无机颗粒层，电极，电极元件和非水电解液蓄电元件

技术领域

本发明涉及无机颗粒层，电极，电极元件和非水电解液蓄电元件。

背景技术

近年来，蓄电元件(例如电池)和发电元件(例如燃料电池)的能量密度迅速增加。具有高能量密度的电池在受异物污染或受到外部冲击时进入异常状态(例如，破裂，着火)。因此，确保电池的安全性是一个课题。

破裂或着火的一个因素是内部短路或外部短路产生的焦耳热，这会导致电池材料不断发生异常反应，从而引起着火或热失控。

作为减少因内部短路或外部短路而产生的焦耳热的技术，提出在电极复合材料层上形成含有无机颗粒和粘合剂高分子的无机颗粒层的片材型二次电池用电极(例如，参照专利文献1)。

引文列表

专利文献

【专利文献1】PCT国际申请公开号2015-518644的日文译文

发明内容

技术问题

上述电极由于必须使无机颗粒层分离成片材状，因此，需要在无机颗粒层中包含约10质量％的粘合剂。当粘合剂是一般的粘合剂时，尽管能确保无机颗粒之间的粘合力，但由于粘合剂浸入电极复合材料层中并覆盖活性物质，从而抑制无机颗粒层的离子传导性，降低电池的特性(输入/输出特性)。

本发明鉴于上述情况而提出。本发明的一个目的是提供一种无机颗粒层，其能确保无机颗粒之间的粘结力，并当用于非水电解液蓄电元件的电极时，能提高非水电解液蓄电元件的特性。

解决问题的方案

本发明的一实施例提供一种用于非水电解液蓄电元件的电极的无机颗粒层。所述无机颗粒层包括无机颗粒和高分子。所述无机颗粒是绝缘的并且具有表面电位。所述高分子具有分别与所述无机颗粒的表面电位相反带电的离子性官能团(A)和离子导电性官能团(B)。所述无机颗粒和所述高分子互相结合。

本发明的效果

根据本发明的实施例，能提供一种无机颗粒层，其能确保无机颗粒之间的粘结力，并当用于非水电解液蓄电元件的电极时，能提高非水电解液蓄电元件的特性。

附图说明

附图旨在描绘本发明的实施例，不应被解释为限制其范围。除非明确指出，否则附图不应视为按比例绘制。同样，在几个视图中，相同或相似的附图标记表示相同或相似的构成要素。

图1A和图1B是表示在根据第一实施形态的非水电解液蓄电元件中使用的负极的图。

图2A和图2B是表示在根据第一实施形态的非水电解液蓄电元件中使用的正极的图。

图3是在根据第一实施形态的非水电解液蓄电元件中使用的电极元件的截面图。

图4是根据第一实施形态的非水电解液蓄电元件的截面图。

图5是表示根据第一实施形态的无机颗粒和高分子的核-壳结构的图。

图6是表示根据第一实施形态的核-壳结构的动电位(zeta potential)测量结果的图。

图7是表示根据第一实施形态的核-壳结构的粘度测量结果的图。

图8A和图8B是表示根据第二实施形态的非水电解液蓄电元件中使用的负极的图。

图9是根据第二实施形态的非水电解液蓄电元件的截面图。

图10A和图10B是表示根据第三实施形态的非水电解液蓄电元件中使用的负极的图。

图11是根据第三实施形态的非水电解液蓄电元件的截面图。

图12A和图12B是表示根据第四实施形态的非水电解液蓄电元件中使用的负极的图。

图13是根据第四实施形态的非水电解液蓄电元件的截面图。

图14是根据第四实施形态的第一变形例的非水电解液蓄电元件的截面图。

图15是表示实施例1～6的结果的表。

图16是表示实施例1和比较例1的结果的表。

图17是表示实施例3和比较例2的结果的表。

图18是表示实施例6和比较例3的结果的表。

图19是表示实施例7～10的结果的表。

图20是表示实施例1、比较例1以及比较例4～6的结果的表。

图21是表示实施例1以及实施例11～14的结果的表。

图22是表示实施例1以及实施例15～21的结果的表。

具体实施形态

本文所使用的术语仅出于描述特定实施例的目的，并不旨在限制本发明。如本文所用，单数形式“一”、“一个”和“该”也旨在包括复数形式，除非上下文另外明确指出。将进一步理解的是，当在本说明书中使用术语“包括”和/或“含有”时，指定存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或组。

下面参考附图详细描述本发明的实施例。在描述附图中表示的实施例时，为了清楚起见采用特定术语。然而，本说明书的公开内容不旨在限于如此选择的特定术语，并且应当理解，每个特定元件包括具有相似功能，以相似方式操作并且获得相似结果的所有技术等同物。

为了简单起见，除非另有说明，否则将相同的附图标记赋予相同的构成元件，诸如具有相同功能的部件和材料，并且省略其冗余描述。

在本公开的上下文中，如果说明第一层“覆盖”或“下置”在第二层上，或“覆盖”或“下置”第二层，则第一层可以与第二层一部分或全部直接接触，或者在第一层和第二层之间可以有一个或多个中间层。

下面参考附图详细描述本发明的实施例。在每个附图中，相同的附图标记赋予相同的构成元素，并且可以省略多余的说明。

第一实施形态

图1A是在根据第一实施形态的非水电解液蓄电元件中使用的负极的平面图。图1B是沿图1A所示的点划线A-A的截面图。

参照图1A和图1B，负极10包括负极基体11，形成在负极基体11上的负极复合材料层12，以及形成在负极复合材料层12上的无机颗粒层13。负极10的形状不受特别限制，可以根据目的适当地选择。例如，负极10可以是平板形式。

图2A是在根据第一实施形态的非水电解液蓄电元件中使用的正极的平面图。图2B是沿图2A所示的点划线B-B的截面图。参照图2A和图2B，正极20包括正极基体21和形成在正极基体21上的正极复合材料层22。正极20的形状不受特别限制，可以根据目的适当地选择。例如，正极20可以是平板形式。

图3是在第一实施形态的非水电解液蓄电元件中使用的电极元件的截面。如图3所示，电极元件40具有负极17和正极27在其间介有隔片30以互相绝缘的状态层叠的结构。在电极元件40中，正极27叠层在负极17的两侧。负极引线41连接至负极基体11。正极引线42连接至正极基体21。

负极17在负极基体11两侧形成负极复合材料层12和无机颗粒层13，在这点上与负极10(图1A和图1B所示)不同，其他与负极10相同。正极27在正极基体21两侧形成正极复合材料层22，在这点上与正极20(图2A和图2B所示)不同，其他与正极20相同。

可以任意决定层叠在电极元件40中的负极17和正极27的叠层数量。作为一个实施例，图3中所示的实施例包括一个负极17和两个正极27，即总共三层。层叠的层数不限于此，可以层叠更多的负极17和正极27。在这种情况下，负极17的数量和正极27的数量可以相同。

图4是根据第一实施形态的非水电解液蓄电元件的截面图。如图4所示，非水电解液蓄电元件1具有通过将非水电解液注入到电极元件40形成电解质层51并用外装52密封的结构。在非水电解液蓄电元件1中，负极引线41和正极引线42引出到外装52的外部。非水电解液蓄电元件1可以根据需要具有其他部件。非水电解液蓄电元件1不受特别限制，可以根据目的合适地选择，可以列举例如非水电解液二次电池、非水电解液电容器等。

关于非水电解液蓄电元件1的形状，没有特别的限制,可以从一般采用的各种形状中根据其用途适当地选择。可以列举例如,层压型、将片状电极及隔片设为螺旋状的圆柱型、将颗粒电极及隔片组合而成的内出式结构的圆柱型、将颗粒电极及隔片层叠的硬币型等。

以下，对非水电解液蓄电元件1进行详细说明。在以下描述中，可以将负极和正极统称为“电极”，可以将负极基体和正极基体统称为“电极基体”，可以将负极复合材料层和正极复合材料层统称为“电极复合材料层”。

电极

电极基体

负极基体11的材料不受特别限制，可以适当地选择以适合特定应用，只要其由导电性材料形成即可。其实例包括但不限于不锈钢、镍、铝、铜。其中，特别优选不锈钢、铜。

负极基体的形状不受特别限制，可以适当地选择以适合特定应用。负极基体11的尺寸没有特别限定，只要其大小能够将负极基体11用于非水电解液蓄电元件1，则可以适当地选择以适合于特定的用途。

正极基体21的材料不受特别限制，可以适当地选择以适合特定应用，只要其由导电性材料形成即可。其实例包括但不限于不锈钢、镍、铝、铜、钛、钽。其中，特别优选不锈钢、铝。

正极基体21的形状不受特别限制，可以适当地选择以适合特定应用。正极基体21的尺寸没有特别限制，只要其大小可以将正极基体21用于非水电解液蓄电元件1，则可以适当地选择以适合于特定的用途。

电极复合材料层

负极复合材料层12和正极复合材料层22不受特别限制，可以适当地选择以适合特定的应用。例如，负极复合材料层12和正极复合材料层22可至少包含活性物质(负极活性物质或正极活性物质),可以根据需要包含粘结剂(binder)、增粘剂、导电剂等。

可以例如在负极活性物质中根据需要进一步添加粘结剂、增粘剂、导电剂、溶剂等，制作呈浆状的负极材料组合物，将制作的负极材料组合物涂布在负极基体11上，使其干燥，形成负极复合材料层12。可以以相同方式形成正极复合材料层22。

负极复合材料层12的平均厚度不受特别限制，可以适当地选择以适合特定的应用。负极复合材料层12的平均厚度优选为10～450μm，更优选20～100μm。当负极复合材料层12的平均厚度小于10μm时，能量密度可能降低。当负极复合材料层12的平均厚度大于450μm时，循环特性可能劣化。

对包含在负极复合材料层12中的负极活性物质没有特别限制，只要是能可逆地吸留及放出锂离子等的碱金属离子的材料即可。包含在负极复合材料层12中的负极活性物质的实例包括但不限于碳材料。碳材料的实例包括但不限于焦炭、诸如人造石墨、天然石墨的石墨(graphite)、各种热分解条件下的有机物的热分解物、非晶质碳。其中，特别优选人造石墨、天然石墨、非晶质碳。

正极复合材料层22的平均厚度不受特别限制，可以适当地选择以适合特定的应用。正极复合材料层22的平均厚度优选10～300μm，更优选40～150μm。如果正极复合材料层22的平均厚度小于10μm时，能量密度可能降低。当正极复合材料层22的平均厚度大于300μm时，负载特性可能劣化。

包含在正极复合材料层22中的正极活性物质没有特别限制，只要是能可逆地吸留及放出锂离子等的碱金属离子的材料即可。包含在正极复合材料层22中的正极活性物质的实例包括但不限于含碱金属的过渡金属化合物。

作为含碱金属的过渡金属化合物，例如，可以列举用通式LiNi

作为用通式LiNi

作为用通式Li

负极或正极的粘合剂的实例包括但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、PTFE、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素等。

也可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯的二种以上的材料的共聚物。另外，也可以使用选自这些材料中的两种或更多种材料的混合物。

包含在电极复合材料层中的导电剂的实例包括但不限于：诸如天然石墨、人造石墨的石墨；诸如乙炔黑、科琴黑、通道黑、炉黑、灯黑、热碳黑的碳黑；诸如碳纤维或金属纤维的导电性纤维；氟化碳；诸如铝的金属粉末；诸如氧化锌晶须、钛酸钾晶须的导电性晶须；诸如氧化钛的导电性金属氧化物；以及诸如亚苯基衍生物、石墨烯衍生物的有机导电性材料。

通常，在燃料电池中，活性物质用作阴极或阳极的催化剂。催化剂包括将例如铂颗粒、钌颗粒、铂合金颗粒的催化剂颗粒担载在催化剂载体(例如碳)上。为了使得催化剂颗粒担载在催化剂载体表面，可以例如使得催化剂载体悬浮在水中，添加催化剂颗粒的前体使其溶解在悬浮液中，并进一步添加碱，生成金属的氢氧化物，同时，使其担载在催化剂载体的表面。在此，催化剂颗粒的前体的具体实例包括但不限于氯铂酸、二硝基二氨基铂、氯化铂(IV)、氯化亚铂(II)、双乙酰丙酮铂、二氯二氨铂、二氯四氨铂、硫酸亚铂氯化钌酸、氯化铱酸、氯化铑酸、氯化亚铁、氯化钴、氯化铬、氯化金、硝酸银、硝酸铑、氯化钯、硝酸镍、硫酸铁、氯化铜。

接着，将催化剂载体涂布在电极基体上，在氢气气氛下等使其还原，得到表面涂布催化剂颗粒(活性物质)的电极复合材料层。

在太阳能电池中，活性物质除了氧化钨粉末、氧化钛粉末以外，还可以列举SnO

在下面的描述中，以碱金属离子为锂离子的情况为例进行说明。

无机颗粒层

无机颗粒层13包含图5所示的核-壳结构60。核-壳结构60包括绝缘性的且具有表面电位的无机颗粒61和与该无机颗粒61结合的高分子62。高分子62具有与无机颗粒61的表面电位逆带电的离子官能团，以及与无机颗粒61的表面电位逆带电的离子导电官能团。与无机颗粒61的表面电位逆带电的高分子62通过离子性相互作用与无机颗粒61键合，形成核-壳结构60。在核-壳结构60中，无机颗粒61用作核，高分子62用作壳。在本公开中，核-壳结构60也可以称为“核-壳颗粒”，两者是同义词。

在此，所谓无机颗粒61的表面电位是指溶液中的无机颗粒61的表面电位。在本公开中，与溶液中的无机颗粒61的周围形成的电偶极子层中的、液体流动开始发生的“滑动面”的电位(即，动电位)同义。如果无机颗粒61能够通过与高分子62的离子相互作用形成核-壳结构60，则无机颗粒61的表面电位足够。

当核-壳结构60中的壳的膜厚度过薄时，剥离强度不足。当核-壳结构60中的壳的膜厚度过厚时，无机颗粒61之间的间隙由高分子62填充，从而可以抑制电解液的渗透和离子渗透性。因此，尽管对核-壳结构60中的壳的膜厚度没有特别限制，但是优选适当地选择壳的膜厚度，以便在不抑制电解液渗透的情况下能得到足够的剥离强度。

壳的膜厚可以通过用透射型电子显微镜(TEM)、扫描型电子显微镜(SEM)、或扫描型透射电子显微镜(STEM)观察壳来确定。然而，核-壳结构60中的壳的优选膜厚度通常低于观察极限值。因此，难以严格定义壳体的膜厚。

因此，在本公开中，将一层吸附量定义如下：首先，制作核-壳颗粒，使绝缘性无机颗粒61与高分子62(以下简称为“高分子”)的比率变化，测定这些核-壳颗粒的动电位或粘度。由此，在动电位的测定中，得到例如图6所示的曲线，在粘度的测定中，得到例如图7所示的曲线。图6中的与无机颗粒61逆极性侧的动电位的极大值的聚合物量B，或图7中的粘度的极小值的聚合物量B为一层吸附量。

在核-壳结构60中，无机颗粒61的表面上的高分子(聚合物)62的吸附量的上限没有特别限制，但是优选等于或小于一层吸附量。换句话说，在核-壳结构60中，无机颗粒61的表面上的高分子62的吸附量的上限没有特别限制，但优选等于或小于图6中的与无机颗粒61逆极性侧的动电位的极大值的聚合物量B、或图7中的粘度的极小值的聚合物量B。

以图6中的动电位为0mV时的聚合物量A或者图7中的粘度为极大值时的聚合物量A，有时无机颗粒61的表面包覆不充分。因此，在核-壳结构60中，无机颗粒61的表面上的高分子62的吸附量的下限虽然没有特别限制，但优选等于或大于图6中的动电位为0mV时的聚合物量A或者图7中的粘度为极大值时的聚合物量A。

因此，在核-壳结构60中，对无机颗粒61的表面上的高分子62的吸附量的上限和下限没有特别限制。然而，优选等于或大于图6中的动电位为0mV时的聚合物量A或者图7中的粘度为极大值时的聚合物量A，并且，等于或小于图6中的与无机颗粒61逆极性侧的动电位的极大值的聚合物量B、或图7中的粘度的极小值的聚合物量B。在这种情况下，核-壳结构60在不抑制电解液渗透的情况下实现足够的剥离强度和足够的离子渗透性。

包含在无机颗粒层13中的无机颗粒61的实例包括但不限于金属氧化物，金属氮化物，以及其他金属微粒。金属氧化物的优选实例包括但不限于Al

金属氮化物的优选实例包括但不限于氮化铝和氮化硅。其他金属微粒的优选实例包括但不限于难溶的离子晶体微粒，例如氟化铝，氟化钙，氟化钡和硫酸钡；以及源自矿物质资源的物质，例如勃姆石，沸石，磷灰石，高岭土，莫来石，尖晶石，橄榄石，绢云母和膨润土，及其人工制品。

无机颗粒61的实例还包括玻璃陶瓷粉末。玻璃陶瓷粉末的优选实例包括但不限于使用ZnO-MgO-Al

更优选地，无机颗粒61包括具有离子传导性的元素。具体地说，无机颗粒61可以包括含有选自具有离子传导性的硅元素、铝元素、和锆元素中的至少一种元素的材料。

无机颗粒61更优选使用Al

通过使用上述无机颗粒61，抑制非水电解液蓄电元件1的内部短路，能提高非水电解液蓄电元件1的安全性。另外，由于在无机颗粒61的表面发生离子传导，因此，能提高无机颗粒层13中的离子传导性。由此，能提高非水电解液蓄电元件1的输入/输出特性。

无机颗粒层13中所含的无机颗粒61的平均粒径优选0.1～5μm，更优选0.1～3μm。当平均粒径为0.1～5μm时，无机颗粒61的平均粒径足够小，因此，无机颗粒61的表面积增大，即使无机颗粒61的使用量少时，也能得到锂离子的传导效果。无机颗粒61的平均粒径可以通过激光衍射法测定。

下面详细描述包含在无机颗粒层13中的高分子62具有的离子性官能团和离子导电性官能团。在本公开中，所谓离子性官能团是指磺酸，磺酸钠，磺酸钾，磺酸锂，磺酸铵，羧酸铵，羧酸，羧酸钾，羧酸钠，羧酸锂，羧酸铵，硼酸，硼酸钠，硼酸钾，硼酸锂，硼酸铵，伯胺、仲胺、叔胺、及其盐。

离子性官能团中的重复单位的具体实例包括但不限于丙烯酸及其盐，甲基丙烯酸及其盐，马来酸及其盐，乙烯基磺酸及其盐，乙烯基膦酸及其盐，在烷基末端具有磺酸或其盐的丙烯酸甲酯，在烷基末端具有伯胺、仲胺、叔胺、或其盐(卤素离子)的丙烯酸甲酯，天冬氨酸，天冬氨酸铵，天冬氨酸钠，天冬氨酸锂，以及天冬氨酸钾。

离子性官能团可以是阴离子官能团或阳离子官能团。在其中无机颗粒层13中的无机颗粒61是氧化铝的优选实施方案中，由于氧化铝在宽的pH范围内是阳离子，因此，优选高分子62具有的离子官能团是阴离子官能团。

在本公开中，所谓阴离子官能团是指磺酸基，羧酸基，磷酸基，以及介有抗衡离子的它们的盐。考虑到作为蓄电元件使用时的安全性，抗衡离子优选锂阳离子或铵阳离子。阴离子官能团可包含磺酸基、羧酸基、和磷酸基中的任何一个或多个。

在本公开中，离子性官能团可位于高分子的侧链或末端。在通过涂布形成无机颗粒层13的情况下，考虑核-壳颗粒的分散性，优选在侧链中存在多个离子性官能团。

在本公开中，所谓离子导电性官能团是指在有机-无机概念图上具有无机值为20以上的结构的非离子性官能团。其具体实例包括醚基，氧化烯基，偶氮基，硝基，亚氨基，伯胺，仲胺，叔胺，羟基，羧酸酐基，和酰胺基。

优选地，无机颗粒层13具有良好的锂离子导电性。从该观点出发，离子导电性官能团优选在亚烃基部分的碳原子数为4以下的氧化烯基。离子导电性官能团更优选重复单位数为3以上的聚氧化烯链。聚氧化烯链的具体实例由下式(1)～(5)表示。然而，无机颗粒层13中的聚氧化烯链不限于这些结构。

[化学式1]

在式(1)～(5)中，A4表示-O-R或-CH

在本公开中，所谓低聚醚链是指通过乙二醇或丙二醇的聚合构成的分子。当其分子量太小时，分散性可能劣化。当其分子量太大时，粘度可能增加。因此，优选分子量在100～10,000的范围内，更优选分子量在100～5,000的范围内。

必要时，低聚醚链的末端可以是羟基，甲基，乙基，或丙基。下面描述具有低聚醚链的重复结构单位的具体实例，然而，本公开中的低聚醚链不限于此。在下式中，表示低聚醚链的聚合度的符号n可根据目的而变化。通过使用低聚醚链，即使在高极性溶剂中也可以保持高分散性。高极性溶剂的具体实例包括但不限于甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，NMP(N-甲基吡咯烷酮)，DMSO(二甲基亚砜)，DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，丙酮，和THF(四氢呋喃)。

具有低聚醚链的重复结构单位的具体实例由下式(6)～(45)表示，但不限于此。在式(6)～(45)中，n表示2以上的整数。

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

在本公开中，所谓高分子是指不仅具有上述官能团而且具有500～100,000的数均分子量的分子。从抑制分散液的粘度上升角度考虑，数均分子量优选1000～10000，更优选1000～5000。包含在无机颗粒层13中的高分子可以是非等规共聚物、嵌段共聚物、接枝高分子、或树状聚合物的任何结构。为了成膜性，该高分子优选接枝高分子的结构。

无机颗粒层13可以通过以下方式形成：通过喷墨法等将包含无机颗粒61和高分子62的墨水涂布在负极复合材料层12上，干燥所涂布的墨水而形成。可以通过将上述无机颗粒和上述高分子分散在溶剂中，制备墨水。作为溶剂，选择适合于分散无机颗粒的溶剂。其具体实例包括水，烃类溶剂，醇类溶剂，酮类溶剂，酯类溶剂，和醚类溶剂。在制备油墨中，可以通过均化器进行分散处理。均化器可以是高速旋转剪切搅拌系统，高压喷射分散系统，超声波分散系统，或介质搅拌磨系统。

在制备墨水时，根据需要可以使用添加剂，例如分散剂和表面活性剂。分散剂和表面活性剂的具体实例包括但不限于MEGAFACE(可从DIC公司获得)，MALIALIM(可从NOF公司获得)，ESLEAM(可从NOF公司获得)，SOLSPERSE(可从Lubrizol公司获得)，和POLYFLOW(可从共荣社化学公司获得)。添加剂的实例还包括用于调节粘度的增稠剂，例如丙二醇和羧甲基纤维素。

在将无机颗粒分散在溶剂中时，可以添加树脂。树脂的实例包括但不限于丙烯酸树脂，SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)树脂，PVdF(聚偏二氟乙烯)，和PVP(聚乙烯吡咯烷酮)。这些树脂表现出以少量的添加量牢固地结合无机颗粒的效果。

优选地，树脂与无机颗粒的比例为0.5质量％～5质量％。另外，优选地，高分子与树脂的比例为40质量％～100质量％。在这种情况下，当将无机颗粒层13用于非水电解液蓄电元件1的电极时，确保无机颗粒61之间的粘合力，并且能改善非水电解液蓄电元件1的输入/输出特性。

在制备墨水时，由于具有表面电位的无机颗粒61和高分子62形成核-壳结构60，因此，高分子62不单独分散在溶液中，而成为与无机颗粒61结合的状态。由此，当在负极复合材料层12上形成无机颗粒层13时，可以防止高分子62浸入到负极复合材料层12中，并且不抑制负极复合材料层12中的离子传导。因此，可以防止非水电解液蓄电元件1的输入/输出特性的下降。

另外，由于高分子62与无机颗粒61一起形成核-壳结构60，高分子62没有完全覆盖无机颗粒61的表面，因此，可以将无机颗粒层13的面电阻保持为低。由此，不抑制无机颗粒61的表面的离子传导，能够防止非水电解液蓄电元件1的输入/输出特性的降低。从不阻害离子传导、抑制非水电解液蓄电元件1的输入/输出特性的下降的角度考虑，优选无机颗粒层13的面电阻为0.01～1.0Ω·cm

由于高分子62具有离子导电性官能团，无机颗粒层13中的无机颗粒61的表面的离子传导性提高，因此，无机颗粒层13中的离子传导性提高。由此，得到非水电解液蓄电元件1的输入/输出特性提高的效果。

此外，在形成无机颗粒层13时，高分子62的主链和侧链缠结，能得到使得具有核-壳结构60的无机颗粒61互相结合的效果。由此，确保无机颗粒61之间的结合力，提高无机颗粒层13的物理强度。此外，防止无机颗粒层13的收缩和破裂，从而提高非水电解液蓄电元件1的安全性。

无机颗粒层13的膜厚优选1～30μm，更优选2～20μm。当无机颗粒层13的膜厚度厚时，电极表面的绝缘性高，即使在具有大容量的电池中也能有效地防止内部短路，因此，提高非水电解液蓄电元件1的安全性。当无机颗粒层13的膜厚度过厚时，电极之间的距离变大，使非水电解液蓄电元件1的输入/输出特性劣化。当无机颗粒层13的膜厚度为20μm以下时，既能有效地防止内部短路，同时保持输入/输出特性。当无机颗粒层13的膜厚度小于1μm时，绝缘效果变小，不能防止短路，不能得到提高非水电解液蓄电元件1的安全性的效果。通过将无机颗粒层13的膜厚设为1μm以上，能得到绝缘性效果。

无机颗粒层13的每单位面积的电阻值，即面电阻(Ω·cm

接着，除了不形成无机颗粒层13以外，与上述同样地制作第二非水电解液蓄电元件。在100～0.01kΩ范围内，检测第二非水电解液蓄电元件充电和放电之后的阻抗，获得Cole-Cole图。面电阻REF的计算式为REF＝B(Ω)×S(cm

然后，通过式AI-REF获得无机颗粒层13的面电阻(Ω·cm

隔片

隔片30为了防止负极和正极的短路,设置在负极和正极之间。隔片30是具有离子透过性、不具有电子传导性的绝缘层。作为隔片30的材质、形状、大小、结构，没有特别限制，可以根据目的合适地选择。

作为隔片30的材质，可以列举例如牛皮纸、维尼纶混抄纸、合成纸浆混抄纸等纸、玻璃纸、聚乙烯接枝膜、聚丙烯熔喷无纺布等聚烯烃无纺布、聚酰胺无纺布、玻璃纤维无纺布、聚乙烯类微多孔膜、聚丙烯类微多孔膜等。其中，从保持非水电解液的观点来看，隔片30的气孔率优选50％以上。

隔片30的平均厚度没有特别限制，可以根据目的合适地选择，优选3～50μm，更优选5～30μm。当隔片30的平均厚度为3μm以上时，可以可靠地防止负极和正极之间的短路。当隔片30的平均厚度为50μm以下时，负极和正极之间的距离不会过远，因此，可以防止负极和正极之间的电阻增加。

当隔片30的平均厚度为5μm以上时，可以更可靠地防止负极和正极之间的短路。当隔片30的平均厚度为30μm以下时，负极和正极之间的距离不会过远，因此，可以进一步防止负极和正极之间的电阻增加。

作为隔片30的形状，例如可以列举片材状等。作为隔片30的大小,只要能够适用于蓄电元件,就没有特别的限制，可以根据目的进行适当选择。隔片30的结构可以是单层结构,也可以是叠层结构。

电解质层

构成电解质层51的非水电解液是含有非水溶剂和电解质盐的电解液。对非水溶剂没有特别限制，可以适当地选择以适合特定应用，但是优选非质子性有机溶剂。非质子性有机溶剂的实例包括但不限于碳酸酯类有机溶剂，例如链状碳酸酯和环状碳酸酯。链状碳酸酯的实例包括但不限于碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸甲乙酯(EMC)，和丙酸甲酯(MP)。

环状碳酸酯的实例包括但不限于碳酸亚丙酯(PC)，碳酸亚乙酯(EC)，碳酸亚丁酯(BC)，和碳酸亚乙烯酯(VC)。在使用组合作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(EC)和作为链状碳酸酯的碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂的情况下，碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)之间的混合比例不受特别限制，可以适当地选择以适应特定的应用。

非水溶剂的实例进一步包括但不限于酯类有机溶剂，例如环状酯和链状酯，以及醚类有机溶剂，例如环状醚和链状醚。

环状酯的具体实例包括但不限于γ-丁内酯(γBL)，2-甲基-γ-丁内酯，乙酰基-γ-丁内酯，和γ-戊内酯。

链状酯的具体实例包括但不限于丙酸烷基酯，丙二酸二烷基酯，乙酸烷基酯(例如，乙酸甲酯(MA)，乙酸乙酯)，和甲酸烷基酯(例如，甲酸甲酯(MF)，甲酸乙酯)。

环状醚的具体实例包括但不限于四氢呋喃，烷基四氢呋喃，烷氧基四氢呋喃，二烷氧基四氢呋喃，1，3-二氧戊环，烷基-1，3-二氧戊环，和1，4-二氧戊环。

链状醚的具体实例包括但不限于1,2-乙二醇二甲基醚(DME)，乙醚，乙二醇二烷基醚，二乙二醇二烷基醚，三乙二醇二烷基醚，和四乙二醇二烷基醚。

电解质盐的实例包括锂盐。锂盐没有特别限制，可以适当地选择以适合特定的应用。其实例包括但不限于六氟磷酸锂(LiPF

对非水溶剂中的电解质盐的量没有特别限制，可以适当地选择以适合特定的用途，但是优选0.7～4mol/L，更优选1.0～3mol/L。为了实现蓄电元件的容量与输出的良好的平衡，特别优选1.0～2.5mol/L。

非水电解液蓄电元件的制造方法

负极的制备

为了制备图3中所示的负极17，首先，准备由不锈钢或铜等制成的负极基体11。接下来，通过将粘合剂、导电剂、溶剂等添加到负极活性物质中，制备浆料状态的负极复合材料层12用的负极材料组合物。然后，将负极材料组合物涂布到负极基体11的一个面上，使其干燥，形成负极复合材料层12。类似地，负极复合材料层12也形成在负极基体11的另一面上。负极基体11和各负极复合材料层12互相结合。

接下来，通过将诸如氧化铝的陶瓷颗粒与高分子和溶剂混合，制备用于无机颗粒层13的组合物。将该组合物涂布到负极复合材料层12之一上，使其干燥，形成无机颗粒层13。类似地，无机颗粒层13也形成在负极复合材料层12中的另一个上。因此，形成负极17。

负极材料组合物和无机颗粒层13用的组合物的涂布可以通过喷墨法进行。然而，涂布方法没有特别限制，可以适当地选择以适合特定的应用。例如，也可以使用模涂机、COMMA涂布机、凹版涂布机、网板印刷、干式压力涂布、分配涂布方式。

喷墨方法能够将对象物涂布到下层的目标位置，这很合适。此外，喷墨法能够将负极基体11、负极复合材料层12、和无机颗粒层13的各自的上下面相接的面之间粘合，这很合适。另外，喷墨法能够使各层的膜厚均匀，因此，很合适。

对溶剂没有特别限制，可以适当地选择以适合特定的应用。其实例包括但不限于水类溶剂和有机类溶剂。水类溶剂的实例包括但不限于水和醇。有机类溶剂的实例包括但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和甲苯。

另外，可以向负极活性物质添加粘合剂、导电剂等，得到混合物，将该混合物辊压成型为片状电极，或压缩成型为粒状电极。或者可以通过蒸镀、溅射、或电镀等方法将负极活性物质的薄膜形成在负极基体11上。

正极的制备

为了制备图3中所示的正极27，首先，准备由不锈钢或铝等制成的正极基体21。接下来，通过将粘合剂、增稠剂、导电剂、溶剂等添加到正极活性物质中，制备浆料状态的正极复合材料层22用的正极材料组合物。然后，将正极材料组合物涂布到正极基体21的一个面上，使其干燥，形成正极复合材料层22。类似地，正极复合材料层22也形成在正极基体21的另一面上。正极基体21和各正极复合材料层22互相结合。

正极材料组合物的涂布可以通过喷墨法进行。然而，涂布方法没有特别限制，可以适当地选择以适合特定的应用。例如，可以使用模涂机、COMMA涂布机、凹版涂布机、网板印刷、干式压力涂布、分配涂布方式。

溶剂的实例包括用于制备负极17的那些溶剂。可以将正极活性物质直接辊压成型为片状电极或压缩成型为粒状电极。

电极元件和非水电解液蓄电元件的制备

为了制备电极元件40和非水电解液蓄电元件1，首先，将正极27设置在负极17的一侧，使得负极17的一侧的无机颗粒层13和正极27的正极复合材料层22隔着隔片30互相面对。类似地，将正极27设置在负极17的另一侧，使得负极17的另一侧的无机颗粒层13和正极27的正极复合材料层22隔着隔片30互相面对。

接下来，通过焊接等将负极引线41接合至负极基体11，通过焊接等将正极引线42接合至正极基体21，能制备图3所示的电极元件40。接下来，通过将非水电解液注入到电极元件40中，形成电解质层，用外装52密封，能制备图4所示的非水电解液蓄电元件1。

如上所述，在电极元件40中，可以任意确定负极17和正极27的叠层数。即，在图3和图4中，所示的实施例包括一个负极17和两个正极27，即总共三层，但层叠的层数不限于此，可以叠层更多的负极17和正极27。

因此，用于根据本实施形态的非水电解液蓄电元件1的负极17包括负极复合材料层12和无机颗粒层13。无机颗粒层13包含绝缘性的无机颗粒61以及高分子62，该无机颗粒61具有表面电位，所述高分子62具有与无机颗粒61的表面电位逆带电的离子性官能团(A)和离子导电性官能团(B)。无机颗粒61和高分子62通过离子性相互作用键合。

因此，防止高分子浸入到负极复合材料层12中，有效地防止负极复合材料层12中锂离子传导的减少。

另外，无机颗粒61和高分子62通过离子性相互作用互相键合，高分子62不覆盖无机颗粒61的表面。因此，在无机颗粒61的表面，能发挥锂离子扩散，其结果，非水电解液蓄电元件1的输入/输出特性得以改善。

另外，由于高分子62具有离子性官能团，高分子62的主链和侧链发生缠结，能得到具有核壳结构60的无机颗粒61之间互相结合的效果。由此，提高无机颗粒层13的物理强度，能提高非水电解液蓄电元件1的安全性。

在根据第一实施形态的非水电解液蓄电元件1中，无机颗粒层设置在负极。但是，本实施形态不限于此，也可以在正极的正极复合材料层上设置无机颗粒层。在这种情况下，可以在负极不设置无机颗粒层。或者也可以在正极设置无机颗粒层，在负极进一步设置无机颗粒层。在任何一种情况下，都表现出与第一实施形态相同的效果。

在正极形成无机颗粒层的情况下，当无机颗粒层的膜厚与负极场合相同时，表现出与负极场合相同的效果。

上述实施例是示例，可以根据所需的电池特性适当地设计非水电解液蓄电元件。

第二实施形态

在第二实施形态中，在电极复合材料层与无机颗粒层之间设置有混合层。在第二实施形态中，省略与上述实施形态相同构成的描述。

图8A是在根据第二实施形态的非水电解液蓄电元件中使用的负极的平面图。图8B是沿图8A中所示的点划线C-C的截面图。

参照图8A和图8B，负极10A与负极10(图1A和图1B所示)的不同之处在于，在负极复合材料层12上形成混合层14。

混合层14包含负极复合材料，无机颗粒，和高分子。包含在混合层14中的负极复合材料如上所述。即，混合层14至少包含负极活性物质，根据需要可以包含粘合剂，增稠剂，导电剂等。

包含在混合层14中的无机颗粒可以与在无机颗粒层13中所述的绝缘性无机颗粒相同。其实例包括但不限于金属氧化物，金属氮化物，和其他金属微粒。金属氧化物的优选实例包括但不限于Al

金属氮化物的优选实例包括但不限于氮化铝和氮化硅。其他金属微粒的优选实例包括但不限于难溶的离子晶体微粒，例如氟化铝，氟化钙，氟化钡和硫酸钡；以及源自矿物质资源的物质，例如勃姆石，沸石，磷灰石，高岭土，莫来石，尖晶石，橄榄石，绢云母和膨润土，及其人工制品。

无机颗粒的实例还包括玻璃陶瓷粉末。玻璃陶瓷粉末的优选实例包括但不限于使用ZnO-MgO-Al

更优选地，无机颗粒包括具有离子传导性的元素。具体地说，无机颗粒可以包括含有选自具有离子传导性的硅元素、铝元素、和锆元素中的至少一种元素的材料。更优选地，无机颗粒包含Al

由于将混合层14设置在负极复合材料层12上，因此，促进在负极复合材料层12的表面附近的锂的扩散，防止在负极复合材料层12的表面附近的锂的析出。其结果，可以防止由于在负极表面附近的锂析出而引起的非水电解液蓄电元件1的劣化，从而改善非水电解液蓄电元件1的寿命特性。

混合层14中所含的无机颗粒的平均粒径优选为0.1～5μm，更优选为0.1～3μm。当平均粒径为0.1～5μm时，无机颗粒的平均粒径足够小，因此，无机颗粒的表面积增大，即使无机颗粒的使用量少时，也能发挥锂扩散效果。无机颗粒的平均粒径可以通过激光衍射法测定。

包含在混合层14中的高分子可以与无机颗粒层13中的高分子相同，其具有分别与无机颗粒的表面电位逆带电的离子性官能团和离子导电性官能团。在第一实施形态中已经详细描述了离子性官能团和离子导电性官能团，与第一实施形态相同，与无机颗粒的表面电位逆带电的高分子因离子性相互作用与无机颗粒结合，形成核-壳结构。

混合层14的膜厚度优选相对负极复合材料层12的膜厚度为1％～20％的范围内。当混合层14设置在负极复合材料层12上时，在无机颗粒的表面发挥锂传导功能，可以更有效地防止在负极复合材料层12的表面附近易发生的锂析出。因此，改善非水电解液蓄电元件1的寿命特性。当混合层14的膜厚度相对负极复合材料层12的膜厚度过厚时，正极与负极之间的距离增大，以致非水电解液蓄电元件1的输入/输出特性劣化。当混合层14的膜厚度相对负极复合材料层12的膜厚度薄时，不能发挥期望的效果。另外，由于混合负极复合材料和无机颗粒，锂在无机颗粒表面的扩散性提高，因此，在混合层14中的锂扩散性提高。因此，改善非水电解液蓄电元件1的输入/输出特性。

负极复合材料层12和混合层14的膜厚可以如下进行测定。即，切出每层的横截面，用扫描电子显微镜观察得到结果，从该结果能测定膜厚度。

混合层14可通过以下方法形成：通过使用喷墨法等将包含负极活性物质、导电助剂、无机颗粒61、和高分子62的墨水涂布到负极复合材料层12上，使得所涂布的墨水干燥。例如，可以使得上述负极活性物质、上述导电助剂、上述分散剂、上述表面活性剂、上述无机颗粒、和上述高分子分散在溶剂中，制备墨水。溶剂选择适合于使其分散的负极活性物质和无机颗粒的溶剂。其具体实例包括水，烃类溶剂，醇类溶剂，酮类溶剂，酯类溶剂，和醚类溶剂。在制备墨水中，可以通过均化器进行分散处理。均化器可以是高速旋转剪切搅拌方式，高压喷射分散方式，超声波分散方式，或介质搅拌磨方式等。

在制备墨水时，根据需要可以使用添加剂，例如分散剂和表面活性剂。分散剂和表面活性剂的具体实例包括但不限于MEGAFACE(可从DIC公司获得)，MALIALIM(可从NOF公司获得)，ESLEAM(可从NOF公司获得)，SOLSPERSE(可从Lubrizol公司获得)，和POLYFLOW(可从共荣社化学公司获得)。添加剂的实例还包括用于调节粘度的增稠剂，例如丙二醇和羧甲基纤维素。在将无机颗粒分散在溶剂中时，可以添加树脂。树脂的实例包括但不限于丙烯酸树脂，SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)树脂，PVdF(聚偏二氟乙烯)，和PVP(聚乙烯吡咯烷酮)。这些树脂表现出以少量的添加量牢固地结合无机颗粒的效果。优选地，作为上述高分子和上述树脂的添加量，相对无机颗粒，为0.5质量％～5质量％。可以通过上述墨水的涂布量，将混合层14设为任意膜厚。

图9是第二实施形态的非水电解液蓄电元件的截面图。如图9所示，非水电解液蓄电元件1A与非水电解液蓄电元件1(图4所示)的不同之处在于，将电极元件40替换为电极元件40A。

电极元件40A具有这样的结构：正极27通过隔片30层叠在负极17A的两侧。负极17A与负极10A(图8A和图8B所示)不同之处在于，在负极基体11的两侧，形成负极复合材料层12，混合层14，以及无机颗粒层13。除此之外，负极17A与负极10A相同。

可以任意确定层叠在电极元件40A中的负极17A和正极27的数量。作为实施例，图9所示的实施例包括一个负极17A和二个正极27，即总共三层。叠层的数量不限于此，可以层叠更多的负极17A和正极27。在这种情况下，负极17A的数量和正极27的数量可以相同。

在非水电解液蓄电元件1A中，由于在负极17A的负极复合材料层12上设置有混合层14，因此，除了非水电解液蓄电元件1所具有的效果以外，还具有以下效果。即，可以防止在负极复合材料层12的表面附近的锂析出，从而改善非水电解液蓄电元件1A的寿命特性。

另外，通过设置混合层14，锂在无机颗粒的表面的扩散性提高，因此，在混合层14中的锂扩散性提高。由此，非水电解液蓄电元件1A的输入/输出特性得以改善。

另外，通过在混合层14上设置无机颗粒层13，可以防止异物混入到负极17中，并且还可以防止负极与正极之间的短路，提高非水电解液蓄电元件1A的安全性。尽管并不是必须在负极和正极之间设置隔片，但是当在负极和正极之间设置隔片时，在隔片熔融时能抑制负极和正极之间的短路。

在负极17A中，由于在负极复合材料层12上设置有混合层14，在混合层14上设有无机颗粒层13，因此，非水电解液蓄电元件1A的寿命特性提高，输入/输出特性和安全性同时满足。

在根据第二实施形态的非水电解液蓄电元件1A中，在负极上设置有混合层14和无机颗粒层13。但是，本实施形态不限于此，也可以在正极的正极复合材料层上设置正极复合材料和无机颗粒混合的混合层，在该混合层上设置无机颗粒层。在这种情况下，也可以不在负极上设置混合层14和无机颗粒层13。或者也可以在正极上设置正极复合材料和无机颗粒混合的混合层以及无机颗粒层，在负极上进一步设置混合层14和无机颗粒层13。在任何一种情况下，都表现出与第二实施形态相同的效果。

在正极设置正极复合材料和无机颗粒的混合层的情况下，正极复合材料和无机颗粒的混合层的膜厚度没有特别限制，可以适当地选择以适合特定的应用，但是优选为0.1～30μm，更优选为0.1～10μm，进一步优选为0.1～5μm。

正极复合材料与无机颗粒的混合层的膜厚度为0.1～30μm时，具有离子传导性的无机颗粒使锂在正极表面附近扩散，能向电导电性低的正极材料(金属氧化物)供给锂离子。其结果，能提高非水电解液蓄电元件1A的性能(输入/输出特性)。

当正极复合材料和无机颗粒的混合层的膜厚度为0.1～10μm时，能向电导电性低的正极材料(金属氧化物)更多地供给锂离子，能进一步提高非水电解液蓄电元件1A的性能(输入/输出特性)。当正极复合材料和无机颗粒的混合层的膜厚度为0.1～5μm时，能向电导电性低的正极材料(金属氧化物)更多地供给锂离子，能极大地提高非水电解液蓄电元件1A的性能(输入/输出特性)。

在正极上形成无机颗粒层的情况下，无机颗粒层的膜厚度若设为与负极场合相同，则表现出与在负极上形成无机颗粒层的情况相同的效果。

上述实施例是示例。可以根据所需的电池特性合适地设计非水电解液蓄电元件。

第三实施形态

在第三实施形态中，在无机颗粒层上设置有无机颗粒和多孔质树脂的混合层。在第三实施形态中，可以省略与上述实施形态相同的构成的描述。

图10A是在根据第三实施形态的非水电解液蓄电元件中使用的负极的平面图。图10B是沿图10A中所示的点划线D-D的截面图。

如图10A和图10B所示，负极10B与负极10A(图8A和8B所示)的不同之处在于，在无机颗粒层13上形成混合层15。

混合层15包含无机颗粒和多孔质树脂。包含在混合层15中的无机颗粒可以与混合层14中的绝缘性无机颗粒相同。其实例包括但不限于金属氧化物，金属氮化物，和其他金属微粒。金属氧化物的优选实例包括但不限于Al

金属氮化物的优选实例包括但不限于氮化铝和氮化硅。其他金属微粒的优选实例包括但不限于难溶的离子晶体微粒，例如氟化铝，氟化钙，氟化钡和硫酸钡；以及源自矿物质资源的物质，例如勃姆石，沸石，磷灰石，高岭土，莫来石，尖晶石，橄榄石，绢云母和膨润土，及其人工制品。

无机颗粒的实例还包括玻璃陶瓷粉末。玻璃陶瓷粉末的优选实例包括但不限于使用ZnO-MgO-Al

用于形成混合层15中包含的多孔质树脂的树脂的实例包括但不限于丙烯酸酯树脂，甲基丙烯酸酯树脂，氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂，乙烯基酯树脂，不饱和聚酯，环氧树脂，氧杂环丁烷树脂，乙烯基醚，和利用烯-硫醇反应的树脂。其中，从生产性角度考虑，优选因反应性高利用自由基聚合能容易地形成结构体的丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、和乙烯基酯树脂。

混合层15的膜厚优选为0.1～100μm。混合层15的膜厚为0.1～100μm时，锂在无机颗粒表面的扩散性提高，因此，混合层15中的锂扩散性提高。由此，非水电解液蓄电元件1B的输入/输出特性得以改善。

混合层15的膜厚更优选为3～50μm，进一步优选为5～30μm。混合层15具有防止正极与负极之间的短路的功能。当混合层15的膜厚为3μm以上时，可以可靠地防止负极和正极之间的短路。当混合层15的膜厚度为5μm以上时，可以更可靠地防止负极和正极之间的短路。

当混合层15的膜厚度为50μm以下时，负极和正极之间的距离不会过远，因此，可以防止负极和正极之间的电阻增加。当混合层15的膜厚度为30μm以下时，负极和正极之间的距离不会过远，因此，可以进一步防止负极和正极之间的电阻增加。

混合层15的空隙率优选为30％～80％，更优选为40％～75％。当空隙率小时，电解液保持量小，因此，必须使得膜厚度增加。当膜厚度厚时，电极之间的距离变大，因此，输入/输出特性降低。当空隙率大时，由于降低了电解液的移动阻力，因此，改善了输入/输出特性。然而，当空隙率过大时，该结构体变脆，难以抵抗振动和冲击。当混合层15的空隙率为30％～80％时，在不增加膜厚度的情况下能确保电解液保持量，并且，既能防止结构体变得脆弱，同时又能实现期望的输入/输出特性。

空隙率可以通过用SEM观察到的混合层的截面图像中的空隙与结构体的面积比率求取。

无机颗粒层13和混合层15的总的膜厚度优选1～100μm，更优选3～50μm，进一步优选为5～30μm。

当无机颗粒层13和混合层15的总的膜厚度为1μm以上时，可以可靠地防止负极和正极之间的短路。当无机颗粒层13和混合层15的总的膜厚度为100μm以下时，负极和正极之间的距离不会过远，因此，可以防止负极和正极之间的电阻增加。

当无机颗粒层13和混合层15的总的膜厚度为3μm以上时，可以更可靠地防止负极和正极之间的短路。当无机颗粒层13和混合层15的总的膜厚度为50μm以下时，负极和正极之间的距离不会过远，因此，可以进一步防止负极和正极之间的电阻增加。

当无机颗粒层13和混合层15的总的膜厚度为5μm以上时，可以更加可靠地防止负极和正极之间的短路。当无机颗粒层13和混合层15的总的膜厚度为30μm以下时，负极和正极的距离不会过远，因此，可以进一步防止负极和正极之间的电阻的增加。

可以使用用于形成在混合层14中所述的绝缘性无机颗粒和多孔质树脂的原液(如下所述)，使用混合所述原液而获得的无机颗粒和多孔质树脂的混合层制作用墨水形成混合层15。

只要可以涂布形成，对涂布装置没有特别限制。其实例包括但不限于采用旋涂法、浇注法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒式涂布法、辊式涂布法、线杆涂布法、浸渍涂布法、狭缝涂布法、毛细涂布法、喷射涂布法、喷嘴涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶印法、反转印刷法、喷墨印刷法等各种印刷方法对应的任意印刷装置。

用于形成多孔质树脂的原液可以包含例如聚合性化合物，光引发剂，以及溶剂。聚合性化合物是用于形成多孔质结构体的树脂的前体，只要是能够通过光照射形成交联性结构体的树脂，任何树脂都行。其实例包括但不限于上述的丙烯酸酯树脂，甲基丙烯酸酯树脂，氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂，乙烯基酯树脂，不饱和聚酯，环氧树脂，氧杂环丁烷树脂，乙烯基醚，和利用烯-硫醇反应的树脂。其中，从生产性角度考虑，优选因反应性高利用自由基聚合能容易地形成结构体的丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、和乙烯基酯树脂。

用于形成多孔质树脂的原液可以通过将具有光固化功能的聚合性化合物和通过光产生自由基或酸的另一种化合物混合而获得。聚合性化合物至少具有一个自由基聚合性官能团。其实例包括但不限于单官能团、双官能团、三官能团或以上的自由基聚合性化合物、功能性单体、以及自由基聚合性低聚物等。其中,优选双官能团或以上的自由基聚合性化合物。

单官能团的自由基聚合性化合物的具体实例包括但不限于2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必酮丙烯酸酯、3-甲氧基丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异丁酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、苯氧基四甘醇丙烯酸酯、丙烯酸鲸蜡酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸硬脂酯、和苯乙烯单体。这些可以单独使用，也可以二种或二种以上并用。

双官能团的自由基聚合性化合物的具体实例包括但不限于1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、EO改性双酚A二丙烯酸酯、EO改性双酚F二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等。这些可以单独使用，也可以二种或二种以上并用。

三官能团的自由基聚合性化合物的具体实例包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、HPA改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、甘油三丙烯酸酯、ECH改性甘油三丙烯酸酯、EO改性甘油三丙烯酸酯、PO改性甘油三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMPTA)、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、EO改性磷酸三丙烯酸酯、和2,2,5,5-四羟甲基环戊酮四丙烯酸酯。这些可以单独使用，也可以二种或二种以上并用。

作为光聚合引发剂，可以使用光自由基产生剂。

其实例包括但不限于光自由基聚合引发剂，例如以商品名IRGACURE或DAROCUR为人所知的米蚩酮或二苯甲酮。其具体的优选实例包括但不限于二苯甲酮、苯乙酮衍生物，例如，α-羟基或α-氨基苯乙酮,4-芳酰基-1,3-二氧代环戊氧基,苄基缩酮,2,2-二乙氧基苯乙酮,对二甲基氨基乙酰吩,对二甲基氨基苯丙酮,二苯甲酮,2-氯二苯甲酮、pp'-二氯二苯甲酮、pp'-双二乙基氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶酰、苯偶姻、苄基二甲基缩酮、四甲基秋兰姆单硫化物、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、偶氮二异丁腈、过氧化苯偶姻、二叔丁基过氧化物,1-羟基环己基苯基酮,2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮,1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮,甲基苯甲酰甲酯,佐宁异丙醚、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苄基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻n-丁基醚、苯偶姻n-丙基等的苯偶姻烷基醚或酯、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、1-羟基-环己基-苯基-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮,双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基膦氧化物,2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮,2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAROCUR 1173)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦,1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-单酰基膦氧化物、双酰基膦氧化物或茂钛、荧光素、蒽醌、硫呫吨酮或呫吨酮、洛芬二聚体、三卤甲基化合物或二卤代甲基化合物、活性酯化合物、和有机硼化合物。

此外,也可以同时含有二叠氮化合物那样的光交联型自由基发生剂。另外,在通过热进行聚合场合,可以使用作为通常的自由基发生剂的偶氮二异丁腈(AIBN)等的热聚合引发剂。

另一方面,用通过光照射产生酸的光酸发生剂和存在酸的情况下聚合的至少一种单体调整混合物,也可以达到同样的功能。如果向这样的液体墨水(上述混合物)照射光,则光酸发生剂产生酸,该酸起着作为聚合性化合物(上述单体)的交联反应的催化剂的功能。另外,产生的酸在墨水层内扩散。而且,酸的扩散以及以酸为催化剂的交联反应可以通过加热加速,该交联反应与自由基聚合不同,不会因氧的存在而受到阻碍。所得的树脂层与自由基聚合系场合相比,密接性也优异。

在酸存在的状况下交联的聚合性化合物可以列举例如具有环氧基、氧杂环丁烷基、环氧丙烷基等那样的环状醚基的化合物、在侧链具有上述取代基的丙烯或乙烯化合物、碳酸酯类化合物、低分子量的三聚氰胺化合物、乙烯基醚类、乙烯基咔唑类、苯乙烯衍生物、α-甲基苯乙烯衍生物、以乙烯醇和丙烯、甲基丙烯等的酯化合物为主的乙烯醇酯类等、可一并使用具有能聚合阳离子的乙烯基键的单体类。

通过光照射产生酸的光酸发生剂的实例包括但不限于鎓盐、重氮盐、醌二叠氮化合物、有机卤化物、芳香族磺酸酯化合物、二磺酸化合物、磺酰基化合物、磺酸酯化合物、锍化合物、磺酰胺化合物、碘鎓化合物、磺酰基重氮甲烷化合物、以及它们的混合物。

其中,作为光酸发生剂,优选使用鎓盐。作为可使用的鎓盐的实例包括但不限于例如将氟硼酸根阴离子、六氟锑酸根阴离子、六氟砷酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、对甲苯磺酸盐阴离子、以及对硝基甲苯磺酸盐阴离子作为反离子的重氮盐、磷盐、以及锍盐等。又，光酸发生剂也可以使用卤化三嗪化合物。

光酸发生剂可根据情况进一步含有敏化染料。作为敏化染料的实例包括但不限于吖啶化合物、苯并黄素类、苝、蒽、以及激光色素类。

其次,对所使用的溶剂进行说明。另外,为了通过聚合诱发相分离形成多孔质体,可以通过在上述聚合性化合物及因光产生自由基或酸的化合物中预先混合溶剂,制作混合液实现。溶剂因光进行聚合时,起着作为形成多孔质的空孔区域的致孔剂的功能。

作为致孔剂，只要是能溶解上述聚合性化合物及因光产生自由基或酸的化合物、并且在上述聚合性化合物及因光产生自由基或酸的化合物聚合的过程中能产生相分离的液状物质，可以任意选择。

作为致孔剂，可以列举例如二甘醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚等的乙二醇类、γ丁内酯、碳酸丙烯酯等的酯类、NN二甲基乙酰胺等的酰胺类等。另外,十四烷酸甲酯、癸酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、十四烷等的分子量较大的液状物质也具有起着作为致孔剂的功能。其中，特别是乙二醇类也多存在高沸点的物质。相分离机构所形成的结构体很大程度上依赖于致孔剂的浓度。因此,如果使用上述液状物质,则能够形成稳定的多孔质体。另外,致孔剂可以单独使用,也可以将二种或二种以上组合使用。

另外，所得到的制膜原液的粘度从可操作性及确保印刷质量的观点考虑,考虑到流平性能,优选在25℃下,1～1000mPa·s,更优选5～200mPa·s。

另外,制膜原液中的聚合性化合物的固形份浓度优选5～70质量％，更优选10～50质量％。聚合性化合物浓度比上述高场合,空孔径小至数十nm以下,存在难以产生液体或气体的渗透的倾向。另外,聚合性化合物浓度比上述低场合,树脂的三维网眼结构不能充分形成,发生得到的多孔质体的强度明显降低的倾向。

图11是根据第三实施形态的非水电解液蓄电元件的截面图。如图11所示，非水电解液蓄电元件1B与非水电解液蓄电元件1A(图9所示)的不同之处在于，将电极元件40A替换为电极元件40B。

电极元件40B具有正极27叠层在负极17B的两侧的结构。负极17B在负极基体11的两侧形成负极复合材料层12、负极复合材料和无机颗粒的混合层14、无机颗粒层13、以及由无机颗粒和多孔质树脂构成的混合层15。在这一点上与负极10B(图10A和图10B所示)不同，其他与负极10B相同。

可以任意确定层叠在电极元件40B中的负极17B和正极27的叠层数。作为一例，图11中所示的实施例是示例。图11所示的实施例包括一个负极17B和二个正极27，即总共三层。层叠的层数不限于此，可以层叠更多的负极17B和正极27。在这种情况下，负极17B的数量和正极27的数量可以相同。

在非水电解液蓄电元件1B中，由于在负极17B的无机颗粒层13上设置有无机颗粒与多孔质树脂的混合层15，因此，除了非水电解液蓄电元件1A显示的效果以外，还具有提高离子传导性的效果。

在第三实施形态中，表示在负极上设置混合层14、无机颗粒层13、和混合层15。但是，本实施形态不限于此，也可以在正极上设置正极复合材料和无机颗粒的混合层、无机颗粒层、以及无机颗粒和多孔质树脂的混合层。在这种情况下，可以在负极上不设置混合层14、无机颗粒层13、和混合层15。或者也可以在正极上设置正极复合材料和无机颗粒的混合层、无机颗粒层、以及无机颗粒和多孔质树脂的混合层，并且在负极上也设置混合层14、无机颗粒层13、和混合层15。不管哪种场合，都表现出与第三实施形态相同的效果。

在正极上形成无机颗粒和多孔质树脂的混合层的情况下，当无机颗粒和多孔质树脂的混合层的膜厚设为与负极场合相同时，表现出与负极场合相同的效果。

无机颗粒层以及无机颗粒与多孔质树脂的混合层的总膜厚优选为1～100μm，更优选为3～50μm，进一步优选为5～30μm。

当无机颗粒层和无机颗粒与多孔质树脂的混合层的总膜厚为1μm以上时，可以可靠地防止负极与正极之间的短路。当无机颗粒层和无机颗粒与多孔质树脂的混合层的总膜厚为100μm以下时，负极和正极之间的距离不会过远，因此，可以防止负极和正极之间的电阻增加。

当无机颗粒层和无机颗粒与多孔质树脂的混合层的总膜厚为3μm以上时，可以更可靠地防止负极和正极之间的短路。当无机颗粒层和无机颗粒与多孔质树脂的混合层的总膜厚为50μm以下时，负极和正极之间的距离不会过远，因此，可以进一步防止负极和正极之间的电阻增加。

当无机颗粒层以及无机颗粒与多孔质树脂的混合层的总膜厚为5μm以上时，可以更加可靠地防止负极和正极之间的短路。当无机颗粒层和无机颗粒与多孔质树脂的混合层的总膜厚为30μm以下时，负极和正极之间的距离不会过远，因此，可以进一步防止负极和正极之间的电阻增加。

第四实施形态

在第四实施形态中，表示在无机颗粒和多孔质树脂的混合层上设置多孔质树脂层。在第四实施形态中，有时省略与上述实施形态相同构成部的描述。

图12A是在根据第四实施形态的非水电解液蓄电元件中使用的负极的平面图。图12B是沿着图12A中所示的点划线E-E的截面图。

如图12A和图12B所示，负极10C在混合层15上形成多孔质树脂层16，在这一点上与负极10B(图10A和图10B所示)不同。

多孔质树脂层16的膜厚优选为0.1～100μm，更优选为3～50μm，进一步优选为5～30μm。

当多孔质树脂层16的膜厚度为0.1μm以上时，可以可靠地防止负极和正极之间的短路。当多孔质树脂层16的膜厚度为100μm以下时，负极和正极之间的距离不会过远，因此，可以防止负极和正极之间的电阻增加。

当多孔质树脂层16的膜厚度为3μm以上时，可以更可靠地防止负极和正极之间的短路。当多孔质树脂层16的膜厚度为50μm以下时，负极和正极之间的距离不会过远，因此，可以进一步防止负极和正极之间的电阻增加。

当多孔质树脂层16的膜厚度为5μm以上时，可以更加可靠地防止负极和正极之间的短路。当多孔质树脂层16的膜厚度为30μm以下时，负极和正极之间的距离不会过远，因此，可以进一步防止负极和正极之间的电阻增加。

多孔质树脂层16的空隙率优选40％～90％，更优选45％～85％。当空隙率小时，电解液保持量小，因此，必须增加膜厚度。当膜厚度厚时，电极之间的距离变大，输入/输出特性降低。当空隙率大时，由于电解液的移动阻力小，因此，改善了输入/输出特性。然而，当空隙率过大时，该结构体变脆，难以抵抗振动和冲击。当多孔质树脂层16的空隙率为40％～90％时，即使不增加膜厚度的情况下也能确保电解液保持量，并且，既能防止结构体变得脆弱，同时能实现期望的输入/输出特性。

无机颗粒层13、混合层15、和多孔质树脂层16的总膜厚优选为1～100μm，更优选3～50μm，进一步优选为5～30μm。

当无机颗粒层13、混合层15、和多孔质树脂层16的总膜厚为1μm以上时，可以可靠地防止负极和正极之间的短路。当无机颗粒层13、混合层15、和多孔质树脂层16的总膜厚为100μm以下时，负极和正极之间的距离不会过远，因此，可以防止负极和正极之间的电阻增加。

当无机颗粒层13、混合层15、和多孔质树脂层16的总膜厚为3μm以上时，可以更可靠地防止负极和正极之间的短路。当无机颗粒层13、混合层15、和多孔质树脂层16的总膜厚为50μm以下时，负极和正极之间的距离不会过远，因此，可以进一步防止负极和正极之间的电阻增加。

当无机颗粒层13、混合层15、和多孔质树脂层16的总膜厚为5μm以上时，可以更加可靠地防止负极和正极之间的短路。当无机颗粒层13、混合层15、和多孔质树脂层16的总膜厚为30μm以下时，负极和正极之间的距离不会过远，因此，可以进一步防止负极和正极之间的电阻增加。

可以使用用于形成在无机颗粒和多孔质树脂的混合层15所述的多孔质树脂的原液的多孔质树脂层制作用的墨水形成多孔质树脂层16。只要可以涂布形成，对涂布装置没有特别限制。其实例包括但不限于采用旋涂法、浇注法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒式涂布法、辊式涂布法、线杆涂布法、浸渍涂布法、狭缝涂布法、毛细涂布法、喷射涂布法、喷嘴涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶印法、反转印刷法、喷墨印刷法等各种印刷方法对应的任意印刷装置。用于形成多孔质树脂的原液可以包含聚合性化合物，光引发剂，和溶剂。多孔质树脂层16的材料可以使用在无机颗粒和多孔质树脂的混合层15中所述的多孔质树脂。

图13是根据第四实施形态的非水电解液蓄电元件的截面图。如图13所示，非水电解液蓄电元件1C与非水电解液蓄电元件1B(图11所示)的不同之处在于，将电极元件40B替换为电极元件40C。

电极元件40C具有在负极27的两侧层叠正极27的结构。负极17C在负极基体11的两侧形成负极复合材料层12、负极复合材料和无机颗粒的混合层14、无机颗粒层13、无机颗粒和多孔质树脂的混合层15、以及多孔质树脂层16，在这一点上与负极10C(图12A和图12B所示)不同，其他与负极10C相同。

可以任意确定层叠在电极元件40C中的负极17C和正极27的数量。作为实施例，在图13中，表示包括一个负极17C和二个正极27，即总共三层。层叠的层数不限于此，可以层叠更多的负极17C和正极27。在这种情况下，负极17C的数量和正极27的数量可以相同。

在非水电解液蓄电元件1C中，由于在负极17C的无机颗粒和多孔质树脂的混合层15上设置多孔质树脂层16，因此，除了非水电解液蓄电元件1B表现出的效果之外，还具有更可靠地防止负极17C与正极27之间短路的效果。

在第四实施形态中，表示在负极上设有混合层14、无机颗粒层13、混合层15、以及多孔质树脂层16。但是，本实施形态不限于此，也可以在正极上设置正极复合材料和无机颗粒的混合层、无机颗粒层、无机颗粒和多孔质树脂的混合层、以及多孔质树脂层。在这种情况下，也可以不在负极设置混合层14、无机颗粒层13、混合层15、以及多孔质树脂层16。或者也可以在正极上设置正极复合材料和无机颗粒的混合层、无机颗粒层、无机颗粒和多孔质树脂的混合层、以及多孔质树脂层，并且，进一步在负极上也设置混合层14、无机颗粒层13、混合层15、以及多孔质树脂层16。在任何一种情况下，都表现出与第四实施形态相同的效果。

在正极上形成多孔质树脂层场合的厚度若设为与负极场合相同，则能得到与负极场合相同的效果。

无机颗粒层、无机颗粒和多孔质树脂的混合层、以及多孔质树脂层的总膜厚优选为1～100μm，更优选为3～50μm，进一步优选为5～30μm。

当无机颗粒层、无机颗粒和多孔质树脂的混合层、以及多孔质树脂层的总膜厚为1μm以上时，可以可靠地防止负极和正极之间的短路。当无机颗粒层、无机颗粒和多孔质树脂的混合层、以及多孔质树脂层的总膜厚为100μm以下时，负极和正极之间的距离不会过远，因此，可以防止负极和正极之间的电阻增加。

当无机颗粒层、无机颗粒和多孔质树脂的混合层、以及多孔质树脂层的总膜厚为3μm以上时，可以更可靠地防止负极和正极之间的短路。当无机颗粒层、无机颗粒和多孔质树脂的混合层、以及多孔质树脂层的总膜厚为50μm以下时，负极和正极之间的距离不会过远，可以进一步防止负极和正极之间的电阻增加。

当无机颗粒层、无机颗粒和多孔质树脂的混合层、以及多孔质树脂层的总膜厚为5μm以上时，可以更加可靠地防止负极和正极之间的短路。当无机颗粒层、无机颗粒和多孔质树脂的混合层、以及多孔质树脂层的总膜厚为30μm以下时，负极和正极之间的距离不会过远，因此，可以进一步防止负极和正极之间的电阻增加。

第四实施形态的第一变型例

在第四实施形态的第一变型例中，在正极和负极之间设置隔片。在第四实施形态的第一变型例中，有时省略与上述实施形态相同的构成部的描述。

图14是第四实施形态的第一变型例的非水电解液蓄电元件的截面图。如图14所示，非水电解液蓄电元件1D与非水电解液蓄电元件1C(图13所示)的不同之处在于，将电极元件40C替换为电极元件40D。

电极元件40D具有在负极17C的两侧介有隔片30层叠有正极27的结构。

在图13所示的非水电解液蓄电元件1C的电极元件40C中，通过负极17C的无机颗粒层13、混合层14、以及多孔质树脂层16，防止负极17C与正极27之间的短路，因此，可以不使用隔片。图14所示的非水电解液蓄电元件1D的电极元件40D根据需要为了更可靠地防止负极17C和正极27之间的短路，可以在负极17C和正极27之间设置隔片30。

可以任意地确定在电极元件40D中介有隔片30层叠的负极17C和正极27的数量。作为示例，图14所示的实施例包括一个负极17C和二个正极27，即总共三层。层叠的层数不限于此，可以层叠更多的负极17C和正极27。在这种情况下，负极17C的数量和正极27的数量可以相同。

通过列举非水电解液蓄电元件的一些具体实例，可以获得进一步的理解，其在本文中仅出于说明的目的而提供，无意于进行限制。在以下描述中，除非另有说明，否则“份”和“％”基于质量。

首先，下面描述在一些实施例中使用的包含高分子的高分子分散剂1～7的合成方法。

高分子分散剂1的合成

首先，使得100份丙烯酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]丙烯酸乙酯(东京化成公司制)和5份丙烯酸(东京化成公司制)溶于100份二噁烷。此后，向其中添加0.1份的2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)，在氮气氛下，在75℃下搅拌8小时，进行聚合。聚合完成后，使其真空干燥。因此，制备数均分子量为5,000的高分子分散剂1。

高分子分散剂2的合成

首先，将105份的高分子分散剂1溶解在100份的二噁烷中。此后，向其中加入包含1.3份的氨的水溶液，在100℃下搅拌2小时，使其反应。反应完成后，使其真空干燥。因此，制备高分子分散剂2。

高分子分散剂3的合成

首先，将105份的高分子分散剂1溶解在100份的二噁烷中。此后，向其中加入包含3.1份的氢氧化钠的水溶液，在100℃下搅拌2小时，使其反应。反应完成后，使其真空干燥。因此，制备高分子分散剂3。

高分子分散剂4的合成

首先，将100份的丙烯酸硬脂酯(东京化成公司制)和5份的丙烯酸(东京化成公司制)溶解在100份的二噁烷中。此后，向其中添加0.1份的2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)，在氮气氛下，在75℃下搅拌8小时，进行聚合。聚合完成后，使其真空干燥。因此，制备数均分子量为5,000的高分子分散剂4。

高分子分散剂5的合成

在氮气氛下，将40质量份的L-天冬氨酸(东京化成公司制)添加至400质量份的环丁砜(东京化成公司制)中，搅拌12小时。搅拌后，向其中添加1.5质量份的磷酸(FUJIFILM和光纯药公司制)后，在180℃下搅拌12小时，然后，向其中添加1,000质量份的甲醇，获得沉淀物。将沉淀物减压过滤后，将所得的固形物用离子交换水清洗直至上清液呈中性，然后，减压过滤，真空干燥。因此，制备高分子分散剂5的前体。

在氮气气氛下，将10质量份的上述制备的前体和6质量份的3,6,9,12-四氧杂癸胺(东京化成公司制)添加至250质量份的二甲基甲酰胺(东京化成公司制)中，在70℃下加热搅拌24小时。搅拌结束后，将反应液冷却至30℃，将该反应液滴加至500质量份的1N氨水中。滴加完成后，将反应液搅拌12小时，使得反应液真空干燥。因此，制备数均分子量为10,000的高分子分散剂5。

高分子分散剂6的合成

首先，将100份的2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]丙烯酸乙酯(东京化成公司制)和5份的乙烯基磺酸(东京化成公司制)溶解在100份的二噁烷中。此后，向其中添加0.1份的2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)，在氮气氛下，在75℃下搅拌8小时，进行聚合。聚合完成后，使其真空干燥。因此，制备数均分子量为5,000的高分子分散剂6。

高分子分散剂7的合成

首先，将100份的2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]丙烯酸乙酯(东京化成公司制)和5份的乙烯基膦酸(东京化成公司制)溶解在100份的二噁烷中。此后，向其中添加0.1份的2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)，在氮气氛下，在75℃下搅拌8小时，进行聚合。聚合完成后，使其真空干燥。因此，制备数均分子量为5,000的高分子分散剂7。

实施例1

通过混合97质量份的石墨、1质量份的增稠剂(羧甲基纤维素)、2质量份的粘合剂(丁苯橡胶)、和100质量份的作为溶剂的水，制备用于形成负极复合材料层的电极涂料。将电极涂料涂布到由铜制成的负极用电极基体上，使其干燥，在负极用电极基体的两面上，形成每单位面积的涂布量(面积密度)为单侧9mg/cm

接下来，通过混合30质量份的氧化铝颗粒AKP-3000(住友化学公司制)、0.675质量份的作为高分子的MALIALIM HKM-50A(即，富马酸铵和具有包含氧化烯基或聚氧化烯基的侧链的单体的共聚物，由NOF公司制)、50质量份的作为有机溶剂的丙二醇、以及19.7质量份的水，用于形成无机颗粒层，制备涂膜墨水。

核-壳颗粒的中值直径(D50)

使用超声波均化器US-300T(日本精机制作所制)，将墨水超声波处理3分钟。然后，将墨水用离子交换水稀释，直到浓度变为可光学测定的浓度为止，接着，使用激光衍射粒度分布仪MASTERSIZER 3000(Malvern Panalytical公司制)，测定墨水(或其混合液)中所含颗粒的中值直径(D50)。

核-壳颗粒的动电位测定

为了测定动电位，使用仪器ELS-Z(Otsuka电子公司制)对稀释至可进行光学测定浓度区域的分散液进行测定。

由于每个实施例中的核-壳颗粒的壳的膜厚度非常薄，因此，难以定量测量。因此，在本实施例中，参照大分子，1999，32，2317-2328(或J.Am.Ceram.Soc.,1998，81，140)的记载，通过监测动电位的变动(相对于绝缘性无机颗粒的表面电位，逆带电的形态)，确认核-壳颗粒的形成。

具体地说，将绝缘性无机颗粒和高分子在离子交换水中混合，根据必要进行分散处理。将得到的分散液适当稀释，测定分散液的动电位。由此，观察到动电位的值相对绝缘性无机颗粒(例如，氧化铝颗粒在中性区域附近带正电)的表面电位减少，直至成为中和点的高分子的添加量。达到中和点后，动电位的值朝逆方向增加带电，观察到形成核-壳颗粒的形态。

例如，在氧化铝(住友化学公司制，AKP3000)的情况下，在中性条件下，动电位为+50mV。因此，当将氧化铝作为核制作的核-壳颗粒的动电位在+50mV～0mV的范围内或为负值时，可以确认该核-壳颗粒将具有与氧化铝的表面电位相反的电荷的高分子设为壳的核-壳结构。

用喷墨装置将上述涂膜墨水涂布到一方的负极复合材料层上，使其干燥，形成每单位面积重量为1.3mg/cm

因此，制备在负极用电极基体的两面上顺序层叠负极复合材料层和无机颗粒层的电极。将所得的电极冲压成规定尺寸(涂布面：30mm×50mm，未涂布面：10mm×11mm)，制作负极。

通过混合93质量份的锂镍钴铝复合氧化物(NCA)、3质量份的导电助剂、4质量份的粘合剂(聚偏二氟乙烯)、以及100质量份的作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，制备用于形成正极复合材料层的电极涂料。将电极涂料涂布到铝制的正极用电极基体的两面上，使其干燥，得到在两面形成每单位面积的涂布量(面积密度)为单侧15.0mg/cm

将所得电极冲压成规定尺寸(涂布面：28mm×48mm，未涂布面：10mm×13mm)，制作正极。在正极上未设置无机颗粒层。

将上述制备的正极和负极介有薄膜隔片交替地叠层，直到叠层厚度变为约10mm，形成叠层的电极元件。汇集电极的未涂布部，在负极焊接成为负极引线的镍接线片，汇集电极的未涂布部，在正极焊接成为正极引线的铝接线片。然后，使得该电极元件在EC、DNC、和EMC的混合溶剂(EC：DMC：EMC＝1：1：1)中包含1.5M的LiPF

初始充电和初始容量测量

将如上所述制备的非水电解液蓄电元件的正极引线和负极引线连接至充电/放电试验装置，在最大电压4.2V、电流速率0.2C下进行恒流恒压充电5小时。充电完成后，将非水电解液蓄电元件在40℃的恒温槽内静置5天。此后，以0.2C的电流速率恒流放电直至2.5V。此后，以最大电压4.2V、电流速率0.2C下进行恒流恒压充电5小时。接着，暂停10分钟，然后，以0.2C的电流速率恒流放电，直至2.5V。将此时的放电容量定义为初始容量。

输出密度评价试验：评价1

将如上所述测定初始容量的非水电解液蓄电元件的正极引线和负极引线连接至充电/放电试验装置，以最大电压4.2V、电流速率0.2C下进行5小时充电。然后，暂停10分钟后，以0.2C的电流速率进行恒流放电2.5小时，使非水电解液蓄电元件的充电深度为50％的状态。接下来，使得电流速率为1C～10C的脉冲放电10秒，从脉冲后电压与电流值之间的相关直线计算成为2.5V截止电压的电力，以及输出密度(通过除以蓄电元件单体重量计算Wh/kg)。结果，输出密度为3,150Wh/kg。

评价基准

良好：将实施例1中的输出密度值设为100％，相对值为70％以上。

差：将实施例1中的输出密度值设为100％，相对值小于70％。

剥离强度试验：评价2

测定在电极上形成无机颗粒层的电极的剥离强度。在测定中，将一块玻璃纸胶带粘贴到电极表面，然后，以90度的剥离角剥离，测定剥离玻璃纸胶带时的剥离强度(N)。结果，剥离强度为0.45N。

评价基准

良好：将实施例1中的剥离强度值设为100％，相对值为70％以上。

差：将实施例1中的剥离强度值设为100％，相对值小于70％。

无机颗粒层面电阻的计算

将实施例1的非水电解液蓄电元件以最大电压4.2V、电流速率0.2C进行恒流恒压充电5小时。充电完成后，将非水电解液蓄电元件在40℃的恒温槽内静置5天。此后，以0.2C的电流速率恒流放电直至2.5V。此后，以最大电压4.2V、电流速率0.2C进行恒流恒压充电5小时。接着，暂停10分钟，然后，以0.2C的电流速率恒流放电直至2.5V。接下来，在100～0.01kΩ范围内，检测阻抗，获得Cole-Cole图。面电阻AI的计算式为AI＝A(Ω)×S(cm

接着，除了不形成无机颗粒层以外，与上述同样地制作非水电解液蓄电元件。将该非水电解液蓄电元件以最大电压4.2V、电流速率0.2C进行恒流恒压充电5小时。充电完成后，将非水电解液蓄电元件在40℃的恒温槽内静置5天。此后，以0.2C的电流速率恒流放电直至2.5V。此后，以最大电压4.2V、电流速率0.2C进行恒流恒压充电5小时。此后，暂停10分钟，然后，以0.2C的电流速率恒流放电直至2.5V。接下来，在100～0.01kΩ范围内，检测阻抗，获得Cole-Cole图。面电阻REF的计算式为REF＝B(Ω)×S(cm

进而，通过式AI-REF计算获得无机颗粒层的面电阻(Ω·cm

实施例2

以与实施例1相同的方式制备负极和正极，不同之处在于，在形成无机颗粒层时将高分子的量改变为0.3质量份。然后，以与实施例1相同的方式制备非水电解液蓄电元件，进行评价1和2。结果示于图15。

实施例3

以与实施例1相同的方式制备负极和正极，不同之处在于，在形成无机颗粒层时将高分子的量改变为0.15质量份。然后，以与实施例1相同的方式制备非水电解液蓄电元件，进行评价1和2。结果示于图15。

实施例4

以与实施例1相同的方式制备负极和正极，不同之处在于，在形成无机颗粒层时将高分子的量改变为0.9质量份。然后，以与实施例1相同的方式制备非水电解液蓄电元件，进行评价1和2。结果示于图15。

实施例5

以与实施例1相同的方式制备负极和正极，不同之处在于，在形成无机颗粒层时将高分子的量改变为1.2质量份。然后，以与实施例1相同的方式制备非水电解液蓄电元件，进行评价1和2。结果示于图15。

实施例6

以与实施例1相同的方式制备负极和正极，不同之处在于，在形成无机颗粒层时将高分子的量改变为1.5质量份。然后，以与实施例1相同的方式制备非水电解液蓄电元件，进行评价1和2。结果示于图15。

实施例1～6的说明

在实施例1至6的每一个中，在形成无机颗粒层中使用了高分子。如图15所示，在无机颗粒层中，高分子的添加量相对于无机颗粒为0.5质量％～5质量％的范围时，输出特性和剥离强度的评价结果良好。当高分子的添加量为3质量％以上时，输出特性趋于稍微降低。

比较例1

以与实施例1相同的方式制备负极和正极，不同之处在于，在用于形成无机颗粒层的涂膜墨水中用0.3质量份的丙烯酸粘合剂(Zeon公司制)代替高分子。然后，以与实施例1相同的方式制备非水电解液蓄电元件，进行评价1和2。结果与实施例1的结果一起示于图16。另外，与实施例1同样地测定的比较例1的无机颗粒层的面电阻为5.2Ω·cm

比较例1与实施例1的比较

在比较例1中，使用丙烯酸粘合剂代替高分子。由图16可知，丙烯酸粘合剂以少的添加量使得无机颗粒之间牢固地粘结。另一方面，输出特性降低。可以认为这是由于丙烯酸粘合剂抑制了无机颗粒层中的离子传导性的缘故。另外，面电阻的值比实施例1大。由阻抗测定可知，比较例1的无机颗粒层的面电阻高。

比较例2

除了在形成无机颗粒层中将高分子的量改变为0.12质量份之外，以与实施例1中相同的方式制备负极和正极。然后，以与实施例1相同的方式制备非水电解液蓄电元件，进行评价1和2。比较例2的结果与实施例3的结果一起示于图17。

比较例2与实施例3的比较

在比较例2中，高分子相对无机颗粒的添加量设为0.4质量％。在这种情况下，如图17所示，电极的剥离强度小，为判定基准以下。可以认为这是由于使得无机颗粒结合的高分子相对无机颗粒的比例太小的缘故。

比较例3

除了在形成无机颗粒层中将高分子的量改变为1.8质量份之外，以与实施例1中相同的方式制备负极和正极。然后，以与实施例1相同的方式制备非水电解液蓄电元件，进行评价1和2。比较例3的结果与实施例6的结果一起示于图18。

比较例3与实施例6的比较

在比较例3中，高分子相对无机颗粒的添加量设为6.0质量％。在这种情况下，如图18所示，输出特性很小，为判定基准以下。可以认为这是由于高分子的一部分不能吸附到无机颗粒表面，高分子浸入到电极复合材料层中覆盖活性物质，降低了离子扩散性。

实施例7

除了在形成无机颗粒层中将高分子的量改变为0.45质量份，将丙烯酸粘合剂的量改变为0.03质量份之外，以与实施例1相同的方式制备负极和正极。然后，以与实施例1相同的方式制备非水电解液蓄电元件，进行评价1和2。结果示于图19。

实施例8

除了在形成无机颗粒层中将高分子的量改变为0.3质量份，将丙烯酸粘合剂的量改变为0.06质量份之外，以与实施例1相同的方式制备负极和正极。然后，以与实施例1相同的方式制备非水电解液蓄电元件，进行评价1和2。结果示于图19。

实施例9

除了在形成无机颗粒层中将高分子的量改变为0.15质量份，将丙烯酸粘合剂的量改变为0.075质量份之外，以与实施例1相同的方式制备负极和正极。然后，以与实施例1相同的方式制备非水电解液蓄电元件，进行评价1和2。结果示于图19。

实施例10

除了在形成无机颗粒层中将高分子的量改变为0.06质量份，将丙烯酸粘合剂的量改变为0.09质量份之外，以与实施例1相同的方式制备负极和正极。然后，以与实施例1相同的方式制备非水电解液蓄电元件，进行评价1和2。结果示于图19。

实施例7～10的说明

在实施例7～10的每一个中，并用高分子和粘合剂形成无机颗粒层。如图19所示，输出特性和剥离强度的评价结果均良好。

比较例4

除了在形成无机颗粒层中将丙烯酸粘合剂的量改变为0.45质量份之外，以与实施例1中相同的方式制备负极和正极。然后，以与实施例1相同的方式制备非水电解液蓄电元件，进行评价1和2。结果与实施例1和比较例1的结果一起示于图20。

比较例5

除了在形成无机颗粒层中将丙烯酸粘合剂的量改变为0.15质量份之外，以与实施例1中相同的方式制备负极和正极。然后，以与实施例1相同的方式制备非水电解液蓄电元件，进行评价1和2。结果与实施例1和比较例1的结果一起示于图20。

比较例6

除了在形成无机颗粒层中将丙烯酸粘合剂的量改变为0.12质量份之外，以与实施例1中相同的方式制备负极和正极。然后，以与实施例1相同的方式制备非水电解液蓄电元件，进行评价1和2。结果与实施例1和比较例1的结果一起示于图20。

比较例1、4和5与实施例1的比较

在比较例1、4和5的每一个中，使用丙烯酸粘合剂代替高分子。如图20所示，随着丙烯酸粘合剂的添加量的增加，电极的剥离强度增加，满足基准。但是，在任何条件下，输出特性都降低，不满足输出特性的基准。

比较例6与实施例1的比较

在比较例6中，使用丙烯酸粘合剂代替高分子。如图20所示，输出特性满足基准，但是，电极强度不满足基准。可以认为这是丙烯酸粘合剂添加量太少的缘故。

实施例11

以与实施例1中相同的方式制备负极和正极，不同之处在于，在形成无机颗粒时，将无机颗粒层的每单位面积的重量改变为0.8mg/cm

实施例12

以与实施例1中相同的方式制备负极和正极，不同之处在于，在形成无机颗粒时，将无机颗粒层的每单位面积的重量改变为0.6mg/cm

实施例13

以与实施例1中相同的方式制备负极和正极，不同之处在于，在形成无机颗粒时，将无机颗粒层的每单位面积的重量改变为2.6mg/cm

实施例14

以与实施例1中相同的方式制备负极和正极，不同之处在于，在形成无机颗粒时，将无机颗粒层的每单位面积的重量改变为5.0mg/cm

实施例1和11至14的说明

在实施例1和11至14的每一个中，改变无机颗粒层的每单位面积的重量(膜厚度)，进行评价1和2。如图21所示，输出特性几乎没有变化。通常，当增加膜厚度时，正极和负极之间的距离增加，输出特性显著劣化。但是，这些实施例的结果与此相反。可以认为这是由于高分子不抑制无机颗粒层中的锂离子传导，能发挥在无机颗粒表面的锂离子传导功能。因此，可以使由于无机颗粒层的增厚而引起的电阻增加为最小限度。尽管无机颗粒层的面电阻随着无机颗粒层的厚度的增加而增加，但是可以确认，在任何条件下，面电阻都为1.0Ω·cm

实施例15

以与实施例1相同的方式制备负极和正极，不同之处在于，在形成无机颗粒层中将高分子的种类设为高分子分散剂1。然后，以与实施例1相同的方式制备非水电解液蓄电元件，进行评价1和2。结果与实施例1的结果一起示于图22。

实施例16

以与实施例1相同的方式制备负极和正极，不同之处在于，在形成无机颗粒层中将高分子的种类设为高分子分散剂2。然后，以与实施例1相同的方式制备非水电解液蓄电元件，进行评价1和2。结果与实施例1的结果一起示于图22。

实施例17

以与实施例1相同的方式制备负极和正极，不同之处在于，在形成无机颗粒层中将高分子的种类设为高分子分散剂3。然后，以与实施例1相同的方式制备非水电解液蓄电元件，进行评价1和2。结果与实施例1的结果一起示于图22。

实施例18

以与实施例1相同的方式制备负极和正极，不同之处在于，在形成无机颗粒层中将高分子的种类设为高分子分散剂4。然后，以与实施例1相同的方式制备非水电解液蓄电元件，进行评价1和2。结果与实施例1的结果一起示于图22。

实施例19

以与实施例1相同的方式制备负极和正极，不同之处在于，在形成无机颗粒层中将高分子的种类设为高分子分散剂5。然后，以与实施例1相同的方式制备非水电解液蓄电元件，进行评价1和2。结果与实施例1的结果一起示于图22。

实施例20

以与实施例1相同的方式制备负极和正极，不同之处在于，在形成无机颗粒层中将高分子的种类设为高分子分散剂6。然后，以与实施例1相同的方式制备非水电解液蓄电元件，进行评价1和2。结果与实施例1的结果一起示于图22。

实施例21

以与实施例1相同的方式制备负极和正极，不同之处在于，在形成无机颗粒层中将高分子的种类设为高分子分散剂7。然后，以与实施例1相同的方式制备非水电解液蓄电元件，进行评价1和2。结果与实施例1的结果一起示于图22。

实施例15～21的说明

在实施例15～21的每一个中，改变了无机颗粒层中包含的高分子的类型，进行了评价1和评价2。如图22所示，输出特性和电极强度均满足评价基准。证实了高分子分散剂1～7表现出与实施例1相同的效果。

实施例22

通过混合97质量份的石墨、1质量份的增稠剂(羧甲基纤维素)、2质量份的粘合剂(丁苯橡胶)、和100质量份的作为溶剂的水，制备用于形成负极复合材料层的电极涂料。将电极涂料涂布到由铜制成的负极用电极基体上，使其干燥，在负极用电极基体的两面上，形成每单位面积的涂布量(面积密度)为单侧9mg/cm

接下来，通过向上述制备的电极涂料40质量份，进一步加入20质量份的作为无机颗粒的氧化铝颗粒AKP-3000(住友化学公司制)、30质量份的作为有机溶剂的丙二醇、以及10质量份的水，用于形成负极复合材料和无机颗粒的第一混合层，制备涂膜墨水。用喷墨装置将该涂膜墨水涂布到一方的负极复合材料层上，使其干燥，形成负极复合材料和无机颗粒混合的第一混合层(厚度为约10μm)。以相同的方式，在另一方的负极复合材料层上形成负极复合材料和无机颗粒混合的第一混合层(厚度为约10μm)。

接下来，通过混合30质量份的氧化铝颗粒AKP-3000(住友化学公司制)、0.3质量份的作为分散剂的MALIALIM HKM-50A(由NOF公司制)、50质量份的作为有机溶剂的丙二醇、以及19.7质量份的水，用于形成无机颗粒层，制备涂膜墨水。用喷墨装置将该涂膜墨水涂布到一方的第一混合层上，使其干燥，形成无机颗粒层(厚度约5μm)。以相同的方式，在另一方的第一混合层上形成无机颗粒层(厚度约5μm)。

接着，通过混合20质量份的作为无机颗粒的氧化铝颗粒AKP-3000(住友化学公司制)、23.2质量份的作为树脂的三环癸烷二甲醇丙烯酸酯(DAICEL-ALLNEX公司制)、56质量份的作为溶剂的十四烷(关东化学工业株式会社制)、以及0.8质量份的作为聚合引发剂的IRGACURE 184(BASF公司制)，用于形成无机颗粒和多孔质树脂层的第二混合层，制备涂膜墨水。用喷墨装置将该涂膜墨水涂布到一方的无机颗粒上，在用聚合惰性气体N

接着，通过混合29质量份的作为树脂的三环癸烷二甲醇丙烯酸酯(DAICEL-ALLNEX公司制)、70质量份的作为溶剂的十四烷(关东化学工业株式会社制)、以及1质量份的作为聚合引发剂的IRGACURE 184(BASF公司制)，用于形成多孔质树脂层，制备涂膜墨水。用喷墨装置将该涂膜墨水涂布到一方的第二混合层上，在用聚合惰性气体N

因此，制备得到这样的电极：在负极用电极基体的两面上，顺序叠层负极复合材料层、负极复合材料与无机颗粒的第一混合层、无机颗粒层、无机颗粒与多孔质树脂的第二混合层、以及多孔质树脂层。将所得的电极冲压成特定尺寸(涂布面：30mm×50mm，未涂布面：10mm×11mm)，制作负极。

通过混合93质量份的锂镍钴铝复合氧化物(NCA)、3质量份的导电助剂、4质量份的粘合剂(聚偏二氟乙烯)、以及100质量份的作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，用于形成正极复合材料层，制备电极涂料。将该电极涂料涂布到铝制正极用电极基体上，使其干燥，在正极用电极基体的两面上，形成每单位面积的涂布量(面积密度)为单侧15.0mg/cm

将所得电极冲压成特定尺寸(涂布面：28mm×48mm，未涂布面：10mm×13mm)，制作正极。

在正极不设有正极复合材料和无机颗粒的第一混合层、无机颗粒层、无机颗粒和多孔质树脂的第二混合层、以及多孔质树脂层。

将上述制备的正极和负极交替地叠层，形成直到叠层厚度为约10mm的电极元件。汇集电极的未涂布部，在负极焊接成为负极引线的镍接线片，汇集电极的未涂布部，在正极焊接成为正极引线的铝接线片。然后，使得该电极元件在EC、DNC、和EMC的混合溶剂(EC：DMC：EMC＝1：1：1)中包含1.5M的LiPF

初始充电和初始容量测量

将如上所述制备的非水电解液蓄电元件的正极引线和负极引线连接至充电/放电试验装置，在最大电压4.2V、电流速率0.2C下进行恒流恒压充电5小时。充电完成后，将非水电解液蓄电元件在40℃的恒温槽内静置5天。此后，以0.2C的电流速率恒流放电直至2.5V。此后，以最大电压4.2V、电流速率0.2C下进行恒流恒压充电5小时。接着，暂停10分钟，然后，以0.2C的电流速率恒流放电，直至2.5V。将此时的放电容量定义为初始容量。

输出密度评价试验：评价3

将如上所述测量了初始容量的非水电解液蓄电元件的正极引线和负极引线连接至充电/放电试验装置，以最大电压4.2V、电流速率0.2C下充电5小时。接着，暂停10分钟，然后，以0.2C的电流速率恒流放电2.5小时，使非水电解液蓄电元件的充电深度为50％的状态。接下来，使得电流速率为1C～10C的脉冲放电10秒，从脉冲后电压与电流值之间的相关直线计算成为2.5V截止电压的电力，以及输出密度(通过除以蓄电元件单体重量计算Wh/kg)。结果，输出密度为3,150Wh/kg。

寿命评价试验：评价4

将如上所述测量了初始容量的非水电解液蓄电元件的正极引线和负极引线连接至充电/放电试验装置，以最大电压4.2V、电流速率1C下进行恒流恒压充电3小时。充电完成后，以电流速率1C恒流放电直至2.5V。暂停10分钟，此过程重复进行1000次。循环结束后，以最大电压4.2V、电流速率0.2C下进行恒流恒压充电5小时。充电完成后，暂停10分钟，然后，以0.2C的电流速率恒流放电，直至2.5V。将此时的放电容量设为循环后放电容量，计算循环容量维持率(循环后放电容量/初始放电容量×100)。根据以下评价基准评价结果。

评价基准

良好：1000次循环后0.2C放电容量是初始的0.2C放电容量的80％或更高。

差：1000次循环后0.2C放电容量小于初始的0.2C放电容量的80％。

安全性评价试验：评价5

将如上所述测量了初始容量的非水电解液蓄电元件的正极引线和负极引线连接至充电/放电试验装置，以最大电压4.2V、电流速率1C下进行恒流恒压充电3小时，充电深度设为100％(完全充电)。接着，在与电极的层叠方向平行的方向上，用直径4.5mm的钉子刺穿非水电解液蓄电元件，有意地引起短路，观察其状态。根据以下评价基准评价观察结果。

评价基准

良好：未观察到着火。

差：观察到着火。

实施例23

以与实施例22相同的方式制备负极和正极，不同之处在于，将负极上的无机颗粒和多孔质树脂的第二混合层的膜厚度改变为15μm，并且未形成多孔质树脂层。然后，以与实施例22相同的方式制备非水电解液蓄电元件，进行评价3至5。

实施例24

以与实施例22相同的方式制备负极和正极，不同之处在于，将负极上的负极复合材料和无机颗粒的第一混合层的膜厚度改变为5μm。然后，以与实施例22相同的方式制备非水电解液蓄电元件，进行评价3至5。

实施例25

以与实施例22相同的方式制备负极和正极，不同之处在于，将负极上的无机颗粒层的膜厚度改变为25μm，并且未形成无机颗粒和多孔质树脂的第二混合层以及多孔质树脂层。然后，以与实施例22相同的方式制备非水电解液蓄电元件，进行评价3至5。

实施例26

以与实施例22相同的方式制备负极和正极，不同之处在于，将负极上的多孔质树脂层的膜厚度改变为50μm。然后，以与实施例22相同的方式制备非水电解液蓄电元件，进行评价3至5。

比较例7

以与实施例22相同的方式制备负极和正极，不同之处在于，在负极上仅设置负极复合材料层，不设置负极复合材料和无机颗粒的第一混合层、无机颗粒层、无机颗粒和多孔质树脂的第二混合层、以及多孔质树脂层，并且，在负极和正极之间设置膜厚度为20μm的聚烯烃隔片。然后，以与实施例22相同的方式制备非水电解液蓄电元件，进行评价3至5。

比较例8

以与实施例22相同的方式制备负极和正极，不同之处在于，在负极上未形成负极复合材料和无机颗粒的第一混合层。然后，以与实施例22相同的方式制备非水电解液蓄电元件，进行评价3至5。

比较例9

以与实施例22相同的方式制备负极和正极，不同之处在于，在负极上未形成无机颗粒层，并且将多孔质树脂层的膜厚度改变为15μm。然后，以与实施例22相同的方式制备非水电解液蓄电元件，进行评价3至5。

比较例10

以与实施例22相同的方式制备负极和正极，不同之处在于，在负极上未形成无机颗粒和多孔质树脂的第二混合层，并且将多孔质树脂层的膜厚度改变为15μm。然后，以与实施例22相同的方式制备非水电解液蓄电元件，进行评价3至5。

比较例11

以与实施例22相同的方式制备负极和正极，不同之处在于，在负极上未形成负极复合材料和无机颗粒的第一混合层、无机颗粒层、以及无机颗粒和多孔质树脂的第二混合层，并且将多孔质树脂层的膜厚度改变为0.5μm。然后，以与实施例22相同的方式制备非水电解液蓄电元件，进行初始充电。结果，由于发生短路，充电不能正常完成。

比较例12

以与实施例22相同的方式制备负极和正极，不同之处在于，将负极上的多孔质树脂层的膜厚度改变为150μm。然后，以与实施例22相同的方式制备非水电解液蓄电元件，进行评价3至5。

各实施例和比较例中的各层的厚度示于表1。在表1中，“无”表示未形成相应的层。实施例和比较例的评价结果示于表2。

表1

表2

比较例7与实施例22的比较

评价3的结果表明，实施例22和比较例7的非水电解液蓄电元件的输出密度分别为3150Wh/kg和2700Wh/kg。评价4的结果表明，实施例22和比较例7分别为“良好”和“差”。评价5的结果表明，实施例22和比较例7分别为“良好”和“差”。

实施例22和比较例7的非水电解液蓄电元件之间的区别在于，在负极复合材料层上是否存在负极复合材料和无机颗粒的第一混合层。可以确认，如实施例22那样，在负极复合材料层上设置负极复合材料和无机颗粒的第一混合层时，可以防止锂在负极复合材料层的表面附近析出，寿命特性得到提高。

实施例22和比较例7的非水电解液蓄电元件之间的另一个区别是存在或不存在无机颗粒层。证实了无机颗粒层的存在改善了如实施例22中的安全性。

实施例22和比较例7的非水电解液蓄电元件之间的另一个不同是无机颗粒和多孔质树脂的第二混合层的存在与否。在实施例22和比较例7的各非水电解液蓄电元件中，绝缘层的膜厚(实施例22相当于无机颗粒层、无机颗粒和多孔质树脂的第二混合层、以及多孔质树脂层的合计，比较例7相当于聚烯烃隔片)相同，即20μm。但是，在实施例22中，证实了无机颗粒和多孔质树脂的第二混合层的存在改善了多孔质树脂中的离子传导性能，结果，改善了输出特性。

实施例23的结果

对于实施例23的非水电解液蓄电元件，评价3的结果表示输出密度为3,300Wh/kg，评价4的结果为“良好”，评价5的结果为“良好”。与实施例22相比，输出密度得到进一步提高。与实施例22相比，无机颗粒和多孔质树脂的第二混合层的膜厚变厚，代替未设置多孔质树脂层。此时，使实施例23中的无机颗粒层以及无机颗粒与多孔质树脂的第二混合层的合计膜厚等于实施例22中的无机颗粒层、无机颗粒与多孔质树脂的第二混合层、以及多孔质树脂层的合计膜厚。

比较评价3的结果，实施例22和实施例23的输出密度分别为3,150Wh/kg和3,300Wh/kg。证实了如实施例23中那样，当增加无机颗粒和多孔质树脂的第二混合层的膜厚度时，多孔质树脂中的离子传导性能得到改善，结果，输出特性得到改善。

实施例24的结果

在实施例24的非水电解液蓄电元件中，负极复合材料和无机颗粒的第一混合层的膜厚度为5μm。在实施例24中，评价4的结果为“良好”。与没有设置负极复合材料和无机颗粒的第一混合层的比较例7相比，可以确认寿命特性得到了改善。

实施例25的结果

在实施例25中，为了防止负极和正极之间的短路，仅在负极的第一混合层上设置膜厚度为25μm的无机颗粒层。该非水电解液蓄电元件由于防止了正极与负极之间的短路而能正常地发挥作为非水电解液蓄电元件的功能。可以确认，即使不设置第二混合层和多孔质树脂层，只要设置第一混合层和无机颗粒层，非水电解液蓄电元件就可以正常地发挥作用。

实施例26的结果

在实施例26的非水电解液蓄电元件中，与实施例22相比，多孔质树脂层的膜厚度厚，为50μm。评价3的结果表明，输出密度为2,800Wh/kg，表示良好的输出特性。

比较例8的结果

在比较例8的非水电解液蓄电元件中，未设置负极复合材料与无机颗粒的第一混合层。评价4的结果为“差”，表明寿命低于设有负极复合材料层和无机颗粒层的实施例22至26。

比较例9的结果

在比较例9的非水电解液蓄电元件中，未设置无机颗粒层。评价5的结果为“差”，其安全性低于设置有无机颗粒层的实施例22～26。

比较例10的结果

在比较例10的非水电解液蓄电元件中，未设置无机颗粒与多孔质树脂的第二混合层。评价3的结果表明输出密度为2,700Wh/kg，这表明输出密度特性低于设有无机颗粒和多孔质树脂的第二混合层的实施例22至24。

比较例11的结果

在比较例11的非水电解液蓄电元件中，仅在负极上设置膜厚为0.5μm的多孔质树脂层。作为初始充电的结果，非水电解液蓄电元件由于发生短路而不能正常充电。这是因为多孔质树脂层的膜厚度太薄，负极和正极之间的距离太小而不能防止发生短路。

实施例22与比较例12的比较

在比较例12的非水电解液蓄电元件中，多孔质树脂层的膜厚为150μm，比实施例22厚。评价3的结果表明，比较例12和实施例22的输出密度分别为2,500Wh/kg和3,150Wh/kg。这表明负极和正极之间的距离大的比较例12在输出密度特性上不如实施例22。

上面已经详细描述了优选实施例。然而，本发明不限于上述实施例，可以在不脱离权利要求的范围的情况下对上述实施例进行各种修改和替换。

例如，负极17不限于用于上述非水电解液蓄电元件，还可以用于使用凝胶电解质的蓄电元件。即使这种场合，也能发挥相同的效果。

根据上述教导，许多附加的修改和变化是可能的。因此，应理解在以上教导的范围内，可以不同于本文具体描述的方式实施本公开。在已经描述的一些实施例的情况下，显而易见的是，可以以许多方式改变它们。这样的变化不应认为是背离本公开和所附权利要求的范围，所有这样的修改包括在本公开和所附权利要求的范围内。

本专利申请基于并根据35U.S.C.§119(a)要求于2018年11月9日向日本专利局提交的日本专利申请第2018-211764以及于2019年8月7日向日本专利局提交的日本专利申请第2019-145603的优先权，在此其全部公开内容通过引用并入。

附图标记列表

1，1A，1B，1C，1D 非水电解液蓄电元件

10，10A，17，17A，17B，17C 负极

11 负极基体

12 负极复合材料层

13 无机颗粒层

14，15 混合层

16 多孔质树脂层

20，27 正极

21 正极基体

22 正极复合材料层

30 隔片

40，40A，40B，40C，40D 电极元件

41 负极引线

42 正极引线

51 电解质层

52 外装

60 核壳结构

61 无机颗粒

62 高分子(polymer)。