一种3D打印用SLA韧性光敏树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及3D打印材料技术领域，尤其是涉及一种3D打印用SLA韧性光敏树脂及其制备方法。

背景技术

3D打印，是一种增材制造方法，属于一种以3D数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印具有制造周期短，节材节能的优势。对于复杂结构的成型，更是具有传统技术不可取代的优势。它与计算机人工智能能高度融合，这给传统制造业带来革命性影响，是新一轮工业革命的标志性技术之一。典型的3D打印工艺包括：立体光刻(SLA)、叠层实体制造(LOM)、熔融沉积成型(FDM)、选择性激光烧结(SLS)等。在多种3D打印技术中，因光固化3D打印技术具有成型精度高、速度快、表面粗糙度低、环境友好等特点而成为应用最广泛的3D打印技术，可广泛应用于航空航天、消费品、舰船、医用快速制模和DIY设计等领域。

在激光成型SLA树脂行业中，由于光敏树脂不需要加热、高压等加工工艺，而是通过层层叠加而成预设模型，因此会存在质脆、力学性能差的缺陷，从而限制了其大规模应用。

目前，市面上通常在光敏树脂配方体系加入聚碳酸酯多元醇的方法来提高3D打印制件的韧性、抗冲击强度等，聚碳酸酯二醇其分子链两个末端都带有羟基(-OH)，分子主链中则含有脂肪族亚烷基和碳酸脂基(-OC＝OO-)重复单元，主要用途为组成聚氨酯分子结构中的软链段，改善PU的柔顺性和韧性。

相对于传统聚酯多元醇与聚醚多元醇，以聚碳酸酯二醇合成热塑性聚氨酯更具有较佳的耐水解性、耐热、耐候、耐氧化降解等特性。此外，聚碳酸酯基团具有较高极性，因此以聚碳酸酯多元醇作为聚氨酯软链段结构会具有较强的分子间作用力，使其具有较优异的机械特性。因而聚碳酸酯多元醇被广泛用于高端聚氨酯产品的生产中，跟其他聚醚，聚酯型聚氨酯相比，聚碳酸酯聚氨酯性能最优。

在3D打印光固化树脂中，聚碳酸酯多元醇一般是作为少量助剂的添加，能较好的改善材料的机械性能，但其不能作为主体结构引入到材料中来改善材料的性能。若加入量>3％，大量的聚碳酸酯将不参与光固化反应(这是由于聚碳酸酯多元醇既不能参与阳离子固化的环氧体系，也不能参与自由基固化的丙烯酸酯体系)，残留在体系中，将导致材料的硬度，拉伸强度大幅下降。

本发明旨在将聚碳酸酯多元醇转化成聚碳酸酯丙烯酸酯，并将其做为主体树脂引入到光固化SLA树脂体系中，在提高材料韧性的同时，也不损失材料的硬度、拉伸强度等性能。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种3D打印用SLA韧性光敏树脂及其制备方法，该光敏树脂材料具有固化速率快，打印精度高，且打印后的部件具有良好的稳定性和高韧性。

为实现上述目的，本发明提供一种3D打印用SLA韧性光敏树脂，所述SLA韧性光敏树脂包括以下重量份数的原料：环氧树脂低聚物40～60％，丙烯酸酯低聚物为10～35％，光引发剂7％，改性添加剂5％，助剂3％，以上各组分质量百分比之和为100％，所述丙烯酸酯低聚物中包括聚碳酸酯丙烯酸酯。

上述3D打印用SLA韧性光敏树脂，优选地，所述聚碳酸酯丙烯酸酯由聚碳酸脂聚醚多元醇与丙烯酸通过酯化反应得到。

上述3D打印用SLA韧性光敏树脂，优选地，所述聚碳酸酯聚醚多元醇与丙烯酸的摩尔比为1：2～6。

上述3D打印用SLA韧性光敏树脂，优选地，所述聚碳酸酯聚醚多元醇与丙烯酸进行的酯化反应中还添加有阻聚剂和催化剂。

上述3D打印用SLA韧性光敏树脂，优选地，所述环氧树脂低聚物为双酚A环氧树脂(DYD-128)、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯(2021P)、氢化双酚A环氧树脂(HE-2025)、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇(M0X-101)中的一种或几种的混合物。

上述3D打印用SLA韧性光敏树脂，优选地，所述丙烯酸酯低聚物还包括环氧丙烯酸酯(CN104NS)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR351NS)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR499NS)、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯(SR9003NS)中的一种或几种的混合物。

上述3D打印用SLA韧性光敏树脂，优选地，所述光引发剂为二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐及二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐的混合物(1176)和/或羟基环己基苯基甲酮(184)。

上述3D打印用SLA韧性光敏树脂，优选地，所述改性添加剂为核壳增韧改性树脂(EPX-125)。

上述3D打印用SLA韧性光敏树脂，优选地，所述助剂为端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)、端羟基液体丁腈橡胶(HTBN)、聚醚型多元醇(LEP4801)中的一种或几种的混合物。

本发明还提供一种上述的3D打印用SLA韧性光敏树脂的制备方法，其包括以下步骤：(1)将环氧树脂低聚物、丙烯酸酯低聚物、光引发剂、改性添加剂、助剂按照一定的重量百分比充分混合；(2)在室温下充分搅拌60～120分钟，得到3D打印用SLA韧性光敏树脂。

本发明的有益效果是：

本发明的3D打印用SLA韧性光敏树脂具有粘度较低，收缩率低，打印速率快的优点，且力学性能稳定，抗老化性能优异，保障了3D打印产品的快速成型性。

该制备方法步骤简单高效，便于推广应用。

本发明的3D打印用SLA韧性光敏树脂制品具有优异的耐变黄性，在潮湿环境中具有更好的强度及尺寸保持特性。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明一种3D打印用SLA韧性光敏树脂，包括以下重量份数的原料：环氧树脂低聚物40～60％，丙烯酸酯低聚物为10～35％，光引发剂7％，改性添加剂5％，助剂3％，以上各组分质量百分比之和为100％，其中丙烯酸酯低聚物中包括聚碳酸酯丙烯酸酯。

聚碳酸酯丙烯酸酯(POLYPCE-DA)由聚碳酸脂聚醚多元醇与丙烯酸通过酯化反应得到。

聚碳酸酯聚醚多元醇的分子量优选为1000～4000，聚碳酸酯聚醚多元醇与丙烯酸的摩尔比优选为1：2～6，上述的酯化反应中还添加阻聚剂和催化剂，阻聚剂优选包括对羟基苯甲醚、对苯二酚、对叔丁基苯酚中的一种或几种，催化剂为对甲苯磺酸、甲基磺酸、固体超强酸中的一种或几种。当阻聚剂优选为混合物时，本发明对混合物各物质的质量比没有特殊的限定，采用任意质量比的混合物即可。

聚碳酸酯丙烯酸酯的制备方法具体如下：

(a)将POLYPCE、阻聚剂、催化剂和环己烷混合加入到装有分水器、温度计、搅拌子及回流冷凝管的三口烧瓶中，再加入适量丙烯酸，在100℃～120℃下进行酯化反应9～16h。

(b)对得到的酯化反应物进行碱洗、水洗，取有机相，在真空旋转蒸发器中旋蒸，直到达到恒定的重量，再用油泵抽2h以除去其中残余溶剂，得到聚碳酸酯丙烯酸酯。

其中，POLYPCE与环己烷溶剂的用量比优选为50g～100g：100～200ml；POLYPCE与阻聚剂的摩尔比优选为1：0.03～0.06；POLYPCE与催化剂的摩尔比优选为1：0.05～0.1。

值得注意的是，聚碳酸酯丙烯酸酯制备方法中的旋蒸的温度没有特殊的限定，能够除去酯化反应物中的环己烷即可。

环氧树脂低聚物选用双酚A环氧树脂(DYD-128)、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯(2021P)、氢化双酚A环氧树脂(HE-2025)、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇(M0X-101)中的一种或几种的混合物。当环氧树脂低聚物优选为混合物时，本发明对混合物各物质的质量比没有特殊的限定，采用任意质量比的混合物即可。

丙烯酸酯低聚物还包括环氧丙烯酸酯(CN104NS)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR351NS)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR499NS)、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯(SR9003NS)中的一种或几种的混合物。当丙烯酸酯低聚物优选为混合物时，本发明对混合物各物质的质量比没有特殊的限定，采用任意质量比的混合物即可

光引发剂为二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐及二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐的混合物(1176)和/或羟基环己基苯基甲酮(184)。

改性添加剂为核壳增韧改性树脂(EPX-125)。

助剂为端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)、端羟基液体丁腈橡胶(HTBN)、聚醚型多元醇(LEP4801)中的一种或几种的混合物。当助剂优选为混合物时，本发明对混合物各物质的质量比没有特殊的限定，采用任意质量比的混合物即可

本发明一种3D打印用SLA韧性光敏树脂的制备方法，应用本发明的SLA韧性光敏树脂，具体按照以下步骤实施：(1)将环氧树脂低聚物、丙烯酸酯低聚物、光引发剂、改性添加剂、助剂按照一定的重量百分比充分混合；(2)在室温下充分搅拌60～120分钟，得到3D打印用SLA韧性光敏树脂。

接下来，将给出根据本发明的3D打印用SLA韧性光敏树脂的制备方法的若干实施例。

实施例1

首先，制备聚碳酸酯丙烯酸酯：称取110g的POLYPCE1885，17g的丙烯酸、0.4g的对羟基苯甲醚和1.1g的对甲苯磺酸一水合物，将其加入到装有分水器、温度计、搅拌子及回流冷凝管的三口烧瓶中在120℃下进行酯化反应14h，对得到的酯化反应物进行碱洗、水洗，取有机相，在真空旋转蒸发器中旋蒸，直到达到恒定的重量，再用油泵抽2h以除去其中残余溶剂。

制备3D打印用SLA韧性光敏树脂：称取上述制备的聚碳酸酯丙烯酸酯5g，SR499NS(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)30g，DYD-128(双酚A环氧树脂)20g，2021P(3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯)10g，HE-2025(氢化双酚A环氧树脂)10g，MOX-101(3-乙基-3-氧杂丁环甲醇)10g，LEP4801(聚醚型多元醇)3g，EPX-125(核壳增韧改性树脂)5g，1176(二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐和二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐的混合物)4g，184(羟基环己基苯基甲酮)3g，将其充分混合，并在室温下搅拌60-120分钟直至光引发剂与添加剂完全溶解，即可获得3D打印用SLA韧性光敏树脂。

实施例2

首先，制备聚碳酸酯丙烯酸酯：称取120g的POLYPCE1726，20g的丙烯酸、0.5g的对羟基苯甲醚和1.4g的对甲苯磺酸一水合物，将其加入到装有分水器、温度计、搅拌子及回流冷凝管的三口烧瓶中在120℃下进行酯化反应14h，对得到的酯化反应物进行碱洗、水洗，取有机相，在真空旋转蒸发器中旋蒸，直到达到恒定的重量，再用油泵抽2h以除去其中残余溶剂。

制备3D打印用SLA韧性光敏树脂：称取上述制备的聚碳酸酯丙烯酸酯15g，SR499NS(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)20g，DYD-128(双酚A环氧树脂)20g，2021P(3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯)10g，HE-2025(氢化双酚A环氧树脂)10g，MOX-101(3-乙基-3-氧杂丁环甲醇)10g，LEP4801(聚醚型多元醇)3g，EPX-125(核壳增韧改性树脂)5g，1176(二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐和二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐的混合物)4g，184(羟基环己基苯基甲酮)3g，将其充分混合，并在室温下搅拌60-120分钟直至光引发剂与添加剂完全溶解，即可获得3D打印用SLA韧性光敏树脂。

实施例3

首先，制备聚碳酸酯丙烯酸酯：称取140g的POLYPCE1885，22g的丙烯酸、0.6g的对羟基苯甲醚和1.5g的对甲苯磺酸一水合物，将其加入到装有分水器、温度计、搅拌子及回流冷凝管的三口烧瓶中在120℃下进行酯化反应9h，对得到的酯化反应物进行碱洗、水洗，取有机相，在真空旋转蒸发器中旋蒸，直到达到恒定的重量，再用油泵抽2h以除去其中残余溶剂。

制备3D打印用SLA韧性光敏树脂：称取上述制备的聚碳酸酯丙烯酸酯20g，SR499NS(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)15g，DYD-128(双酚A环氧树脂)20g，2021P(3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯)10g，HE-2025(氢化双酚A环氧树脂)10g，MOX-101(3-乙基-3-氧杂丁环甲醇)10g，LEP4801(聚醚型多元醇)3g，EPX-125(核壳增韧改性树脂)5g，1176(二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐和二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐的混合物)4g，184(羟基环己基苯基甲酮)3g，将其充分混合，并在室温下搅拌60-120分钟直至光引发剂与添加剂完全溶解，即可获得3D打印用SLA韧性光敏树脂。

实施例4

首先，制备聚碳酸酯丙烯酸酯：称取150g的POLYPCE1726，14g的丙烯酸、0.7g的对羟基苯甲醚和1.7g的对甲苯磺酸一水合物，将其加入到装有分水器、温度计、搅拌子及回流冷凝管的三口烧瓶中在120℃下进行酯化反应9h，对得到的酯化反应物进行碱洗、水洗，取有机相，在真空旋转蒸发器中旋蒸，直到达到恒定的重量，再用油泵抽2h以除去其中残余溶剂。

制备3D打印用SLA韧性光敏树脂：称取上述制备的聚碳酸酯丙烯酸酯25g，SR499NS(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)10g，DYD-128(双酚A环氧树脂)20g，2021P(3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯)10g，HE-2025(氢化双酚A环氧树脂)10g，MOX-101(3-乙基-3-氧杂丁环甲醇)10g，LEP4801(聚醚型多元醇)3g，EPX-125(核壳增韧改性树脂)5g，1176(二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐和二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐的混合物)4g，184(羟基环己基苯基甲酮)3g，将其充分混合，并在室温下搅拌60-120分钟直至光引发剂与添加剂完全溶解，即可获得3D打印用SLA韧性光敏树脂。

实施例5

首先，制备聚碳酸酯丙烯酸酯：称取140g的POLYPCE1885，32g的丙烯酸、0.6g的对羟基苯甲醚和1.4g的对甲苯磺酸一水合物，将其加入到装有分水器、温度计、搅拌子及回流冷凝管的三口烧瓶中在120℃下进行酯化反应9h，对得到的酯化反应物进行碱洗、水洗，取有机相，在真空旋转蒸发器中旋蒸，直到达到恒定的重量，再用油泵抽2h以除去其中残余溶剂。

制备3D打印用SLA韧性光敏树脂：称取上述制备的聚碳酸酯丙烯酸酯15g，SR9003NS(丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯)5g，SR499NS(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)5g，DYD-128(双酚A环氧树脂)30g，2021P(3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯)10g，HE-2025(氢化双酚A环氧树脂)10g，MOX-101(3-乙基-3-氧杂丁环甲醇)10g，LEP4801(聚醚型多元醇)3g，EPX-125(核壳增韧改性树脂)5g，1176(二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐和二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐的混合物)4g，184(羟基环己基苯基甲酮)3g，将其充分混合，并在室温下搅拌60-120分钟直至光引发剂与添加剂完全溶解，即可获得3D打印用SLA韧性光敏树脂。

实施例6

首先，制备聚碳酸酯丙烯酸酯：称取150g的POLYPCE1726，25g的丙烯酸、0.6g的对羟基苯甲醚和1.7g的对甲苯磺酸一水合物，将其加入到装有分水器、温度计、搅拌子及回流冷凝管的三口烧瓶中在120℃下进行酯化反应9h，对得到的酯化反应物进行碱洗、水洗，取有机相，在真空旋转蒸发器中旋蒸，直到达到恒定的重量，再用油泵抽2h以除去其中残余溶剂。

制备3D打印用SLA韧性光敏树脂：称取上述制备的聚碳酸酯丙烯酸酯15g，SR9003NS(丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯)5g，SR499NS(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)30g，DYD-128(双酚A环氧树脂)15g，2021P(3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯)5g，HE-2025(氢化双酚A环氧树脂)10g，MOX-101(3-乙基-3-氧杂丁环甲醇)10g，LEP4801(聚醚型多元醇)3g，EPX-125(核壳增韧改性树脂)5g，1176(二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐和二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐的混合物)4g，184(羟基环己基苯基甲酮)3g，将其充分混合，并在室温下搅拌60-120分钟直至光引发剂与添加剂完全溶解，即可获得3D打印用SLA韧性光敏树脂。

上述实施例1-6各组分质量百分比如下表1所示：

表1

对上述六个实施例所制得的样品进行包括但不限于以下的性能测试：拉伸强度(ASTMD638标准)、拉伸模量(ASTMD638标准)、弯曲强度(ASTMD790标准)、弯曲模量(ASTMD790标准)、吸水率(ASTM D570-98标准)、硬度(ASTMD2240标准)、断裂伸长率(ASTMD638标准)、缺口冲击强度(ASTMD256标准)、热变形温度(ASTMD648@66PS标准)、玻璃化转变温度(DMA)等。相应的测试结果见表2：

表2

从表2中可以看出，实施例1～6中的光敏树脂经固化后都表现出耐温高硬度，尤其，实施例2制品的机械性能更加优异，硬度和韧性平衡的最好，且抗冲击强度优异。

值得注意的是，当丙烯酸酯低聚物中POLY PCE-DA的占比量增加时，虽然最终制品的硬度适当降低，但是抗冲击强度和韧性将得以提高。

与市面上常见的韧性光敏树脂比起来，本发明加入了POLY PCE-DA，虽然硬度略微下降，但韧性得到了有效提高，且光敏树脂固化后收缩小，吸水率低，强度高，可应用于汽车、医疗、消费电子等工业领域的母模、概念模型、一般部件、功能性部件的制作。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。