用于消除NOx的添加了氧化铝的催化洗涂层

技术领域

本发明涉及添加有能够捕集移动铜的洗涂层组分的沸石SCR催化剂组合物、用于制备和使用此类催化剂组合物以用于稀排放物控制应用的方法，以及采用此类催化剂组合物的催化剂制品和系统。

背景技术

随着时间的推移，氮氧化物(NO

已经使用各种处理方法来处理含NO

选择性还原方法称为SCR(选择性催化还原)方法。SCR过程在过量氧的存在下用还原剂(例如，氨)催化还原氮氧化物，从而导致主要形成氮气和蒸汽：

4NO+4NH

2NO

NO+NO

理想情况下，在水热条件下，SCR方法中采用的催化剂应能够在较大温度范围使用条件例如200℃至600℃或更高内保持良好的催化活性。废气排放控制应用中所用的SCR催化剂在滤烟器的再生期间暴露于高温水热条件，该滤烟器是用于去除颗粒的废气处理系统的部件。

诸如沸石的分子筛已用于在氧气的存在下用还原剂诸如氨、尿素或碳氢化合物对氮氧化物进行的选择性催化还原(SCR)。沸石是具有均匀孔径的结晶材料，根据沸石的类型和沸石晶格中包含的阳离子的类型和量，其直径在约3埃至约10埃的范围内。具有8环孔开口和双六环二级构造单元的沸石，特别是那些具有笼状结构的沸石，最近被研究用作SCR催化剂。具有这些特性的特殊类型的沸石是菱沸石(CHA)，所述菱沸石是具有可通过其3维多孔性进入的8元环孔开口的小孔沸石(约3.8埃)。笼状结构是由4个环连接的双六环构造单元形成的。

针对氨选择性催化还原氮氧化物，包含铁促进型沸石催化剂和铜促进型沸石催化剂等的金属促进型沸石催化剂是已知的。例如，铁促进型沸石β是一种用于用氨选择性还原氮氧化物的有效商业催化剂，如美国专利4,961,917中所述。始终需要提高催化剂性能，因此提供具有改善的低温性能和/或高温性能的SCR催化剂将是有益的。

发明内容

本发明提供了包含氧化铝和一种或多种沸石(例如，一种或多种金属促进型沸石)的催化剂组合物。此类催化剂组合物可以表现出有益的特性，诸如相对于未添加氧化铝的类似催化剂组合物提高的NOx转化率和/或减少的N

在本公开的一个方面，提供了一种催化剂制品，其包括：基底；涂覆在基底上的催化剂组合物，其中催化剂组合物包含：沸石，其具有约5至约20的二氧化硅与氧化铝比率(SAR)以及被交换到沸石的阳离子位点中以产生约0.1至约0.5的Cu/Al比率和约1重量％至约15重量％的Cu负载量的Cu；以及氧化铝或氧化铝前体，该氧化铝或氧化铝前体以有效量存在，使得催化剂制品的选择性催化还原(SCR)活性损失在老化至800℃后小于30％。

在一个方面，本公开提供了一种催化剂制品，其包括：基底；涂覆在基底上的催化剂组合物，其中催化剂组合物包含：沸石，其具有5至20的二氧化硅与氧化铝比率(SAR)以及被交换到沸石的阳离子位点中使得沸石具有0.1至0.5的Cu/Al比率和1重量％至15重量％的CuO负载量的足够的Cu；以及铜捕集组分，该铜捕集组分以1重量％至20重量％范围内的浓度存在于催化剂组合物中，其中铜捕集组分包含多个粒度为约0.5微米至20微米的颗粒。在某些实施方案中，铜捕集组分包含选自由氧化铝、二氧化硅、氧化锆、铌、钼以及它们的组合组成的组的材料。

在另一方面，本公开提供了一种催化剂制品，其包括：基底；涂覆在基底上的催化剂组合物，其中催化剂组合物包含：沸石，其具有5至20的二氧化硅与氧化铝比率(SAR)以及被交换到沸石的阳离子位点中使得沸石具有0.1至0.5的Cu/Al比率和1重量％至15重量％的CuO负载量的足够的Cu；以及作为多个氧化铝颗粒存在的氧化铝，所述氧化铝颗粒具有在0.5微米至20微米范围内的D

在一些实施方案中，催化剂制品具有在所述老化后减少小于35％的沸石表面积(ZSA)。在一些实施方案中，在10％H

关于本文所公开的催化剂制品，具体沸石结构可以变化。在一些实施方案中，沸石的粒度为约0.01微米至约5微米。在一些实施方案中，沸石的表面积为约200至约800m

在一些实施方案中，沸石是金属促进型的。例如，沸石可包含选自由铜(Cu)、铁(Fe)、锰(Mn)以及它们的组合组成的组的过渡金属。例如，沸石可以是Cu-CHA。在各种实施方案中，氧化铝选自由勃姆石、γ-氧化铝、二氧化硅-氧化铝、稳定化氧化铝以及它们的组合组成的组。在一些实施方案中，氧化铝具有约0.5微米至约20微米的D

催化剂组合物内的组分的量可以变化。在一些实施方案中，基于沸石的总量，氧化铝以约2重量％至约20重量％的量存在。在一些实施方案中，沸石以约1.0g/in

在某些实施方案中，第一洗涂层直接设置在基底上，并且第二洗涂层设置在第一洗涂层上。在一些这样的实施方案中，第一洗涂层的第一部分位于基底的壁内，并且第一洗涂层的第二部分位于基底的壁上。在一些实施方案中，第一洗涂层位于基底的壁内。在某些此类实施方案中，第二洗涂层(覆盖第一洗涂层)位于基底的壁上。在其他实施方案中，第一洗涂层位于基底的壁上。在一些实施方案中，第一洗涂层和第二洗涂层相对于彼此处于横向分区构型。例如，在某些实施方案中，第一洗涂层从基底的一端延伸到基底长度的至多约90％的长度，并且第二洗涂层从基底的相对端延伸到基底长度的至多约90％的长度。

在一些实施方案中，沸石和铜捕集组分(例如，氧化铝)包含在第一洗涂层内。在一些实施方案中，此类催化制品还可包括一个或多个附加的洗涂层，其中所述一个或多个附加的洗涂层包含不同的催化剂组合物。在一些实施方案中，基底是流通式蜂窝基底，并且在其他实施方案中，基底是壁流式过滤器基底。

本公开还提供了一种废气处理系统，其包括位于尿素喷射器下游并且与内燃机流体连通的本发明所公开的催化剂制品。在一些实施方案中，该系统还可包括选自由柴油氧化催化器(DOC)、滤烟器(例如，催化滤烟器，CSF)、氨氧化催化器(AMOx)、稀NOx捕集器(LNT)以及它们的任何组合组成的组的部件。在某些实施方案中，内燃机是柴油发动机。

附图说明

为了提供对本发明的实施方案的理解，参考附图，其未必按比例绘制，并且其中参考数字是指本发明的示例性实施方案的组件。附图仅是示例性的，并且不应理解为限制本发明。

图1A是可包含根据本发明的洗涂层组合物的蜂窝型基底的透视图；

图1B是相对于图1A放大的局部横截面视图，并且沿着平行于图1A的载体的端面的平面截取，其示出了图1A所示的多个气流通道的放大视图；

图2是相对于图1A放大的部分的剖视图，其中图1A中的蜂窝型基底表示壁流式过滤器；

图3是实施例1和1A的组合物的NOx转化率和N

图4是实施例2和2A的NOx转化率和N

图5是实施例3和3A的NOx转化率和N

图6是实施例4和4A的NOx转化率和N

图7是实施例5和5A的NOx转化率和N

图8是实施例3A和3B的NOx转化率和N

图9是实施例4、4A、4B、4C的NOx转化率和N

图10是实施例3和3A在空气/N

图11是示出在空气/N

图12是实施例3和8的NOx转化率和N

具体实施方式

现在将参考本公开的示例性实施方案在下文中更全面地描述本公开。描述这些示例性实施方案是为了使得本公开将是详尽且完整的，并且将向本领域的技术人员充分传达本公开的范围。事实上，本公开可以以许多不同的形式体现并且不应被解释为受限于本文所阐述的实施方案；相反，提供这些实施方案是为了使得本公开将满足适用的法律要求。除非上下文另外清楚地指明，否则如在说明书和所附权利要求中所用，单数形式“一个”、“一种”、“该”包含复数指示物。

本公开整体提供了适用于至少部分地转化来自发动机诸如柴油发动机的NO

本发明的一个方面是识别沸石结构内的离子交换铜在高温水热条件下是移动的。不受任何特定机制的束缚，当铜离开沸石晶格时，据信形成了对NH

通常应当理解，催化剂组合物表现出一定程度的孔隙率，其遵循孔径的IUPAC定义，可描述为通常呈大孔(含有直径大于50nm的孔)和/或中孔(含有直径为2nm至50nm的孔)和/或微孔(含有直径为约2nm或更小的孔)的形式。已知大孔和中孔对于传质考虑因素是很重要的，并且微孔会影响对催化剂位点的触及，从而影响催化活性。

如本文所述，与不含氧化铝的相应组合物洗涂层相比，将氧化铝包含在含金属促进分子筛的催化剂组合物中可导致组合物洗涂层具有显著更高的沸石表面积(ZSA)，特别是在严重老化之后(例如，老化至800℃或更高)。另外，如本文所述，在与包含含有金属促进型分子筛的催化剂组合物的洗涂层相邻的洗涂层中包含氧化铝可以类似地表现出改善的NOx转化率和减少的N

本公开描述了催化剂组合物的氧化铝含量的变化，据发现其变化导致了催化剂组合物的微孔的变化(如以m

如本文所用的“ZSA”是“沸石表面积”，并且可以m

本文所公开的催化剂组合物通常包含分子筛和氧化铝。分子筛和氧化铝可包含在相同的洗涂层内，或者可包含在单独的洗涂层内，这些单独的洗涂层一起构成“催化剂组合物”以用于本公开的目的。

关于所公开的催化剂组合物的分子筛组分，分子筛通常包含金属促进的(例如，Cu促进型、Fe促进型或Cu/Fe促进型)分子筛。如本文所用的短语“分子筛”是指可例如以颗粒形式与一种或多种促进剂金属组合作为催化剂的骨架材料诸如沸石和其他骨架材料(例如同形替代材料)。分子筛是通常含有四面体型位点并且具有基本上均匀的孔分布的基于氧离子的广泛三维网络的材料，其平均孔径不大于

在更具体的实施方案中，提及铝硅酸盐沸石结构类型将材料限制为不包含磷或骨架中取代的其他金属的分子筛。要清楚的是，如本文所用，“铝硅酸盐沸石”不包含铝磷酸盐材料，诸如SAPO、AlPO和MeAPO材料，并且更宽泛的术语“沸石”旨在包括铝硅酸盐和铝磷酸盐。沸石是结晶材料，被理解为是具有由角共享TO

平衡阴离子骨架电荷的阳离子与骨架氧松散地缔合，并且剩余的孔体积可能填充有水分子。非骨架阳离子通常是可交换的，并且水分子是可去除的。沸石通常具有相当均匀的孔径，根据沸石的类型和沸石晶格中包含的阳离子的类型和量，其直径在约3埃至10埃的范围内。

可通过用于识别结构的骨架拓扑来对分子筛进行分类。通常，可使用任何结构类型的沸石，诸如结构类型ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、SCO、CFI、SGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON或它们的组合。在某些实施方案中，结构类型选自AEI、AFT、AFV、AFX、AVL、CHA、DDR、EAB、EEI、ERI、IFY、IRN、KFI、LEV、LTA、LTN、MER、MWF、NPT、PAU、RHO、RTE、RTH、SAS、SAT、SAV、SFW、TSC、UFI以及它们的组合。这些材料的现有共生物(例如，包括但不限于AEI-CHA)也旨在涵盖在本文中。

沸石由二级构造单元(SBU)和复合构造单元(CBU)构成，并且以许多不同的骨架结构出现。二级构造单元含有高达16个四面体原子并且是非手性的。复合构造单元不需要是非手性的，并且也不一定用于构造整个骨架。举例来说，一组沸石在其骨架结构中具有单个4环(s4r)复合结构单元。在4环中，“4”表示四面体硅和铝原子的位置，并且氧原子位于四面体原子之间。其他复合构造单元包含例如单6环(s6r)单元、双4环(d4r)单元和双6环(d6r)单元。d4r单元通过连接两个s4r单元产生。d6r单元通过连接两个s6r单元产生。在d6r单元中，存在十二个四面体原子。具有d6r二级构造单元的沸石结构类型包含AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC和WEN。在本公开的一个或多个具体实施方案中，催化剂组合物的分子筛具有CHA结构类型。在具体的实施方案中，分子筛具有CHA结构类型，并且选自由SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石K-G、Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235、LZ-236、ZK-14、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47和ZYT-6组成的组。

在某些实施方案中，所公开的催化剂组合物的沸石包括小孔沸石。小孔沸石含有由多达八个四面体原子限定的通路。短语“8环”沸石是指具有8环孔开口的沸石，并且在一些情况下，“8环”沸石还可包括双六环二级构造单元，并且可具有由双六环构造单元通过4环连接产生的笼状结构。示例性小孔沸石包括骨架类型ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG、ZON以及它们的混合物或共生物。例如，在某些实施方案中，沸石包括具有选自由CHA、LEV、AEI、AFT、AFX、ERI、SFW、KFI、DDR、ITE以及它们的混合物或共生物组成的组的骨架类型的小孔沸石。

在某些实施方案中，所公开的催化剂组合物的沸石包括中孔沸石。中孔沸石含有由十元环限定的通路。示例性中孔沸石包括骨架类型AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI、WEN以及它们的混合物或共生物。例如，在某些实施方案中，沸石包括具有选自FER、MEL、MFI、STT以及它们的混合物或共生物的骨架类型的中孔沸石。

在某些实施方案中，所公开的催化剂组合物的沸石包括大孔沸石。大孔沸石含有由十二元环限定的通路。示例性大孔沸石包括骨架类型AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY、VET以及它们的混合物或共生物。例如，在某些实施方案中，沸石包括具有选自BEA、FAU、MOR以及它们的混合物或共生物的骨架类型的大孔沸石。

如上所述，所公开的催化剂组合物通常包含金属促进的分子筛(例如，沸石)。如本文所用，“促进的”是指包含有意添加的一种或多种组分的分子筛，与包含可能在分子筛中固有的杂质相反。因此，与没有故意添加促进剂的催化剂相比，促进剂是为了增强催化剂的活性而有意添加的组分。为了促进氮氧化物的SCR，在根据本公开的一个或多个实施方案中，将合适的金属交换到分子筛中。铜参与氮氧化物的转化，并且因此可为特别有用的交换金属。因此，在具体实施方案中，提供包含铜促进分子筛(例如，沸石)例如Cu-CHA的催化剂组合物。然而，本发明不旨在限于此，并且包含其他金属促进分子筛的催化剂组合物也包括在此。

促进剂金属通常可选自由以下项组成的组：碱金属、碱土金属、在IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族和IIB族中的过渡金属、IIIA族元素、IVA族元素、镧系元素、锕系元素以及其组合。在各种实施方案中，可用于制备金属促进分子筛的特定促进剂金属包括但不限于铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、镧(La)、锰(Mn)、铁(Fe)、钒(V)、银(Ag)、铈(Ce)、钕(Nd)、镨(Pr)、钛(Ti)、铬(Cr)、锌(Zn)、锡(Sn)、铌(Nb)、钼(Mo)、铪(Hf)、钇(Y)、钨(W)以及它们的组合。可采用这类金属的组合，例如铜和铁，从而得到混合的Cu-Fe促进分子筛，例如Cu-Fe-CHA。在某些实施方案中，与所公开的沸石组分缔合的促进剂金属包括铜(例如，作为CuO)、铁(例如，作为Fe

在一个或多个实施方案中，基于煅烧分子筛(包含促进剂)的总重量并且以无挥发物为基础报告，计算为氧化物的金属促进分子筛的促进剂金属含量为至少约0.1重量％。在具体的实施方案中，沸石组分的促进剂金属包括Cu，并且在每种情况下，基于以无挥发物为基础报告的煅烧分子筛的总重量，以CuO计算的Cu含量在约0.1重量％至约20重量％，包括约0.5重量％至约17重量％、约2重量％至约15重量％、或约2重量％至约10重量％的范围内。在一些实施方案中，沸石组分(包括促进剂金属)可由促进的沸石内的促进剂金属与铝的比率来限定。例如，在一些实施方案中，促进剂金属与铝的摩尔比为约0.1至约0.5(例如，Cu/Al比率为约0.1至约0.5)。

所公开的催化剂组合物的氧化铝组分可以变化，并且没有特别限制。氧化铝可以是例如勃姆石、γ-氧化铝、δ/θ氧化铝、过渡或稳定化氧化铝、掺杂的氧化铝(例如，二氧化硅掺杂的氧化铝)或它们的组合。在某些实施方案中，所公开的组合物中的氧化铝组分是“γ氧化铝”或“活性氧化铝”的形式，其通常表现出超过60平方米/克(“m

通常，所公开的催化剂组合物的氧化铝组分基本上不含与其缔合的任何活性金属。“基本上不含”意味着“很少或没有”或“无故意添加”，并且也仅具有痕量和/或无意的量。例如，在某些实施方案中，“基本上不含”意味着基于所示的总组合物的重量，小于2重量％、小于1.5重量％、小于1.0重量％、小于0.5重量％、0.25重量％或小于0.01重量％的与氧化铝组分缔合的金属。因此，有利的是未故意添加氧化铝组分，以用作任何金属物质(例如，活性金属)的载体，并且在一些此类实施方案中，氧化铝组分在本文中称为“游离氧化铝”组分(即，基本上不含活性金属物质)。

在一些实施方案中，氧化铝以颗粒形式存在，在一些实施方案中，它可以大至20微米。氧化铝可具有例如约0.5微米至约20微米的D90粒度分布。粒度是指初级颗粒。可例如根据ASTM方法D4464，通过激光散射技术使用分散体或干粉来测量粒度。D90粒度分布表明，90％的颗粒(按数量)具有低于一定尺寸的Feret直径，如通过用于亚微米尺寸颗粒的扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)；以及用于微米尺寸颗粒的粒度分析仪所测量。

所公开的催化剂组合物中的促进的沸石和氧化铝组分的相对量可以变化。在一些实施方案中，氧化铝组分以催化剂组合物的约1重量％至50重量％，例如催化剂组合物的约1重量％至约20重量％；催化剂组合物的约5重量％至约15重量％；或催化剂的约5重量％至约10重量％的量存在。基于催化剂组合物的总重量，所公开的催化剂组合物中的示例性氧化铝含量为至少约1重量％、至少约5重量％、至少约10重量％、至少约12重量％或至少约15重量％。

在一些实施方案中，催化剂组合物内的促进沸石的量相对于仅包含促进的沸石而不含本文所公开的氧化铝组分的类似催化剂组合物可有所降低，同时实现了相当或更好的催化活性(例如，相当或增加的NOx转化率和/或相当或更低的N

根据一个或多个实施方案，基底(其上施加所公开的催化剂组合物以得到催化制品，例如SCR催化制品)可以由通常用于制备汽车催化剂的任何材料构成，并且将通常包含金属或陶瓷蜂窝结构。如本文所用，术语“基底”是指通常为洗涂层的形式的其上施加催化剂组合物的整体材料。基底通常提供多个壁表面，将SCR洗涂层组合物(例如，包含上文所公开的金属促进分子筛)施涂并粘附到所述多个壁表面上，从而充当用于催化剂组合物的载体。

示例性金属基底包括耐热金属和金属合金，诸如钛和不锈钢以及其中铁是实质组分或主要组分的其他合金。此类合金可包含镍、铬和/或铝中的一种或多种，并且这些金属的总量可有利地占合金的至少15重量％，例如10重量％-25重量％的铬、3重量％-8重量％的铝和至多20重量％的镍。合金还可包含少量或痕量的一种或多种其他金属，诸如锰、铜、钒、钛等。表面或金属载体可在例如1000℃和更高的高温下氧化，以在基底的表面上形成氧化物层，从而改善合金的耐腐蚀性并且促进洗涂层与金属表面的粘附。用于构造基底的陶瓷材料可包括任何合适的耐火材料，例如堇青石、莫来石、堇青石-α氧化铝、碳化硅、钛酸铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α氧化铝、铝硅酸盐等。

可采用任何合适的基底，诸如具有从基底的入口延伸到出口面使得通道打开以使流体流动的多个细的平行气流通道的整体流通式基底。从入口到出口基本上是直线路径的通道由壁限定，所述壁上涂覆有作为洗涂层的催化材料，使得流过通道的气体接触所述催化材料。整体基底的流动通道是薄壁沟道，所述薄壁沟道可以呈任何合适的横截面形状，诸如梯形、矩形、正方形、正弦曲线形、六边形、椭圆形、圆形等。此类结构可以含有每平方英寸横截面约60个到约1200个或更多的气体入口开口(即，“单元格”)(cpsi)，更通常地为约300到600cpsi。流通式基底的壁厚可以变化，其中典型范围介于0.002英寸和0.01英寸之间。代表性的可商购获得的流通式基底是具有400cpsi和4-6密耳壁厚或具有600cpsi和3-4密耳壁厚的堇青石基底。然而，应当理解，本发明不限于特定的基底类型、材料或几何形状。

图1A和图1B示出了涂覆有如本文所述的洗涂层组合物的流通式基底形式的示例性基底2。参考图1A，示例性基板2具有圆柱形形状和圆柱形外表面4、上游端面6和对应的下游端面8，所述下游端面与端面6相同。基底2具有形成在其中的多个细的平行气流通道10。如图1B所示，流动通道10由壁12形成，并且从上游端面6延伸穿过载体2至下游端面8，通道10不受阻碍，从而允许流体(例如，气流)经由其气流通道10纵向流过载体2。如在图1B中更容易看到的，壁12的尺寸被设置成并且被配置成使得气流通道10具有基本上规则的多边形形状。如图所示，如果需要，涂层组合物可以多层、不同的层施加。在所示的实施方案中，洗涂层由粘附到载体构件的壁12的离散底部洗涂层14和涂覆在底部洗涂层14上的第二离散顶部洗涂层16组成。本发明可以用一个或多个(例如，2个、3个或4个)洗涂层来实践，并且不限于图1B所示的两层实施方案。

在一个或多个实施方案中，层14和16均包含本文所公开的催化剂组合物。例如，在一些实施方案中，层14和16各自包含本文所公开的沸石组分和氧化铝组分的混合物(其中这两层中的沸石组分和氧化铝组分可以是相同的或不同的)。在其他实施方案中，层14包含所公开的催化剂组合物的氧化铝组分，并且层16包含所公开的催化剂组合物的沸石组分。

在替代性实施方案中，基底可以是壁流式过滤器基底，其中每个通道在基底主体的一端处被无孔塞子阻塞，而交替的通道在相对的端面处被阻塞。这需要气体流过壁流式基底的多孔壁以到达出口。此类整体基底可包含高达约700cpsi或更高cpsi，诸如约100cpsi至400cpsi，并且更典型地为约200cpsi至约300cpsi。单元格的横截面形状可以如上所述地变化。壁流式基底的壁厚通常介于0.008英寸和0.02英寸之间。代表性的可商购获得的基底由多孔堇青石构成，所述基底的示例具有200cpsi和10密耳壁厚或者300cpsi和8密耳壁厚，并且壁孔隙率度介于45％-65％之间。如钛酸铝、碳化硅和氮化硅等其他陶瓷材料也用作壁流式过滤器衬底。然而，应当理解，本发明不限于特定的基底类型、材料或几何形状。需注意，在基底是壁流式基底的情况下，与其相关联的催化剂组合物除了设置在壁的表面上之外还可渗透到多孔壁的孔结构中(即，部分地或完全地使孔开口闭塞)。

图2是示例性壁流式过滤器的透视图。整体壁流式过滤器基底部分的横截面图示于图2中，该图示出了交替堵塞和打开的通道(单元格)。阻塞或堵塞端100与开口通道101交替，其每个相对端分别打开和阻塞。过滤器具有入口端102和出口端103。穿过多孔室壁104的箭头表示进入开口室端、通过多孔室壁104扩散并排出开口出口室端的废气流。堵塞端100防止气体流动并促进扩散通过孔壁。每个孔壁具有入口侧104a和出口侧104b。通道由孔壁包围。

壁流式过滤器制品基底的体积可为例如约50cm

壁流式过滤器的壁是多孔的，并且通常具有至少约50％或至少约60％的壁孔隙率，在安置功能涂层之前具有至少约5微米的平均孔径。例如，在一些实施方案中，壁流式过滤器制品基底将具有≥50％、≥60％、≥65％或≥70％的孔隙率。例如，在安置催化涂层之前，壁流式过滤器制品基底将具有约50％、约60％、或约65％至约70％的壁孔隙率，和约10微米、约20微米或约25微米至约30微米的平均孔径。术语“壁孔隙率”和“基底孔隙率”是同一意思并且是可互换的。孔隙率是空隙体积除以基底总体积的比率。孔径可根据ISO15901-2(静态体积)程序来确定以用于氮孔径分析。氮孔径可以在Micromeritics TRISTAR 3000系列仪器上测定。可使用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)计算和33个解吸点测定氮孔径。可用的壁流式过滤器具有高孔隙率，允许在操作期间在不具有过度背压的情况下的催化剂组合物的高负载量。

根据本公开，通常通过提供金属促进分子筛材料来制备SCR催化剂组合物。具有CHA结构的分子筛可根据本领域已知的各种技术来制备，例如授予Zones的美国专利4,544,538和授予Zones的美国专利6,709,644，以及授予Bull等人的美国专利8,883,119，这些专利全文以引用方式并入本文。制备其他类型的分子筛的方法是本领域已知的，并且可以容易地用于提供期望的沸石骨架以包含在所公开的组合物中。

为了制备根据本发明的各种实施方案的金属促进分子筛，将金属(例如，铜)离子交换到分子筛中。此类金属通常离子交换到碱金属或NH

金属促进的分子筛的制备通常包括颗粒形式的分子筛与金属前体溶液的离子交换过程。例如，铜盐可用于提供铜。当使用乙酸铜提供铜时，在具体的实施方案中，在铜离子交换中使用的液体铜溶液的铜浓度在约0.01摩尔至约0.4摩尔的范围内，更具体地在约0.05摩尔至约0.3摩尔的范围内，甚至更具体地在约0.1摩尔至约0.25摩尔的范围内，甚至更具体地在约0.125摩尔至约0.25摩尔的范围内，甚至更具体地在约0.15摩尔至约0.225摩尔的范围内，并且甚至更具体地为约0.2摩尔。在具体的实施方案中，将金属诸如铜离子交换到碱金属或NH

为了进一步促进氮氧化物的SCR，在一些实施方案中，可以用两种或更多种金属(例如，铜与一种或多种其他金属结合)促进分子筛。在金属离子促进的分子筛材料中要包含两种或更多种金属的情况下，可以在多个交换步骤中同时或分别对多种金属前体(例如，铜和铁前体)进行离子交换。在某些实施方案中，第二金属可以交换到首先被第一金属促进的分子筛材料中(例如，第二金属可以交换到铜促进的分子筛材料中)。第二分子筛材料可以变化，并且在一些实施方案中，可以是过渡金属(例如，铁或锰)或碱土金属或碱金属。

如上所述，制备催化剂组合物并将其涂覆在基底上。该方法可包括将本文整体公开的催化剂组合物(或催化剂组合物的一种或多种组分)与溶剂(例如，水)混合以形成用于涂覆催化剂基底的浆料。如上所述，金属促进型沸石组分和氧化铝组分可以在相同的浆料或单独的浆料内制备，即，分别得到基底上的一个洗涂层或独立的洗涂层。在一些实施方案中，提供了一种浆料，其包含氧化铝组分，并且提供了第二浆料，其包含金属促进型沸石组分，并且还可任选地包含另外的氧化铝组分(其可与第一浆料中的氧化铝组分相同或不同)。

除了催化剂组合物(即，金属促进分子筛和/或氧化铝组分)之外，浆料可任选地包含各种另外的组分。典型的另外的组分包括但不限于一种或多种粘结剂和添加剂，以控制例如浆料的pH和粘度。具体的另外的组分可包括粘结剂(例如，二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或它们的组合，基于洗涂层的重量，其量为约0.1重量％至约10重量％)、缔合增稠剂和/或表面活性剂(包括阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂)和乙酸锆。

在一些实施方案中，可以研磨浆料以增强颗粒的混合和均质材料的形成。研磨可以在球磨机、连续研磨机或其他类似设备中完成，并且浆料的固体含量可以为例如约20重量％-60重量％，更具体地为约30重量％-40重量％。在一个实施方案中，研磨后浆料的特征在于D90粒度为约5微米至约50微米(例如，约5微米至约20微米或约10微米至约20微米)。

通常使用本领域已知的洗涂层技术将浆料涂覆在催化剂基底上。如本文所用，术语“洗涂层”在本领域中的通常含义为施涂到基底诸如蜂窝型流通式整体基底或过滤器基底上的材料(例如，催化材料)的薄的粘附涂层，所述基底足够多孔以允许被处理的气流从中通过。如本文所用并且如Heck,Ronald和Robert Farrauto,Catalytic Air PollutionControl,New York:Wiley-Interscience，2002年，第18-19页所述，洗涂层包括设置在整体基底的表面或下方洗涂层上的组成不同的材料层。基底可包括一个或多个洗涂层，并且每个洗涂层可具有独特的化学催化功能。

通常通过在液体媒介物中制备含有指定固体含量(例如，30重量％-60重量％)的催化剂材料(在此为金属促进型沸石组分、氧化铝组分或两者)的浆料来形成洗涂层，然后将其涂覆到一个或多个基底上并干燥以提供洗涂层。为了用一个或多个实施方案的催化剂材料涂覆壁流式基底，基底可以垂直地浸没在催化剂浆料的一部分中，使得基底的顶部恰好位于浆料的表面上方。以这种方式，浆料接触每个蜂窝壁的入口面，但是被阻止接触每个壁的出口面。将样品留在浆料中约30秒。从浆料中取出基底，并通过以下方式从壁流式基底中去除多余的浆料：首先使其从通路中排出，然后用压缩空气吹气(逆着浆料渗透的方向)，然后从浆料渗透的方向抽真空。通过使用该技术，催化剂浆料渗透基底的壁，而孔不被闭塞，达到过度的背压将积聚在成品基底中的程度。如本文所用，当用于描述催化剂浆料在基底上的分散时，术语“渗透”意指催化剂组合物分散在基底的整个壁上。

此后，经涂覆的基底在升高的温度(例如，100℃-150℃)下干燥一段时间(例如，10分钟-3小时)，并且然后通过例如在400℃-600℃下加热煅烧，通常持续约10分钟至约3小时。在干燥和煅烧之后，最终的洗涂层可以被视为基本上不含溶剂。

煅烧之后，可以通过计算衬底的涂覆重量与未涂覆重量的差值来确定催化剂负载量。对于本领域技术人员显而易见的是，可通过改变浆料流变性来改变催化剂负载量。可以根据需要重复涂覆/干燥/煅烧过程，以将涂层构造到期望的负载量水平或厚度。

老化可以在各种条件下进行，并且如本文所用，“老化”被理解为涵盖一系列条件(例如，温度、时间、气氛)。示例性老化方案涉及使经过煅烧的涂覆基底在10％蒸汽中在750℃的温度下处理约5小时，或者在10％蒸汽中在800℃的温度下处理约16小时。然而，这些方案并非旨在限制，并且温度可以更低或更高(例如，包括但不限于400℃和更高的温度，例如400℃至1000℃、600℃至950℃或650℃至800℃)；时间可以更短或更长(例如，包括但不限于约1小时至约100小时或约2小时至约50小时的时间)；并且气氛可以改变(例如，其中存在不同量的蒸汽和/或其他成分)。

所得催化剂制品(在基底上包括一个或多个催化剂组合物洗涂层)可具有不同的构型。在一些实施方案中，如本文所述，所公开的催化剂组合物的所有组分(包括金属促进型沸石组分和氧化铝组分)包含在单一催化剂组合物洗涂层(即，混合物)内，该洗涂层作为基底上的一个或多个层提供。在一些实施方案中，提供了一种催化剂制品，其中涂覆在基底上的催化剂组合物包括单独的洗涂层，其中至少一个洗涂层包含金属促进型沸石组分，并且至少一个(单独的)洗涂层包含氧化铝组分。例如，在一个具体实施方案中，包含氧化铝组分的第一催化剂组合物洗涂层与基底直接接触，并且包含金属促进型沸石组分的第二催化剂组合物洗涂层直接位于第一催化剂组合物洗涂层的至少一部分上。在该具体实施方案中，一种示例性催化制品包括基底，该基底具有直接设置在其表面上的负载量为0.2-2.0g/in

可以施加载体涂料，使得不同的涂层可以与基底直接接触。替代地，可存在一个或多个“底涂层”，使得一个或多个催化组合物洗涂层的至少一部分不与基底直接接触(而是与底涂层接触)。还可以存在一个或多个“外涂层”，使得涂层或多个涂层的至少一部分不直接暴露于气体流或大气(而是与外涂层接触)。

不同的催化剂组合物洗涂层可以在没有“中间”重叠区的情况下彼此直接接触。替代地，不同的催化剂组合物洗涂层可以不与两个区之间的“间隙”直接接触。就“底涂层”或“外涂层”而言，不同层之间的间隙被称为“中间层”。底涂层是位于催化剂组合物洗涂层“下方”的层，外涂层是位于催化剂组合物洗涂层“上方”的层，并且中间层是位于两个催化剂组合物洗涂层“之间”的层。中间层、底涂层和外涂层可包含一种或多种功能性组合物，或者可不含功能性组合物。

催化涂层可包括多于一个薄的粘附层，所述层彼此粘附，并且涂层粘附到基底上。整个涂层包含单独的“涂层”。催化涂层可有利地为“分区”的，包括分区催化层。这也可以被描述为“横向分区”。例如，层可以从入口端向出口端延伸，延伸基底长度的约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％或约90％。另一层可从出口端向入口端延伸，延伸基底长度的约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％或约90％。不同的涂层可以彼此相邻并且彼此不覆盖。替代地，不同的层可覆盖彼此的一部分，从而提供第三“中间”区。中间区可以例如从基底长度的约5％延伸至约80％，例如基底长度的约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％或约70％。

不同的层可以各自延伸基底的整个长度，或者可以各自延伸基底的长度的一部分，并且可以部分或完全地彼此覆盖或铺垫。不同的层中的每一个可以从入口端或出口端延伸。

不同的催化组合物可驻留在每个单独的涂层中。例如，一个涂层可包含如本文所公开的SCR催化剂组合物(其中涂层包含金属促进型沸石组分和氧化铝组分)，并且第二层可包含另一种类型的催化剂组合物，以提供不同的催化功能。又如，可以提供两种涂层以提供本文所公开的催化剂组合物(包括包含金属促进型沸石的一层和包含氧化铝的第二层)，并且可包括包含另一种类型的催化剂组合物的第三涂层以提供不同的催化功能。因此，关于不同层的讨论可对应于这些层中的任一层。催化涂层可包括一个、两个或三个或更多个涂层。所述一个或多个涂层一起包含催化组合物。

本公开的区由涂层的关系限定。对于不同的涂层，存在许多可能的分区配置。例如，可以有上游区和下游区，可以有上游区、中间区和下游区，可以有四个不同的区等。在两层相邻且不重叠的情况下，存在上游区和下游区。在两层在一定程度上重叠的情况下，存在上游区、下游区和中间区。例如，在涂层延伸基底的整个长度并且不同的涂层从出口端延伸一定长度并且覆盖第一涂层的一部分的情况下，存在上游区和下游区。本发明的催化涂层可包括多于一个相同的层。

所得的催化制品在基底上包含如本文所公开的催化剂组合物，在一些实施方案中，该催化制品可以有利地表现出良好的SCR活性。虽然无意于受到理论的限制，但据信，在一些实施方案中，与所公开的催化制品相关联的增强的SCR活性是由于沸石组分的改善的水热稳定性引起的。就这一点而言，包含金属促进型沸石的催化剂制品在老化时(例如，在800℃持续16小时)通常会经历严重失活，如老化后的低NOx转化率所证明。令人惊讶的是，已发现包含如本文所公开的催化剂组合物(包括金属促进型沸石组分和氧化铝组分)的催化制品在这种老化条件下保持高活性(即，NOx转化率)。事实上，这种高活性在高温和低温下(即，在200℃至600℃的整个测试窗口内)的使用中都得到证明。

据信所公开的催化制品的NOx转化活性与催化剂组合物的金属促进型沸石的二氧化硅-氧化铝(SAR)值相关联。例如，对于包含具有相对低的SAR值(例如，20和更低)的金属促进型沸石的老化催化制品，与未添加氧化铝的此类老化制品相比，NOx转化率在整个温度范围(200℃至600℃)内显著改善。包含氧化铝似乎对具有较高SAR值的金属促进型沸石的效果不那么明显，并且在一些实施方案中，仅在较高温度下(例如，高于450℃)提供NOx转化率的改善。

在某些实施方案中，所公开的催化制品进一步有利地在低温和/或高温下表现出减少的N

虽然无意于受到理论的限制，但据信，在一些实施方案中，这种改善(即，增加的NOx转化率和/或减少的N

特别是在严重老化(例如，在800℃时老化16小时)后，观察到ZSA的这种影响。对于包含本文所公开的催化剂组合物的严重老化催化制品，已证明，较高的NOx转化率(在低温和/或高温下)可与较高的ZSA相关。

与在所公开的含金属促进型沸石的催化剂组合物/制品中包含氧化铝相关的上述效果涉及其中组分被混合的催化剂组合物/制品以及其中组分在单独的洗涂层中(例如，其中氧化铝组分在基底上的第一洗涂层中，并且金属促进型沸石在第一洗涂层上的第二洗涂层中)的催化剂组合物/制品。

利用根据本公开的催化剂组合物选择性还原氮氧化物通常在氨或尿素的存在下进行。具体地，包含根据本文所述方法制备的催化剂组合物的SCR系统可以集成在车辆的废气处理系统中。示例性SCR系统可包括以下部件：如本文所述的SCR催化剂组合物；尿素储罐；尿素泵；尿素给料系统；尿素喷射器/喷嘴；以及相应的控制单元。

在一些方面，本公开还可涉及一种用于选择性还原来自气流诸如废气的氮氧化物(NO

在一些实施方案中，如本文所述的催化剂组合物可以在约150℃至约650℃、约200℃至约600℃、约300℃至约600℃、约300℃至约550℃、约300至约500℃或约350℃至约450℃的温度范围内有效地提供至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％或至少99％的NO

本发明还提供了一种排放物处理系统，其包含本文所述的SCR组合物或制品。本发明的SCR组合物通常用于集成的排放物处理系统中，该排放物处理系统包括用于处理柴油废气排放物的一个或多个附加部件。因此，术语“废气流”、“发动机废气流”、“废气体流”等是指发动机流出物以及如本文所述的一种或多种其他催化剂系统部件上游或下游的流出物。这种附加的催化部件包括但不限于柴油氧化催化器(DOC)、催化滤烟器(CSF)、稀NOx捕集器(LNT)和NH

实验

通过以下实施例更全面地说明了本发明的各方面，这些实施例是为了说明本发明的某些方面而阐述的并且不应被解释为对本发明的限制。

实施例1、2、3、4和5：

经由洗涂层工艺，将含有如表1中指定的氧化锆和Cu-CHA沸石的催化涂层设置在泡孔密度为400cpsi、壁厚为6密耳的蜂窝状陶瓷整料上。将经涂覆的整料在110℃下干燥，并在约450℃下煅烧1小时。涂覆过程提供了2.1g/in

实施例1A、2A、3A、3B、4A、4B、4C和5A：

经由洗涂层工艺，将含有如表1和表2中指定的氧化锆、氧化铝和Cu-CHA沸石的催化涂层设置在泡孔密度为400cpsi、壁厚为6密耳的蜂窝状陶瓷整料上。将经涂覆的整料在110℃下干燥，并在约450℃下煅烧1小时。

表1.

表2.

实施例6：NOx转换率和N

以80000h

实施例1-5和实施例1A-5A的NO

在CU-CHA的SAR为19并且CuO含量为5.1％的情况下，洗涂层中从0.1g(实施例3A)到0.2g(实施例3B)的增加的氧化铝含量进一步改善了高温NOx转化率(图8)。

图9示出了使用不同类型的氧化铝的实施例4A、4B和4C的NOx转化率和N

实施例7：沸石表面积(ZSA)测量

通过BET N

在空气/N

实施例8：

该双层配方包括底涂层洗涂层和顶部洗涂层，将该配方涂覆到泡孔密度为400个泡孔每平方英寸(cpsi)并且壁厚为6密耳的流通式陶瓷整体基底载体上，顶部洗涂层被涂覆在底涂层洗涂层上方。

底涂层洗涤层：将含有约97重量％γ-氧化铝和3重量％的可分散勃姆石氧化铝粘结剂的浆料混合物涂覆到整体基底载体上。将经涂覆的整料在110℃下干燥并在约550℃下煅烧1小时。底涂层的总洗涂层负载量为1.9g/in

顶涂层：顶层设置在底涂层上。在整个底涂层上方涂覆如表1中针对实施例3指定的含有Cu-CHA沸石和氧化锆的浆料混合物。将经涂覆的整料在110℃下干燥并在约550℃下煅烧1小时。顶层的总洗涂层负载量为2.1g/in

具有氧化铝底层和Cu-CHA顶层的实施例8也改善了NO

实施例9：

表3示出了本发明的一些示例性组合物(例如，实施例1A、2A、3A)与某些参考组合物的性能结果相比的NOx转化性能。如表3所示，使用本发明的组合物，可以在宽温度范围内获得高度的NOx转化。例如，在本发明的某些实施方案中，可以在约100℃或甚至约200℃的温度范围内实现至少90％的NOx转化率。还可以使用本发明的组合物在至少100℃的温度范围内实现至少95％NOx转化率。因此，本发明组合物的一个优点是它们在宽温度范围内提供高度的NOx转化率，使得它们可用于多种操作条件下。

表3：具有至少90％或95％NOx转化率的温度范围

虽然已经借助于具体实施方案和其应用描述了本文所公开的本发明，但是本领域的技术人员可以在不脱离权利要求中阐述的本发明的范围的情况下对其进行多种修改和变化。此外，本发明的各个方面可以用于除了本文具体描述的应用之外的其他应用中。