一种二次电池用高导电性硫基正极材料及二次电池

技术领域

本发明涉及一种硫基正极材料，具体涉及一种二次电池用高导电性硫基正极材料和二次电池为采用硫基正极材料组装的锂硫电池、钠硫电池、钾硫电池、镁硫电池、钙硫电池和铝硫电池。

背景技术

以锂、钠、钾、镁或铝作为负极、硫作为正极的二次电池具有能量密度高、硫资源丰富、成本低廉、环境优化等显著优势。以锂硫电池为例，由于其理论能量密度高达2600Wh/kg，且具低成本和环境友好等特点，受到了广泛的关注。但是由于硫的绝缘性，使其在实际中容量较理论值相差较大。为了使硫正极正常工作，不得不在正极制备时加入大量导电剂，这样造成了材料整体比容量的下降。此外，硫正极在循环的过程中，中间产物多硫化锂溶解在电解液中，产生“穿梭效应”，造成活性物质进一步损失。

早在2002年，首次报道了硫和聚丙烯腈(PAN)发生化学反应(J.Wang,et al.，Advanced materials,2002,13-14,963)，制备硫化聚丙烯腈(硫基正极材料S@pPAN)，该正极材料在碳酸酯基电解质中无多硫离子溶解穿梭现象，充放电效率高，自放电低。但是，采用传统的无规聚丙烯腈为前驱体时，获得S@pPAN正极材料电导率较低，约在10

中国专利CN104350072A公开了制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法，采用以所有碳原子计大于或等于85％的sp

中国专利CN104334613A公开了制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法，通过预加基质材料和真实反应物，可以防止聚丙烯腈-颗粒的团聚，实现复合材料颗粒均匀分布。该方法可以制备一种具有优良的电化学循环稳定性以及高放电率的聚丙烯腈-硫-复合材料。

发明内容

本发明申请人研究后发现，中国专利CN104334613A和CN104334613A两个专利尽管在一定程度上提升了所制备材料的性能，但都是通过提高烧结工艺或加入导电物质实现的，未从聚丙烯腈本身结构入手。

因此，在不加入其他材料的前提下，通过制备具有高电导率的S@pPAN正极材料，对于提高二次电池循环稳定性和倍率性能具有重要意义。

本发明从PAN本身结构入手，通过控制丙烯腈单体聚合过程，制备了具有高全同比例的聚丙烯腈，与硫发生化学反应时其环化程度更高，因此大大提高了复合材料的电导率，实现了优良的电化学性能。且工艺简单、成效显著。

本发明的目的就是为了提供一种二次电池用高导电性硫基正极材料和二次电池，实现了材料整体电导率、硫正极活性物质利用率、循环稳定性和倍率性能得到明显提升。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

本发明第一方面提供一种二次电池用高导电性硫基正极材料其采用高全同聚丙烯腈为前驱体，与单质硫混合后加热化学反应而形成。

优选地，所述的高全同聚丙烯腈由丙烯腈单体经过包合聚合或者在模板剂作用下经过自由基聚合反应合成。

优选地，所述的高全同聚丙烯腈为全同比例(全同mm含量)为40-99％的聚丙烯腈。其中全同比例为40-60％的聚丙烯腈由模板剂作用下的自由基聚合制备，全同比例为60-99％的聚丙烯腈由包和聚合反应反应制备。

进一步优选地，所述的高全同聚丙烯腈为全同比例50-90％的聚丙烯腈。

优选地，所述的自由基聚合反应包括以下步骤：将丙烯腈单体、引发剂和模板剂混合，室温搅拌0.5-5h，再升温至50-100℃聚合2-24h，得到所述的高全同聚丙烯腈。进一步优选地，其中丙烯腈单体、引发剂和模板剂的质量比为1:0.01-0.1:10-50；模板剂选自MgCl

优选地，所述的包和聚合反应过程包括以下步骤：丙烯腈/尿素包合物在-60℃的冷冻时间为3-40天；液氮温度下利用高能射线辐照引发反应；辐照后升温至-60～-100℃进行链增长反应；反应2-48h后用水或甲醇终止反应得到聚合物。进一步优选地，其中辐照反应用到的高能射线种类为β、γ和X射线中的一种。

优选地，所述的单质硫与高全同聚丙烯腈的质量比为2-16：1。

优选地，所述的加热化学反应的条件为加热至250-450℃，保温1-16h。

本发明中，加热化学反应可以在额外的保护气体存在的情况下进行，保护气体可以为氮气或者氩气。加热化学反应也可以在不额外添加保护气体的条件下进行，在这种情况下，反应过程中产生的H

优选地，所述的二次电池硫基正极材料中硫的含量35-70wt％，进一步优选硫的含量为40-60wt％。

本发明第二方面提供一种二次电池，包括所述的二次电池用高导电性硫基正极材料。

优选地，二次电池负极为锂、钠、钾、镁、钙或铝。对应的二次电池分别为采用硫基正极材料组装的锂硫电池、钠硫电池、钾硫电池、镁硫电池、钙硫电池和铝硫电池

本发明第三方面提供一种二次电池硫正极，通过将粘接剂与所述的二次电池用高导电性硫基正极材料、导电剂按质量比7-9：0.5-1.5：0.5-1.5均匀分散于溶剂中，然后涂覆在集流体上，干燥后压片得到二次电池硫正极。

优选地，所述的溶剂包括H

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

由无规聚丙烯腈作为前驱体制备的硫基正极材料S@pPAN，在常温下的电子电导率只有10

附图说明

图1为实施例1与对比例1中高全同聚丙烯腈(a)、无规聚丙烯腈(b)、由高全同聚丙烯腈为前驱体制备的相应硫基正极材料S@pPAN(c)和由无规聚丙烯腈为前驱体制备的相应硫基正极材料S@pPAN(d)的扫描电镜图；

图2为实施例1中高全同聚丙烯腈(a)和由高全同聚丙烯腈为前驱体制备的相应硫基正极材料S@pPAN(b)的透射电镜图；

图3为实施例1所得高全同聚丙烯腈(a)和无规聚丙烯腈(b)的碳元素核磁谱图；

图4为实施例2所得高全同聚丙烯腈(a)和无规聚丙烯腈(b)的红外谱图；

图5为实施例2所得高全同聚丙烯腈(a)和无规聚丙烯腈(b)的XRD谱图；

图6为实施例2所得高全同聚丙烯腈和无规聚丙烯腈的DSC谱图；

图7为各实施例所得高全同聚丙烯腈为前驱体制备的硫基正极材料S@pPAN的电导率对比图；

图8为分别采用实施例2所得高全同聚丙烯腈和无规聚丙烯腈的为前驱体制备的硫基正极材料S@pPAN的循环对比图；

图9为分别采用实施例2所得高全同聚丙烯腈和无规聚丙烯腈的为前驱体制备的硫基正极材料S@pPAN的倍率对比图。

具体实施方式

一种二次电池用高导电性硫基正极材料其采用高全同聚丙烯腈为前驱体，与单质硫混合后加热化学反应而形成。

在一些实施例中，高全同聚丙烯腈由丙烯腈单体经过包合聚合或者在模板剂作用下经过自由基聚合反应合成。在一些实施例中，高全同聚丙烯腈为全同比例(全同mm含量)为40-99％的聚丙烯腈。其中全同比例为40-60％的聚丙烯腈由模板剂作用下的自由基聚合制备，全同比例为60-99％的聚丙烯腈由包和聚合反应反应制备。优选所述的高全同聚丙烯腈为全同比例50-90％的聚丙烯腈。

在一些实施例中，自由基聚合反应包括以下步骤：将丙烯腈单体、引发剂和模板剂混合，室温搅拌0.5-5h，再升温至50-100℃聚合2-24h，得到所述的高全同聚丙烯腈。优选其中丙烯腈单体、引发剂和模板剂的质量比为1:0.01-0.1:10-50；模板剂可以选自MgCl

在一些实施例中，包和聚合反应过程包括以下步骤：丙烯腈/尿素包合物在-60℃的冷冻时间为3-40天；液氮温度下利用高能射线辐照引发反应；辐照后升温至-60～-100℃进行链增长反应；反应2-48h后用水或甲醇终止反应得到聚合物。优选其中辐照反应用到的高能射线种类为β、γ和X射线中的一种。

在一些实施例中，单质硫与高全同聚丙烯腈的质量比为2-16：1。

在一些实施例中，加热化学反应的条件为加热至250-450℃，保温1-16h。

本发明中，加热化学反应可以在额外的保护气体存在的情况下进行，保护气体可以为氮气或者氩气。加热化学反应也可以在不额外添加保护气体的的条件下进行，在这种情况下，反应过程中产生的H

在一些实施例中，二次电池硫基正极材料中硫的含量35-70wt％，优选硫的含量为40-60wt％。

一种二次电池，包括所述的二次电池用高导电性硫基正极材料。

本发明中，二次电池负极可以为锂、钠、钾、镁、钙或铝。对应的二次电池分别为采用硫基正极材料组装的锂硫电池、钠硫电池、钾硫电池、镁硫电池、钙硫电池和铝硫电池

本发明中，二次电池硫正极，可以通过将粘接剂与所述的二次电池用高导电性硫基正极材料、导电剂按质量比7-9：0.5-1.5：0.5-1.5均匀分散于溶剂中，然后涂覆在集流体上，干燥后压片得到二次电池硫正极。

在一些实施例中，溶剂包括H

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

对比例1.

将6ml丙烯腈单体加入到30ml水和DMSO的混合溶液中(水和DMSO的体积比为4:1)。再向体系中加入0.1g AIBN作为引发剂，通入氮气排除里面的空气。加热至70℃后在磁力搅拌下反应12h，得到白色粉末沉淀。将白色沉淀使用甲醇和水交替洗涤，然后将得到的白色粉末置于真空烘箱中干燥24h，得到无规聚丙烯腈。

将得到的无规聚丙烯腈2g和单质硫16g，加入乙醇球磨3h，烘干后将得到的粉体于管式炉中在氮气气氛下300℃加热5h，得到硫基正极材料S@pPAN，材料中硫含量为45.19wt％，材料电子电导率为3.2×10

对于制备的无规聚丙烯腈，通过图1与2的SEM、TEM图与本发明中所制备的高全同聚丙烯腈相比，发现高全同聚丙烯腈的粒径分布更加均一，且球形度更好，表面更为光滑。如图3，通过NMR测试，无规聚丙烯腈的全同比例为26％，而实施例2中制备的高全同聚丙烯腈的全同比例高达55％。

电池组装和测试为：将对比例1所得硫基正极材料制作成硫正极，采用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池，电解液为1M的LiPF

实施例1

将30g无水CoCl

图1和2为本实施例制备的高全同聚丙烯腈以及正极材料与对比例中的1无规聚丙烯腈以及硫基正极材料S@pPAN的SEM及TEM图，可以发现高全同聚丙烯腈的粒径分布更加均一，且球形度更好，表面更为光滑。

如图3所示，高全同聚丙烯腈全同比例达到55％，与对比例1中的制备的无规聚丙烯腈相比(26％)，全同比例(mm)得到了大幅度的提升。

将得到的高全同聚丙烯腈2g和单质硫16g，加入乙醇球磨3h，烘干后将得到的粉体于管式炉中在氮气气氛下300℃加热10h，得到硫基正极材料S@pPAN，材料中硫含量为41.1wt％，材料电子电导率为1.2×10

电池组装和测试为：将实施例1所得硫基正极材料制作成硫正极，采用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池，电解液为1M的LiPF

实施例2

将30g无水CoCl

高全同聚丙烯腈，全同比例远远高于无规的聚丙烯腈，形貌更加规整，因此其结晶度也远远的高于无规的聚丙烯腈，这就是相应的基团(-AN)和材料的特征峰发生了偏移，如图4-5所示。

图6为本实施例制备的高全同聚丙烯腈和对比例1中的无规聚丙烯腈的DSC谱图分析结果，可以观察到高全同聚丙烯腈在温度为277℃左右时就已经发生了脱氢环化反应，而无规聚丙烯腈环化反应温度高达292℃，说明高全同聚丙烯腈更容易发生环化反应，在同样烧结温度和时间下环化度更高，由此制备的硫基正极材料电导率也就更高。

取制备的高全同聚丙烯腈2g和单质硫16g，加入乙醇球磨3h，烘干后将得到的粉体于管式炉中在氮气气氛下300℃加热5h，得到硫基正极材料S@pPAN，材料中硫含量为45.13wt％，材料电子电导率为8.4×10

电池组装和测试为：将实施例2所得硫基正极材料制作成硫正极，采用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池，电解液为1M的LiPF

实施例3

将30g无水CoCl

将得到的高全同聚丙烯腈2g和单质硫16g，加入乙醇球磨3h，烘干后将得到的粉体于管式炉中在氮气气氛下350℃加热5h，得到硫基正极材料S@pPAN，材料中硫含量为40.20wt％，材料电子电导率为6.7×10

电池组装和测试为：将实施例3所得硫基正极材料制作成硫正极，采用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池，电解液为1M的LiPF

实施例4

将30g无水CoCl

取得到的高全同聚丙烯腈2g和单质硫16g，加入乙醇球磨3h，烘干后将得到的粉体于管式炉中在氮气气氛下350℃加热10h，得到硫基正极材料S@pPAN，材料中硫含量为38.71wt％，电导率为8.7×10

电池组装和测试为：将实施例4所得硫基正极材料制作成硫正极，采用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池，电解液为1M的LiPF

实施例5

将30g无水CoCl

取得到的高全同聚丙烯腈2g和单质硫16g，加入乙醇球磨3h，烘干后将得到的粉体于管式炉中在氩气气氛下400℃加热5h，得到硫基正极材料S@pPAN，材料中硫含量为39.78wt％，电导率为5.4×10

电池组装和测试为：将实施例5所得硫基正极材料制作成硫正极，采用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池，电解液为1M的LiPF

实施例6

将30g无水CoCl

取得到的高全同聚丙烯腈2g和单质硫16g，加入乙醇球磨3h，烘干后将得到的粉体于管式炉中在氩气气氛下400℃加热10h，得到硫基正极材料S@pPAN，材料中硫含量为35.75wt％，电导率为9.8×10

电池组装和测试为：将实施例6所得硫基正极材料制作成硫正极，采用金属钠作为负极组装成钠硫二次电池，电解液为1M的LiPF

实施例7

将30g无水MgCl

取得到的高全同聚丙烯腈2g和单质硫16g，加入乙醇球磨3h，烘干后将得到的粉体于管式炉中在氮气气氛下300℃加热10h，得到硫基正极材料S@pPAN，材料中硫含量为42.16wt％，所得电导率为6.7×10

电池组装和测试为：将实施例7所得硫基正极材料制作成硫正极，采用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池，电解液为1M的LiPF

实施例8

将30g无水NiCl

取得到的高全同聚丙烯腈2g和单质硫16g，加入乙醇球磨3h，烘干后将得到的粉体于管式炉中在氩气气氛下300℃加热10h，得到硫基正极材料S@pPAN，材料中硫含量为40.52wt％，所得电导率为2.2×10

电池组装和测试为：将实施例8所得硫基正极材料制作成硫正极，采用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池，电解液为1M的LiPF

实施例9

取10g丙烯腈与12g尿素混合均匀在-60℃下冷冻3天得到丙烯腈/尿素包合物，之后将制备的丙烯腈/尿素包合物冷却至液氮温度，并放入2.0×10

取得到的高全同聚丙烯腈2g和单质硫16g，加入乙醇球磨3h，烘干后将得到的粉体于管式炉中在氮气气氛下300℃加热10h，得到硫基正极材料S@pPAN，材料中硫含量为42.51wt％，所得电导率为3.1×10

电池组装和测试为：将实施例9所得硫基正极材料制作成硫正极，采用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池，电解液为1M的LiPF

将实施例9所得硫基正极材料制作成硫正极，采用金属镁作为负极组装成镁硫二次电池，电解液为0.4M(PhMgCl)

实施例10

取10g丙烯腈与12g尿素混合均匀在-60℃下冷冻12天得到丙烯腈/尿素包合物，之后将制备的丙烯腈/尿素包合物冷却至液氮温度，并放入2.0×10

取得到的高全同聚丙烯腈2g和单质硫16g，加入乙醇球磨3h，烘干后将得到的粉体于管式炉中在氮气气氛下300℃加热10h，得到硫基正极材料S@pPAN，材料中硫含量为40.23wt％，所得电导率为4.1×10

电池组装和测试为：将实施例10所得硫基正极材料制作成硫正极，采用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池，电解液为1M的LiPF

将实施例10所得硫基正极材料制作成硫正极，采用金属钙作为负极组装成钙硫二次电池，电解液为1M的Ca(ClO

实施例11

取10g丙烯腈与12g尿素混合均匀在-60℃下冷冻28天得到丙烯腈/尿素包合物，之后将制备的丙烯腈/尿素包合物冷却至液氮温度，并放入2.0×10

取得到的高全同聚丙烯腈2g和单质硫16g，加入乙醇球磨3h，烘干后将得到的粉体于管式炉中在氮气气氛下300℃加热10h，得到硫基正极材料S@pPAN，材料中硫含量为39.75wt％，所得电导率为7.3×10

电池组装和测试为：将实施例11所得硫基正极材料制作成硫正极，采用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池，电解液为1M的LiPF

将实施例11所得硫基正极材料制作成硫正极，采用金属铝作为负极组装成铝硫二次电池，电解液为NMBPBr/AlCl

实施例12

取10g丙烯腈与12g尿素混合均匀在-60℃下冷冻28天得到丙烯腈/尿素包合物，之后将制备的丙烯腈/尿素包合物冷却至液氮温度，并放入2.0×10

取得到的高全同聚丙烯腈2g和单质硫16g，加入乙醇球磨3h，烘干后将得到的粉体于管式炉中在氮气气氛下300℃加热10h，得到硫基正极材料S@pPAN，材料中硫含量为41.76wt％，所得电导率为6.5×10

电池组装和测试为：将实施例12所得硫基正极材料制作成硫正极，采用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池，电解液为1M的LiPF

将实施例12所得硫基正极材料制作成硫正极，采用金属钠作为负极组装成钠硫二次电池，电解液为1M的NaPF

实施例13

取10g丙烯腈与12g尿素混合均匀在-60℃下冷冻28天得到丙烯腈/尿素包合物，之后将制备的丙烯腈/尿素包合物冷却至液氮温度，并放入2.0×10

取得到的高全同聚丙烯腈2g和单质硫16g，加入乙醇球磨3h，烘干后将得到的粉体于管式炉中在氮气气氛下300℃加热10h，得到硫基正极材料S@pPAN，材料中硫含量为42.69wt％，所得电导率为5.5×10

电池组装和测试为：将实施例13所得硫基正极材料制作成硫正极，采用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池，电解液为1M的LiPF

将实施例13所得硫基正极材料制作成硫正极，采用金属钾作为负极组装成钾硫二次电池，电解液为1M的KPF

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。