的增塑剂。

作为上述增塑剂,例如可举出具有下述结构的化合物,但是并不限定于这些。

[化学式24]

从密合性的观点出发,增塑剂的含量相对于上述感光性树脂层的总质量,优选为1质量%~50质量%,更优选为2质量%~20质量%。

上述感光性树脂层可以仅包含1种增塑剂,也可以包含2种以上。

-敏化剂-

上述感光性树脂层还能够包含敏化剂。

敏化剂吸收活化光线而处于电子激发态。处于电子激发态的敏化剂与光产酸剂接触而产生电子移动、能量移动及发热等作用。由此,光产酸剂引起化学变化而分解并产生酸。

通过含有敏化剂,能够提高曝光灵敏度。

作为敏化剂,优选为选自由蒽衍生物、吖烷酮衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、碱性苯乙烯(base styryl)衍生物及二苯乙烯苯衍生物组成的组中的化合物,更优选为蒽衍生物。

作为蒽衍生物,优选为蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二氯蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9-羟甲基蒽、9-溴蒽、9-氯蒽、9,10-二溴蒽、2-乙基蒽或9,10-二甲氧基蒽。

作为上述敏化剂,能够举出国际公开第2015/093271号的0139段~0141段中记载的化合物。

敏化剂的含量相对于上述感光性树脂层的总质量,优选为0质量%~10质量%,更优选为0.1质量%~10质量%。

-杂环状化合物-

本发明中的感光性树脂层能够包含杂环状化合物。

本发明中的杂环状化合物并无特别限制。例如能够在以下所述的分子内添加具有环氧基或氧杂环丁基的化合物、含烷氧基甲基的杂环状化合物、其他各种环状醚、环状酯(内酯)等含氧单体,进而能够添加硅、硫、磷等具有d电子的杂环单体等。

关于感光性树脂层中的杂环状化合物的添加量,添加杂环状化合物的情况下,相对于上述感光性树脂层的总质量,优选为0.01质量%~50质量%,更优选为0.1质量%~10质量%,进一步优选为1质量%~5质量%。若在上述范围内,则从密合性及蚀刻耐性的观点出发为优选。杂环状化合物可以仅使用1种,也能够同时使用2种以上。

作为在分子内具有环氧基的化合物的具体例,能够举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。

在分子内具有环氧基的化合物能够通过市售品来购入。例如可举出JER828、JER1007、JER157S70(Mitsubishi Chemical Corporation.制)、JER157S65(MitsubishiChemical Holdings Corporation制)等、日本特开2011-221494号公报的0189段中记载的市售品等。

作为其他市售品,可举出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKARESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上,ADEKA CORPORATION制)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上,ADEKA CORPORATION制)、DENACOL EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402、EX-111,EX-121、EX-141、EX-145、EX-146、EX-147、EX-171、EX-192(以上,Nagase Chemtex Corporation制)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上,NIPPON STEEL&SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.制)CELLOXIDE 2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、EPOLEAD GT400、SERUBINASU B0134、B0177(Daicel Chemical Industries Ltd.制)等。

在分子内具有环氧基的化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。

在分子内具有环氧基的化合物中,可更优选地举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂及脂肪族环氧树脂,可尤其优选地举出脂肪族环氧树脂。

作为在分子内具有氧杂环丁基的化合物的具体例,能够使用Aron OxetaneOXT-201、OXT-211、OXT-212、OXT-213、OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上,TOAGOSEI CO.,LTD.制)。

并且,包含氧杂环丁基的化合物优选为单独使用或与包含环氧基的化合物混合而使用。

本发明中的感光性树脂层中,从蚀刻耐性及线宽稳定性的观点出发,优选为杂环状化合物是具有环氧基的化合物。

-烷氧基硅烷化合物-

上述感光性树脂层可以含有烷氧基硅烷化合物。作为烷氧基硅烷化合物,优选地举出三烷氧基硅烷化合物。

作为烷氧基硅烷化合物,例如可举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷。在这些之中,更优选为γ-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷,进一步优选为γ-缩水甘油醚氧基丙基(Glycidoxypropyl)三烷氧基硅烷,尤其优选为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。这些能够单独使用1种或组合2种以上而使用。

-其他成分-

本发明中的感光性树脂层中还能够加入金属氧化物粒子、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、着色剂、热自由基聚合引发剂、热产酸剂、紫外线吸收剂、增稠剂、交联剂及有机或无机的悬浮剂等公知的添加剂。

关于其他成分的优选的方式,在日本特开2014-085643号公报的0165段~0184段中分别有记载,该公报的内容被编入到本说明书中。

<<感光性树脂层的平均膜厚>>

从转印性(层叠性)的观点出发,上述感光性树脂层的平均膜厚优选为1.0μm以上,更优选为2.0μm以上。并且,从制造适用性的观点出发,上述感光性树脂层的平均膜厚优选为20μm以下,更优选为15μm以下。

<<感光性树脂层的形成方法>>

以任意的比例且任意的方法混合各成分及溶剂,进行搅拌溶解而能够制备用于形成感光性树脂层的感光性树脂组合物。例如,也能够将各成分分别预先溶解于溶剂中来制成溶液之后,以规定的比例混合所得到的溶液来制备组合物。如上制备的组合物也能够使用孔径0.2μm的过滤器等进行过滤之后以供使用。

将感光性树脂组合物涂布于临时支承体或后述的中间层上,使其干燥,由此能够得到在临时支承体上具有感光性树脂层的本发明所涉及的感光性转印材料。

涂布方法并无特别限定,能够以狭缝涂布、旋转涂布、帘幕涂布、喷墨涂布等公知的方法进行涂布。

另外,也能够在中间层上形成后述的其他层的基础上涂布感光性树脂层。

<中间层>

从解析性、保持时间依赖的抑制性、中间层与感光性树脂层的密合性及图案形成性的观点出发,本发明所涉及的感光性转印材料优选在上述临时支承体与上述感光性树脂层之间具有中间层。并且,上述中间层优选为包含粘合剂。

<<粘合剂>>

粘合剂优选为水溶性或碱可溶性粘合剂,更优选为水溶性或碱可溶性聚合物。

另外,本发明中,“水溶性”是指在25℃下于pH7.0的水中的溶解度为0.1质量%以上,“碱可溶性”是指在25℃下于pH8.5以上的碱水溶液中的溶解度为0.1质量%以上。

并且,上述“为水溶性或碱可溶性”可以是水溶性或碱可溶性中的任一个,也可以是水溶性且为碱可溶性。

作为粘合剂,例如可举出苯酚甲醛树脂、间甲酚甲醛树脂、对甲酚甲醛树脂、间/对混合甲酚甲醛树脂、苯酚/甲酚(也可以是间、对、或间/对混合中的任一个)混合甲醛树脂等酚醛清漆树脂、邻苯三酚丙酮树脂、聚羟基苯乙烯树脂、改性纤维素树脂、具有羟基的丙烯酸树脂(例如、(甲基)丙烯酸羟烷基酯的均聚物或共聚物)、淀粉类、糖原类、甲壳素类、琼脂糖类、卡拉胶类、普鲁兰糖类、阿拉伯胶、大豆胶、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯缩甲醛、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、聚亚烷基二醇等。

这些之中,作为粘合剂,从中间层与感光性树脂层的密合性及图案形成性的观点出发,优选为选自由酚醛清漆树脂、改性纤维素树脂及具有羟基的丙烯酸树脂组成的组中的至少一种树脂,更优选为选自由改性纤维素树脂及具有羟基的丙烯酸树脂组成的组中的至少一种树脂,进一步优选为改性纤维素树脂。

并且,作为改性纤维素树脂,从中间层与感光性树脂层的密合性及图案形成性的观点出发,优选为羟基烷基化纤维素。

作为羟基烷基化纤维素,可优选地举出羟基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、聚羟基乙基化纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、乙二醛化羟基丙基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯等。

其中,从中间层与感光性树脂层的密合性及图案形成性的观点出发,优选为选自由羟基丙基纤维素及羟基丙基甲基纤维素组成的组中的至少1种树脂,更优选为羟基丙基甲基纤维素。

并且,作为粘合剂,从中间层与感光性树脂层的密合性的观点出发,优选为选自由聚乙烯醇及聚乙烯缩甲醛组成的组中的至少一种树脂,更优选为聚乙烯醇。

从中间层与感光性树脂层的密合性、图案形成性、曝光后的显影液中的溶解性及转印性的观点出发,粘合剂的重均分子量优选为1,000以上,更优选为2,000~100,000,进一步优选为10,000~50,000。

上述中间层可以单独含有1种粘合剂,也可以含有2种以上。

从中间层与感光层的密合性、图案形成性、曝光后的对于显影液的溶解性及转印性的观点出发,中间层中粘合剂的含量相对于中间层的总质量优选为10质量%以上且100质量%以下,更优选为20质量%以上且100质量%以下,进一步优选为40质量%以上且100质量%以下,尤其优选为65质量%以上且85质量%以下。

<<其他添加剂>>

本发明中的上述中间层除了粘合剂以外,能够根据需要包含公知的添加剂。

作为其他添加剂,可优选地举出用于上述感光性树脂层的其他添加剂。

<<粒子>>

从中间层与感光性树脂层的密合性的观点出发,上述中间层优选为含有粒子。

作为上述粒子,从中间层与感光性树脂层的密合性的观点出发,优选为金属氧化物粒子或有机粒子,更优选为选自由Si、Ti及Zr组成的组中的元素的氧化物粒子或有机粒子。

另外,本发明中的金属氧化物粒子的金属中也包含B、Si、Ge、As、Sb、Te等半金属。

作为金属氧化物粒子,优选为包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等原子的氧化物粒子,更优选为二氧化硅、氧化钛、钛复合氧化物、氧化锌、氧化锆、铟/锡氧化物或锑/锡氧化物,进一步优选为二氧化硅、氧化钛、钛复合氧化物或氧化锆,尤其优选为二氧化硅、氧化钛或氧化锆。

作为有机粒子,可优选地举出有机树脂粒子。

作为有机树脂粒子,例如能够举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等丙烯酸系单体的均聚物及共聚物、如硝基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、纤维素乙酸酯的纤维素系聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、氯乙烯系共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基缩丁醛、聚乙烯醇的乙烯系聚合物及乙烯基化合物的共聚物、如聚酯、聚氨酯、聚酰胺的缩合系聚合物、如丁二烯-苯乙烯共聚物的橡胶系热塑性聚合物、聚合且交联如环氧化合物的光聚合性或热聚合性化合物的聚合物、三聚氰胺化合物等。

这些中,作为有机粒子,可优选地举出丙烯酸树脂粒子,更优选地举出聚甲基丙烯酸甲酯粒子。

并且,为了对这些粒子赋予分散稳定性,也能够使用有机材料或无机材料对表面进行处理。上述粒子优选为表面是亲水性的粒子。例如可举出对表面是疏水性的粒子的表面进行亲水化处理等。

从中间层与感光性树脂层的密合性的观点出发,上述粒子的算术平均粒径优选为400nm以下,更优选为250nm以下,进一步优选为150nm以下,尤其优选为10nm~200nm。

关于本发明中的粒子的算术平均粒径的测量方法,通过电子显微镜测量任意200个粒子的粒径,并称为算术平均值。并且,粒子的形状不是球形的情况下,将最大径设为直径。

从中间层与感光性树脂层的密合性的观点出发,上述中间层中的上述粒子的体积分率(中间层中的粒子所占的体积比例)相对于中间层的整体积优选为5%~90%,更优选为10%~80%,进一步优选为15%~70%,尤其优选为20%~60%。

<<中间层的平均膜厚>>

从中间层与感光性树脂层的密合性及图案形成性的观点出发,上述中间层的平均膜厚优选为0.3μm~10μm,更优选为0.3μm~5μm,尤其优选为0.3μm~2μm。

本发明中的各层的平均膜厚的测量方法并无特别限制,能够使用公知的方法。并且,平均值优选为测量10点以上而算出。

具体而言,例如可举出表面形状测量或截面的光学显微镜或电子显微镜观察等。并且,表面形状测量中能够优选地使用Bruker公司制Dektak系列。并且,截面观察中能够优选地使用扫描型电子显微镜(SEM)。

并且,优选为上述中间层的厚度薄于上述感光性树脂层的厚度。

<<中间层的形成方法>>

中间层的形成方法并无特别限制,但是能够制备用于以规定的比例并且以任意方法混合各成分及溶剂(优选为水系溶剂)并且进行搅拌溶解而形成中间层的中间层形成用组合物。例如,也能够将各成分分别预先溶解于溶剂中来制成溶液之后,以规定的比例混合所得到的溶液来制备组合物。如上制备出的组合物也能够使用孔径5μm的过滤器等进行过滤之后以供使用。

作为水系溶剂,可举出水或醇类等水溶性溶剂。

将中间层形成用组合物涂布于临时支承体,并使其干燥,由此能够在临时支承体上容易形成中间层。

涂布方法并无特别限定,能够以狭缝涂布、旋转涂布、帘幕涂布、喷墨涂布等公知的方法进行涂布。

另外,也能够在临时支承体上形成后述其他层(例如热塑性树脂层等)的基础上涂布中间层。

<其他层>

本发明所涉及的感光性转印材料可以具有除了上述临时支承体、中间层及感光性树脂层以外的层(以下,有时称为“其他层”)。作为其他层,能够举出对比度增强层、覆盖膜、热塑性树脂层等。

-热塑性树脂层、覆盖膜等-

从转印性的观点出发,本发明所涉及的感光性转印材料优选为在上述临时支承体与上述感光性树脂层或上述中间层中间进一步具有热塑性树脂层。

并且,以保护上述感光性树脂层的目的,本发明所涉及的感光性转印材料可以具有覆盖膜。

关于热塑性树脂层的优选的方式,在日本特开2014-085643号公报的0189段~0193段中有记载,关于其他层的优选的方式,在日本特开2014-085643号公报的0194段~0196段中有记载,该公报的内容被编入到本说明书中。

其中,从转印性的观点出发,优选为热塑性树脂层包含选自由丙烯酸树脂及苯乙烯/丙烯酸共聚物组成的组中的至少1种热塑性树脂。

本发明所涉及的感光性转印材料具有热塑性树脂层等其他层的情况下,能够以日本特开2006-259138号公报的0094段~0098段中记载的感光性转印材料的制作方法为基准来制作。

例如,制作具有热塑性树脂层的本发明所涉及的感光性转印材料的情况下,将溶解有热塑性的有机高分子及添加剂的溶解液(热塑性树脂层用涂布液)涂布于临时支承体上,并使其干燥而设置热塑性树脂层之后,将在不溶解热塑性树脂层的溶剂中加入树脂及添加剂而制备的制备液(中间层组合物)涂布于所得到的热塑性树脂层上,并使其干燥而层叠中间层。进一步将使用不溶解中间层的溶剂制备的感光性树脂组合物涂布于所形成的中间层上,使其干燥而层叠感光性树脂层,由此能够适当地制作本发明所涉及的感光性转印材料。

-对比度增强层-

本发明所涉及的感光性转印材料除了上述感光性树脂层以外,还能够具有对比度增强层。

对比度增强层(Contrast Enhancement Layer;CEL)在曝光前对曝光波长的吸收大,但随着被曝光而吸收逐渐变小,即为含有光的透射率变高的材料(称作“光脱色性色素成分”。)的层。作为光脱色性色素成分,已知有重氮盐、苯乙烯基吡啶鎓(stilbazolium)盐、芳基亚硝基盐类等。作为覆膜形成成分,使用酚醛系树脂等。

此外,作为对比度增强层,能够使用在日本特开平6-097065号公报的0004段~0051段、日本特开平6-332167号公报的0012段~0055段、光聚合物手册、光聚合座谈会编、工业调査会(1989年)、光聚合·技术(Technology)、山岗·永松编、THE NIKKAN KOGYOSHIMBUN,LTD.(1988年)中所记载的材料。

(树脂图案的制造方法及电路布线的制造方法)

本发明所涉及的树脂图案的制造方法只要为使用了本发明所涉及的感光性转印材料的树脂图案的制造方法,则并无特别限制,但是依次包括将本发明所涉及的感光性转印材料中的上述感光性树脂层与基板接触而贴合的工序、对上述感光性树脂层进行图案曝光的工序及对经曝光的上述感光性树脂层进行显影来形成图案的工序,优选包括在与上述基板贴合的工序之后并且形成上述图案的工序之前剥离上述临时支承体的工序。

并且,本发明所涉及的电路布线的制造方法只要为使用了本发明所涉及的感光性转印材料的电路布线的制造方法,则并无特别限制,但是依次包括将本发明所涉及的感光性转印材料中的上述感光性树脂层与具有导电层的基板接触而贴合的工序、对上述感光性树脂层进行图案曝光的工序、对经曝光的上述感光性树脂层进行显影来形成图案的工序及对未配置上述图案的区域中的导电层进行蚀刻处理的工序,优选包括在与上述基板贴合的工序之后并且形成上述图案的工序之前剥离上述临时支承体的工序。

并且,上述基板优选为具有导电层的基板,更优选为在表面具有导电层的基板。

以往,感光性树脂组合物由于感光系统不同,因此分成将照射活化光线的部分作为像而残留的负型及将未照射活化光线的部分作为像而残留的正型。正型中照射活化光线,由此例如使用照射活化光线来产生酸的感光剂等来提高曝光部的溶解性,因此图案曝光时刻中曝光部及未曝光部均未固化,所得到的图案形状为不良的情况下,能够通过全面曝光等来再利用(再次加工)基板。因此,从所谓的再次加工性优异的观点出发,优选为正型。并且,若不是感光性树脂层则难以实现将残存的感光性树脂层再度曝光来制作不同的图案的技术,因此本发明所涉及的树脂图案的制造方法或本发明所涉及的电路布线的制造方法中,可优选地举出进行2次以上的曝光的方式。

<贴合工序>

本发明所涉及的树脂图案的制造方法或本发明所涉及的电路布线的制造方法优选包括将本发明所涉及的感光性转印材料中的上述感光性树脂层与基板优选为与具有导电层的基板接触而贴合的工序(贴合工序)。

并且,在上述贴合工序中,优选为上述导电层与上述感光性树脂层以接触的方式压接。若为上述方式,则能够将曝光及显影后的图案形成的感光性树脂层作为蚀刻导电层时的蚀刻抗蚀剂而优选地使用。

作为压接上述基板与上述感光性转印材料的方法并无特别限制,能够使用公知的转印方法及层叠方法。

具体而言,例如优选为将上述感光性转印材料的感光性树脂层侧堆叠于基板上并进行基于辊等的加压或加压及加热来进行贴合。在贴合中,能够使用层压机、真空层压机及能够更加提高生产性的自动切割层压机等公知的层压机。

上述贴合工序中的压接压力及温度并无特别限制,能够根据贴合的基板的表面的材质、例如导电层的材质、感光性树脂层的材质、输送速度以及所使用的压接机等来适当设定。并且,在感光性转印材料的感光性树脂层上具有覆盖膜的情况下,从感光性树脂层去除覆盖膜之后进行压接即可。

上述基材为树脂薄膜的情况下,也可以进行卷对卷时的压接。

本发明中所使用的基板优选为具有导电层的基板,更优选为在基材的表面具有导电层的基板。通过图案形成导电层来形成布线。并且,本发明中,优选为在聚对苯二甲酸乙二酯等薄膜基材设置有金属氧化物或金属等多个导电层。

并且,从更加发挥本发明中的效果的观点出发,本发明中所使用的基板优选为包含铜的基板。并且,从更加发挥本发明中的效果的观点出发,上述导电层优选为包含铜的层。

并且,上述基板优选为在支承体上层叠有多个导电层的基板。

在支承体上层叠有多个导电层的基板优选为支承体是玻璃基材或薄膜基材,更优选为薄膜基材。本发明所涉及的电路布线的制造方法为触摸面板用电路布线的情况下,尤其优选为支承体是片状树脂组合物。

并且,支承体优选为透明。

支承体的折射率优选为1.50~1.52。

支承体可以由玻璃基材等透光性基材构成,能够使用以Corning Incorporated的大猩猩玻璃(Gorilla Glass)为代表的强化玻璃等。并且,作为上述透明基材,能够优选地使用在日本特开2010-086684号公报、日本特开2010-152809号公报以及日本特开2010-257492号公报中使用的材料。

作为基材使用薄膜基材时,更优选为使用没有光学应变的基材、以及透明度高的基材,关于具体的原材料能够举出聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylenetere phthalate;PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、三乙酰纤维素、环烯烃聚合物。

作为上述导电性层,能够举出通常的布线或触摸面板布线中所使用的任意的导电层。

作为导电层的材料,能够举出金属以及金属氧化物等。

作为金属氧化物,能够举出ITO(Indium Tin Oxide,氧化铟锡)、IZO(Indium ZincOxide,氧化铟锌)、SiO

本发明所涉及的树脂图案的制造方法或本发明所涉及的电路布线的制造方法优选为上述多个导电层中的至少一个导电层包含金属氧化物。

作为导电层,优选为相当于在静电电容型触摸面板中使用的视认部的传感器的电极图案或外围引出部的布线。

<曝光工序>

本发明所涉及的树脂图案的制造方法或本发明所涉及的电路布线的制造方法中,优选为在上述贴合的工序后包括对上述感光性树脂层进行图案曝光的工序(曝光工序)。

上述曝光工序中,优选为经由具有预定图案的掩模,对上述感光性树脂层照射活化光线。该工序中,光产酸剂分解而产生酸。通过所产生的酸的催化剂作用,涂膜成分中所包含的酸分解性基团被水解而产生酸基、例如羧基或酚性羟基。

本发明中,关于图案的详细的配置及具体的尺寸并无特别限定。从提高具备具有通过本发明中制造的电路板的输入装置的显示装置(例如触摸面板)的显示品质,并且,欲尽可能缩小引出布线所占的面积的方面而言,图案的至少一部分(尤其触摸面板的电极图案及引出布线的部分)优选为100μm以下的细线,更优选为70μm以下的细线。

并且,上述曝光工序中的曝光可以经由掩模的曝光,也可以使用了激光等的数字曝光,但是优选为经由曝光用掩模的曝光。

本发明所涉及的树脂图案的制造方法或本发明所涉及的电路布线的制造方法中,优选为在上述贴合工序与上述曝光工序之间包括将上述感光性转印材料与曝光用掩模接触的工序。若为上述方式,则所得到的图案的解析度更优异。

作为活化光线,可举出可见光、紫外光及电子束,但是优选为可见光或紫外光,尤其优选为紫外线。

作为基于活化光线的曝光光源,能够使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、发光二极管(LED)光源、准分子激光产生装置等,能够优选地使用g射线(436nm)、i射线(365nm)、h射线(405nm)等具有波长300nm以上且450nm以下的波长的活化光线。并且,根据需要通过如长波长截止滤光片、短波长截止滤光片、带通滤光片的分光滤光片也能够调整照射光。

作为曝光装置,能够使用镜面投影对准曝光器、步进器、扫描仪、靠近式、接触式、微透镜阵列、激光曝光等各种方式的曝光机。

曝光量根据所使用的感光性树脂层适当选择即可,但是优选为5mJ/cm

并且,在曝光后以提高图案的矩形性、直线性为目的也优选在显影前进行热处理。通过所谓被称为PEB(Post Exposure Bake,曝光后烘干)的工序,能够降低由曝光时在感光性树脂层中产生的驻波导致的图案边缘的粗糙。

另外,图案曝光可以在将临时支承体从感光性树脂层剥离后进行,也可以在剥离临时支承体之前隔着临时支承体进行曝光,之后剥离临时支承体。另外,图案曝光可以是隔着掩模的曝光,也可以是利用了激光等的数码曝光。

<显影工序>

本发明所涉及的树脂图案的制造方法或本发明所涉及的电路布线的制造方法中,优选为进行上述曝光的工序后包括对经曝光的上述感光性树脂层进行显影来形成图案的工序(显影工序)。

并且,上述感光性转印材料具有中间层的情况下,显影工序中,经曝光的部分之中间层也与经曝光的感光性树脂层一同被去除。

另外,显影工序中,未曝光部的中间层也可以以溶解或分散于显影液的形式去除。

上述显影工序中的经曝光的上述感光性树脂层的显影能够使用显影液来进行。

作为显影液,只要能够去除上述感光性树脂层的曝光部分则无特别限制,例如能够使用日本特开平5-072724号公报中所记载的显影液等、公知的显影液。另外,显影液优选为使上述感光性树脂层的曝光部分进行溶解型显影行为的显影液。作为显影液,优选为碱水溶液,例如更优选为以0.05mo l/L(升)~5mol/L的浓度包含pKa=7~13的化合物的碱水溶液。显影液可进一步含有与水具有混和性的有机溶剂、表面活性剂等。作为本发明中适当地使用的显影液,例如可举出国际公开第2015/093271号的0194段中所记载的显影液。

作为显影方式没有特别的限定,可以是旋覆浸没显影、喷淋显影、喷淋及旋转显影、浸渍显影等的任一种。在此,若对喷淋显影进行说明,则为通过喷淋将显影液喷吹到曝光后的感光性树脂层,能够去除曝光部分。并且,优选在显影后,将清洁剂等通过喷淋来进行喷吹,一边用刷子等进行擦拭一边去除显影残渣。显影液的溶液温度优选为20℃~40℃。

并且,从曝光至显影的时间长的方式更发挥抑制本发明中的图案形状的变形的效果。曝光后可以立即显影,但是在从曝光至显影的时间从曝光优选经过0.5小时以上、更优选经过1小时以上、进一步优选经过6小时以上之后进行显影的方式中,更发挥抑制本发明中的图案形状的变形的效果。

并且,本发明所涉及的树脂图案的制造方法或本发明所涉及的电路布线的制造方法中,也可以包括显影后通过水等进行清洗的工序或干燥具有所得到的图案的基板的工序等、公知的工序。

另外,也可以具有对显影而所得到的图案进行加热处理的后烘烤工序。

后烘干的加热优选在8.1kPa~121.6kPa的环境下进行,更优选在50.66kPa以上的环境下进行。另一方面,更优选在111.46kPa以下的环境下进行,尤其优选在101.3kPa以下的环境下进行。

后烘烤的温度优选为80℃~250℃,更优选为110℃~170℃,尤其优选为130℃~150℃。

后烘烤的时间优选为1分钟~30分钟,更优选为2分钟~10分钟,尤其优选为2分钟~4分钟。

后烘烤可在空气环境下进行,也可在氮取代环境下进行。

本发明所涉及的树脂图案的制造方法或本发明所涉及的电路布线的制造方法中的各工序进行时中的上述支承体的输送速度并无特别限制,但是除了曝光时优选为0.5m/min~10m/min,除了曝光时更优选为2.0m/min~8.0m/min。

<剥离工序>

本发明所涉及的树脂图案的制造方法或本发明所涉及的电路布线的制造方法中,优选在与上述基板贴合的工序之后并且形成上述图案的工序之前包括剥离上述临时支承体的工序(剥离工序)。

本发明所涉及的树脂图案的制造方法或本发明所涉及的电路布线的制造方法中,由于使用上述感光性转印材料,即使在贴合感光性转印材料之后并且在显影前的哪个时间点剥离临时支承体,也因与感光性树脂层的密合性优异而能够抑制产生局部剥离等不良原因,并良好地进行图案形成。

并且,从图案形成性及解析度的观点出发,本发明所涉及的树脂图案的制造方法或本发明所涉及的电路布线的制造方法中,更优选在与上述基板贴合的工序之后并且对上述感光性树脂层进行图案曝光的工序之前包括剥离上述临时支承体的工序。另外,若为上述方式,则使掩模接触而进行图案曝光的情况下,由于感光性树脂层不与掩模直接接触,因此图案形成性及解析度更优异。

剥离上述剥离工序中的临时支承体的方法并无特别限制,通过公知的方法剥离即可。

<蚀刻工序>

本发明所涉及的电路布线的制造方法优选包括对未配置有上述图案的区域中的导电层进行蚀刻处理的工序(蚀刻工序)。

上述蚀刻工序中,使用通过上述显影工序由上述感光性树脂层形成的图案作为蚀刻抗蚀剂进行上述导电层的蚀刻处理。

上述导电层的蚀刻能够以在日本特开2010-152155号公报的0048段~0054段等中所记载的方法、基于公知的等离子蚀刻等干式蚀刻的方法等公知的方法来适用蚀刻。

例如,作为蚀刻方法,可举出通常进行的浸渍于蚀刻液中的湿式蚀刻法。在湿式蚀刻中使用的蚀刻液根据蚀刻对象来适当地选择酸性类型或碱性类型的蚀刻液即可。

作为酸性类型蚀刻液,可例示盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氢氟酸、草酸或磷酸等单独的酸性成分的水溶液、酸性成分与氯化铁、氟化铵或高锰酸钾等盐的混合水溶液等。酸性成分可使用组合了多种酸性成分的成分。

作为碱性类型的蚀刻液,可例示出氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺或氢氧化四甲基铵的类的有机胺的盐等单独的碱成分的水溶液、碱成分和过锰酸钾等盐的混合水溶液等。碱成分可使用组合了多种碱成分的成分。

蚀刻液的温度没有特别的限定,但优选为45℃以下。在本发明中,用作蚀刻掩模(蚀刻图案)的图案尤其优选对45℃以下的温度区域中的酸性以及碱性的蚀刻液发挥优异的耐性。因此,防止蚀刻工序中剥离上述图案,并且不存在上述图案的部分选择性地被蚀刻。

为了上述蚀刻工序后防止生产线的污染,根据需要可以进行对经蚀刻的上述基板进行清洗的工序(清洗工序)及对经蚀刻的上述基板进行干燥的工序(干燥工序)。清洗工序中,例如可举出在常温(10℃~35℃)下通过纯水清洗10秒~300秒钟基板。关于干燥工序,例如使用鼓风,适当调整鼓风压力(0.1kg/cm

<蚀刻抗蚀剂剥离工序>

本发明所涉及的电路布线的制造方法中,优选包括在上述蚀刻工序之后使用剥离液剥离上述感光性树脂层的工序(蚀刻抗蚀剂剥离工序)。

结束上述蚀刻工序之后,残存有经图案形成的上述感光性树脂层。若不需要上述感光性树脂层,则去除残存的所有上述感光性树脂层即可。

作为使用剥离液剥离的方法,例如可举出优选在30℃~80℃,更优选在50℃~80℃下搅拌中的剥离液中浸渍5分钟~30分钟具有上述感光性树脂层等的基材的方法。

作为剥离液,例如可举出将氢氧化钠或氢氧化钾等无机碱成分或叔胺或季铵盐等有机碱成分溶解于水、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或这些混合溶液的剥离液。可使用剥离液,通过喷雾法、喷淋法或旋覆浸没法等进行剥离。

并且,本发明所涉及的电路布线的制造方法也可以根据需要反复进行2次以上的曝光工序、显影工序及蚀刻工序。

作为本发明中的曝光工序、显影工序及其他工序的例,本发明中也能够优选地使用日本特开2006-023696号公报的0035~0051段中记载的方法。

本发明所涉及的树脂图案的制造方法或本发明所涉及的电路布线的制造方法可以包含其他任意工序。例如,可举出如下工序,但并不限定于这些工序。

<降低可见光线反射率的工序>

本发明所涉及的电路布线的制造方法能够包括进行降低导电层的表面、例如在基板上所具有的导电层的一部分或所有表面的可见光线反射率的处理的工序。

作为降低可见光线反射率的处理,能够举出氧化处理等。例如,通过对铜进行氧化处理来制成氧化铜,从而进行黑化,由此能够降低可见光线反射率。

关于降低可见光线反射率的处理的优选方式,在日本特开2014-150118号公报的0017段~0025段、以及日本特开2013-206315号公报0041段、0042段、0048段以及0058段中有记载,该公报的内容被编入到本说明书中。

<在经蚀刻的上述基板上形成绝缘膜的工序及在绝缘膜上形成新的导电层的工序>

本发明所涉及的电路布线的制造方法中,也优选包括在上述基板上例如所形成的布线(经蚀刻的导电层)上形成绝缘膜的工序及在绝缘膜上形成新的导电层的工序。

形成绝缘膜的工序没有特别的限定,能够举出公知的形成永久膜的方法。并且,可以使用具有绝缘性的感光性材料,通过光刻来形成所期望的图案的绝缘膜。

关于在绝缘膜上形成新的导电层的工序并没有特别的限定。可使用具有导电性的感光性材料,通过光刻法来形成所期望的图案的新的导电层。

并且,本发明所涉及的电路布线的制造方法中,可以通过与上述相同的方法形成蚀刻抗蚀剂来蚀刻上述新的导电层,另外也可以通过公知的方法蚀刻。

通过本发明所涉及的电路布线的制造方法得到的具有电路布线的基板在上述基板上可以仅具有1层布线,也可以具有2层以上的布线。

并且,本发明所涉及的电路布线的制造方法中,也优选基板在两侧的表面分别具有多个导电层,对形成于基板的两侧的表面的导电层逐次或同时形成电路。通过这样的结构,能够形成在基板的其中一个表面形成第一导电图案(第一布线)、在另一个表面形成第二导电图案(第二布线)的布线,优选能够形成触摸面板用布线。

(具有电路布线及电路布线的基板)

本发明所涉及的电路布线是通过本发明所涉及的电路布线的制造方法制造而成的电路布线。

本发明所涉及的具有电路布线的基板是通过本发明所涉及的电路布线的制造方法制造而成的具有电路布线的基板。

对本发明所涉及的具有电路布线的基板的用途并无限定,但是例如优选为触摸面板用电路布线基板。

(输入装置及显示装置)

作为具备通过本发明所涉及的电路布线的制造方法制造而成的电路布线的装置,可举出输入装置。

本发明所涉及的输入装置是至少具有通过本发明所涉及的电路布线的制造方法制造的电路布线的输入装置即可,优选为静电电容型触摸面板。

本发明所涉及的显示装置优选具备本发明所涉及的输入装置。本发明所涉及的显示装置优选为有机EL显示装置及液晶显示装置等图像显示装置。

(触摸面板及触摸面板显示装置)

本发明所涉及的触摸面板是至少具有通过本发明所涉及的电路布线的制造方法制造而成的电路布线的触摸面板。并且,本发明所涉及的触摸面板优选为至少具有透明基板、电极、以及绝缘层或保护层。

本发明所涉及的触摸面板显示装置是至少具有通过本发明所涉及的电路布线的制造方法制造而成的电路布线的触摸面板显示装置,优选为具有本发明所涉及的触摸面板的触摸面板显示装置。

并且,本发明所涉及的触摸面板的制造方法只要是使用了本发明所涉及的感光性转印材料的触摸面板的制造方法,则并无特别限制,但是优选为依次包括:将本发明所涉及的感光性转印材料的上述感光性树脂层与具有导电层的基板接触而贴合的工序;对上述感光性树脂层进行图案曝光的工序;对经曝光的上述感光性树脂层进行显影来形成图案的工序;及对未配置有上述图案的区域中的导电层进行蚀刻处理的工序。

作为本发明所涉及的触摸面板以及本发明所涉及的触摸面板显示装置中的检测方法,可以是电阻膜方式、静电电容方式、超声波方式、电磁感应方式以及光学方式等公知的方式中的任一种。其中,优选为静电电容方式。

作为触摸面板型,能够举出所谓内嵌型(例如在日本特表2012-517051号公报的图5、图6、图7、图8中记载)、所谓外嵌型(例如在日本特开2013-168125号公报的图19中记载、在日本特开2012-089102号公报的图1和图5中记载)、OGS(One Glass Solution,单片玻璃方案)型、TOL(Touch-on-Lens,覆盖层触摸)型(例如在日本特开2013-054727号公报的图2中记载)、其他结构(例如在日本特开2013-164871号公报的图6中记载)、各种外挂型(所谓GG、G1、G2、GFF、GF2、GF1、G1F等)。

作为本发明所涉及的触摸面板及本发明所涉及的触摸面板显示装置,能够适用在“最新触摸面板技术”(2009年7月6日、Techno Times Co.,Ltd.发行)、三谷雄二监修、“触摸面板的技术与开发”(2004年12月、CMC出版)、FPD International 2009Forum T-11演讲教科书、Cypress Semiconductor Corporation应用笔记AN2292等中公开的结构。

实施例

以下举出实施例对本发明的实施方式进行更具体的说明。只要不脱离本发明的实施方式的宗旨,则能够适当变更以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理工序等。因此,本发明的实施方式的范围并不限于以下所示的具体例。另外,只要没有特别的限定,“份”、“%”为质量基准。

<聚合物成分>

在以下的合成例中,以下缩写分别表示以下化合物。

ATHF:2-四氢呋喃丙烯酸酯(合成品)

MATHF:2-四氢呋喃甲基丙烯酸酯(合成品)

TBA:叔丁基丙烯酸酯(FUJIFILM CorporationWako Pure Chemical,Ltd.制)

AA:丙烯酸(FUJIFILM CorporationWako Pure Chemical,Ltd.制)

EA:丙烯酸乙酯(FUJIFILM CorporationWako Pure Chemical,Ltd.制)

MMA:甲基丙烯酸甲酯(FUJIFILM CorporationWako Pure Chemical,Ltd.制)

CHA:丙烯酸环己酯(FUJIFILM CorporationWako Pure Chemical,Ltd.制)

BMA:甲基丙烯酸苄酯(FUJIFILM CorporationWako Pure Chemical,Ltd.制)

PMPMA:甲基丙烯酸1,2.2.6.6-五甲基-4-哌啶(FUJIFILM CorporationWako PureChemical,Ltd.制)

DMAPAA:N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺(FUJIFILM CorporationWako PureChemical,Ltd.制)

DMAEMA:甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(FUJIFILM CorporationWako PureChemical,Ltd.制)

DEAEMA:甲基丙烯酸2-(二乙氨基)乙酯(FUJIFILM CorporationWako PureChemical,Ltd.制)

DPAEMA:甲基丙烯酸2-(二异丙氨基)乙酯(FUJIFILM CorporationWako PureChemical,Ltd.制)

MEMA:甲基丙烯酸2-吗啉基乙酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)

VP:乙烯基吡啶(FUJIFILM CorporationWako Pure Chemical,Ltd.制)

VI:1-乙烯基咪唑(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)

VT:1-乙烯基-1,2,4-三唑(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)

NVP:N-乙烯吡咯烷酮(FUJIFILM CorporationWako Pure Chemical,Ltd.制)

DMAA:二甲基丙烯酰胺(FUJIFILM CorporationWako Pure Chemical,Ltd.制)

MANa:甲基丙烯酸钠(FUJIFILM CorporationWako Pure Chemical,Ltd.制)

PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯):(Showa Denko Co.,Ltd.制)

V-601:二甲基2,2’-偶氮二(异丁酸盐)(FUJIFILM CorporationWako PureChemical,Ltd.制)

<ATHF的合成>

向三口烧瓶中加入丙烯酸(72.1质量份、1.0摩尔当量)及己烷(72.1质量份)并自然冷却至20℃。滴加樟脑磺酸(0.0070质量份、0.03毫摩尔当量)、2-二羟基呋喃(77.9质量份、1.0摩尔当量)之后,在20℃±2℃的范围内搅拌了1.5小时之后,升温至35℃并搅拌了2小时。在吸滤器上依次铺满KYOWARD200(过滤材料、氢氧化铝粉末、Kyowa ChemicalIndustry Co.,Ltd.制)、KYOWARD1000(过滤材料、水滑石系粉末、Kyowa ChemicalIndustry Co.,Ltd.制)之后,过滤反应液,由此得到了过滤液。向所得到的滤液加入对羟基苯甲醚(MEHQ、0.0012质量份)之后,在40℃下进行减压浓缩,由此得到了丙烯酸四氢呋喃-2-基(ATHF)140.8质量份(产率99.0%)作为无色油状物。

<MATHF的合成>

将丙烯酸变更为甲基丙烯酸,除此以外,以与ATHF的合成相同的等量比进行了合成。

<聚合物A-1的合成例>

向三口烧瓶中加入PGMEA(75.0质量份),在氮环境气体下升温至90℃。将加入了ATHF(30.0质量份)、PMPMA(1.0质量份)、丙烯酸乙酯(EA、35.0质量份)、甲基丙烯酸甲酯(MMA、34.0质量份)、V-601(4.0质量份)、PGMEA(75.0质量份)的溶液经2小时滴加到维持在90℃±2℃的三口烧瓶溶液中。结束滴加之后,在90℃±2℃下搅拌了2小时,由此得到了聚合物A-1(固体成分浓度40.0%)。

<聚合物A-2~聚合物A-23的合成例>

如下述表1所示那样变更单体的种类等,关于其他条件,以与聚合物A-1相同的方法进行了合成。聚合物的固体成分浓度设为40质量%。表1中的各单体的使用量的单位为质量%。

<光产酸剂>

B-1:下述所示的结构的化合物(是日本特开2013-047765号公报的0227段中记载的化合物,根据0227段中记载的方法进行了合成。)

[化学式25]

B-2:PAG-103(产品名、BASF公司制、下述化合物)

[化学式26]

B-3:下述所示的结构的化合物(根据日本特开2014-197155号公报的0210段中所记载的方法进行了合成。)

[化学式27]

上述化合物中,Ts表示甲苯磺酰基。

B-4:GSID-26-1、三芳基锍盐(BASF公司制、下述化合物)

[化学式28]

<表面活性剂>

C-1:下述所示的结构的化合物

[化学式29]

<碱性化合物>

D-1:下述所示的结构的化合物

[化学式30]

D-2:2-苯基咪唑(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)

D-3:三辛胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)

<感光性转印材料的制作>

在实施例1~17及比较例1~5中,以成为下述表2所示的固体成分比(质量比)的方式,将聚合物成分、光产酸剂、碱性化合物及表面活性剂与PGMEA溶解混合成为固体成分浓度10质量%,用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤,从而分别得到了感光性树脂组合物。

各实施例及比较例中,使用狭缝状喷嘴,以干燥膜厚成为3.0μm、涂布宽度成为1.0m的方式,将所得到的感光性树脂组合物涂布于成为临时支承体的厚度30μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(以下也称为PET(A)。)之上。之后,经40秒钟通过80℃的干燥区域,作为覆盖膜压接聚乙烯薄膜(Tredegar Corporation制、OSM-N),从而制作感光性转印材料,卷起感光性转印材料而成为了辊形态。

<性能评价>

使用了通过真空蒸镀法在厚度100μm的PET薄膜上以200nm厚度沉积铜而成的附铜层的PET基板。

-层叠适合性评价-

将已制作的感光性转印材料切割成50cm见方,剥离覆盖膜,在辊温度90℃、线压1.0MPa、线速度4.0m/min.的层叠条件下层叠于上述附铜层的PET基板。用肉眼观察判别中间层及感光性树脂层附着于铜层的部分,使用油性笔从中间层及感光性树脂层附着于铜层的部分的临时支承体上进行定标,拍摄PET基板整体,用图像解析软件(ImageJ(美国National Instisute of Health制)),分别计算出了中间层及感光性树脂层附着于铜层的部分与试样片整体的面积。并且,由下述式求出面积比,根据以下的评价基准进行了评价。

面积比(%)=附着有中间层及感光性树脂层的面积/整体试样片的面积×100

5:95%以上

4:90%以上且小于95%

3:85%以上且小于90%

2:80%以上且小于85%

1:小于80%

-灵敏度评价-

展开已制作的感光性转印材料之后,在层叠辊温度120℃、线压1.0MPa、线速度0.5m/min.的层叠条件下层叠于附铜层的PET基板。未剥离临时支承体而经由线宽10μm的线与空间图案掩模(Duty比1:1)通过超高压汞灯进行曝光之后,在25℃下放置3小时之后剥离临时支承体来进行了显影。关于显影,使用25℃的1.0%碳酸钠水溶液,以喷淋显影的方式进行了30秒钟。

用上述方法形成10μm的线与空间图案时,通过扫描型电子显微镜(SEM)观察空间部的残渣来进行评价,求出了完全没有残渣的曝光量。上述曝光量优选为小于200mJ/cm

5:小于80mJ/cm

4:80mJ/cm

3:150mJ/cm

2:200mJ/cm

1:300mJ/cm

-保持时间依赖的抑制性评价-

展开已制作的感光性转印材料之后,在辊温度120℃、线压1.0MPa、线速度0.5m/min.的层叠条件下层叠于附铜层的PET基板。未剥离临时支承体而经由线宽10μm的线与空间图案掩模(Duty比1:1),在上述灵敏度评价中通过没有残渣的曝光量进行曝光之后,在25℃下放置12小时之后剥离临时支承体来进行了显影。关于显影,使用25℃的1.0%碳酸钠水溶液,以喷淋显影的方式进行了30秒钟。

通过扫描型电子显微镜(SEM)观察所得到的线与空间图案的线宽,评价了线宽从10μm的变动。优选为线宽从10μm的变动小于1.5μm。

5:小于0.5μm

4:0.5μm以上且小于1.0μm

3:1.0μm以上且小于1.5μm

2:1.5μm以上且小于3μm

1:3μm以上

-解析性评价-

在辊温度120℃、线压0.8MPa、线速度1.0m/min.的层叠条件下,将已制作的感光性转印材料层叠于附铜层的PET基板。

未剥离临时支承体而经由线宽3μm~20μm的线与空间图案掩模(Duty比1:1)用超高压汞灯进行曝光之后,放置3小时之后剥离临时支承体来进行了显影。关于显影,使用25℃的1.0%碳酸钠水溶液,以喷淋显影的方式进行了30秒钟。接着,使用25℃的铜蚀刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制Cu-02)并通过浸渍法蚀刻了铜层60秒钟。使用50℃的剥离液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制KP-301),并通过喷淋剥离剩余的感光性树脂层,由此形成了具有线与空间为10μm的导电图案的铜布线。求出铜布线的LWR(Line Width Roughness、测量了250点的铜布线的线宽的值的3σ),以下述基准为指标评价了直线性。3以上是能够实用的水准。

5:LWR为200nm以下。

4:LWR为230nm以下且大于200nm的值。

3:LWR为250nm以下且大于230nm的值。

2:LWR为300nm以下且大于250nm的值。

1:LWR大于300nm或无法形成导电图案。

将各实施例及各比较例中的评价结果进行总括并示于表2中。

从上述表2可知,实施例1~17的感光性转印材料的层叠适合性及解析性优异于比较例1~5的感光性转印材料的层叠适合性及解析性。

并且,从上述表2可知,实施例1~17的感光性转印材料的灵敏度及保持时间依赖的抑制性也优异。

(实施例101)

通过溅射在100μm厚度的PET基材上,以150nm厚度沉积ITO作为第2层的导电层,通过真空蒸镀法在其上以200nm厚度沉积铜作为第1层的导电层,由此制得电路形成用基板。

在铜层上层叠了在实施例1中得到的感光性转印材料(层叠辊温度120℃、线压0.8MPa、线速度1.0m/min.)。未剥离临时支承体而使用设置有具有沿单向连接有导电层焊垫的结构的图2所示的图案(以下也称为“图案A”。)的光掩模,对层叠的支承体进行了接触图案曝光。

另外,图2所示的图案A中,实线部SL以及灰色部G是遮光部,虚线部DL假设性地表示对准的框。

之后将临时支承体进行剥离、显影、水洗来得到了图案A。接着,使用铜蚀刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制Cu-02)对铜层进行了蚀刻后,使用ITO蚀刻液(KANTOCHEMICAL CO.,INC.制ITO-02)对ITO层进行了蚀刻,由此得到了铜和ITO同时被描绘成图案A的基板。

接着,在对准的状态下使用设置有图3所示的图案(以下,也称为“图案B”。)的开口部的光掩模来进行了图案曝光、显影、水洗。

另外,图3所示的图案B中,灰色部G是遮光部,虚线部DL假设性地表示对准的框。

之后,使用Cu-02对铜层进行蚀刻,使用剥离液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制KP-301)剥离剩余的感光性树脂层,从而得到了电路布线基板。

用显微镜观察所得到的电路布线基板时,是没有剥离或缺失等的完美的图案。

(实施例102)

通过溅射在100μm厚度的PET基材上,以150nm厚度沉积ITO作为第2层的导电层,通过真空蒸镀法在其上以200nm厚度沉积铜作为第1层的导电层,由此制得回路形成基板。

在铜层上展开在实施例1中得到的感光性转印材料来进行了层叠(辊温度120℃、线压0.8MPa、线速度1.0m/min.)。未剥离临时支承体而使用设置有具有沿单向连接有导电层焊垫的结构的图案A的光掩模,对层叠的支承体进行了图案曝光。之后将临时支承体进行剥离、显影、水洗来得到了图案A。接着,使用铜蚀刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制Cu-02)对铜层进行了蚀刻后,使用ITO蚀刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制ITO-02)对ITO层进行了蚀刻,由此得到了铜和ITO同时被描绘成图案A的基板。

接着,在残存的抗蚀剂上层叠了PET(A)作为保护层。在该状态下,在对准的状态下使用设置有图案B的开口部的光掩模进行图案曝光,剥离PET(A)之后进行了显影、水洗。之后,使用Cu-02对铜布线进行蚀刻,使用剥离液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制KP-301)剥离剩余的感光性树脂层,从而得到了电路布线基板。

用显微镜观察所得到的电路布线基板时,是没有剥离或缺失等的完美的图案。

(实施例103)

通过溅射在100μm厚度的环烯烃聚合物(COP)基材上,以150nm厚度沉积ITO作为第2层的导电层,通过真空蒸镀法在其上以200nm厚度沉积铜作为第1层的导电层,由此制得导电图案形成用基板。

在铜层上使在实施例1中得到的感光性转印材料与基板贴合(辊温度100℃、线压0.8MPa、线速度3.0m/min.),从而制得层叠体。未剥离临时支承体而使用设置有具有沿单向连接有导电层焊垫的结构的图案A的光掩模,对层叠体进行了图案曝光。之后剥离临时支承体,进行显影、水洗来得到了绘制出图案A的树脂图案。接着,使用铜蚀刻液(KANTOCHEMICAL CO.,INC.制Cu-02)对铜层进行蚀刻之后,使用ITO蚀刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制ITO-02)对ITO层进行蚀刻,使用剥离液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制KP-301)进行剥离,由此得到了铜和ITO同时被描绘成图案A的基板。

接着,在残存的抗蚀剂上贴合在实施例1中得到的感光性转印材料(辊温度100℃、线压0.8MPa、线速度3.0m/min.)。在该状态下,在对准的状态下使用设置有图案B的开口部的光掩模进行图案曝光,剥离感光性转印材料的临时支承体之后进行了显影、水洗。之后,使用Cu-02对铜布线进行蚀刻,使用剥离液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制KP-301)剥离剩余的感光性树脂层,从而得到了具有导电图案的电路布线基板。

用显微镜观察所得到的电路布线基板时,是没有剥离、缺失等的完美的图案。

于2018年5月22日申请的日本专利申请第2018-098331号的公开,其整体通过参考被编入到本说明书中。

本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术规格与各个文献、专利申请及技术规格通过参考被编入的内容与具体且分别记述的情况相同的程度,通过参考被编入到本说明书中。

符号说明

10-临时支承体,12-感光性树脂层,14-覆盖膜,100-感光性转印材料,SL-实线部,G-灰色部,DL-虚线部。

技术分类

06120112181045