掩模坯料、转印用掩模及半导体器件的制造方法

本申请是国际申请日为2017年8月2日，申请号为201780050886.2，发明名称为“掩模坯料、转印用掩模及半导体器件的制造方法”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种掩模坯料、使用该掩模坯料制造的转印用掩模。另外，本发明涉及一种使用上述转印用掩模的半导体器件的制造方法。

背景技术

在半导体器件的制造工序中，使用光刻法进行微细图案的形成。在将半导体器件的图案微细化时，除形成于转印用掩模的掩模图案的微细化外，还需要在光刻中使用的曝光光源的波长的短波长化。近年来，ArF准分子激光(波长193nm)逐渐应用于制造半导体装置时的曝光光源。

转印用掩模中有一种二元掩模。二元掩模例如是专利文献1所记载的在透光性基板上形成有对曝光光进行遮光的遮光膜图案的转印用掩模，作为该遮光膜，广泛使用铬(Cr)或硅化钼(MoSi)系材料。

在遮光膜由铬系材料构成的情况下，因为在对该膜进行干法蚀刻时使用的氯系气体和氧气的混合气体的基团性(ラジカル性)高，所以难以以充分的向异性对遮光膜进行干法蚀刻，以充分的精度形成微细的遮光膜图案是困难的。

在使用硅化钼(MoSi)系材料作为遮光膜材料的情况下，前述的干法蚀刻存在的问题小，能够容易以高精度形成微细的遮光膜图案。但另一方面，近年判明，MoSi系膜对ArF准分子激光的曝光光(ArF曝光光)的耐性(所谓的ArF耐光性)低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：(日本)特开2007－33470号公报

发明内容

发明要解决的课题

可以确认，在将含有硅和氮的材料用于相移膜的情况下，具有高的ArF耐光性。因此，寻求通过使用含有硅和氮的材料的薄膜(SiNx膜)作为二元掩模的遮光膜得到高ArF耐光性的可能性，为此进行了研究。但研究表明，在通过单层结构的SiNx膜形成遮光膜的情况下，存在如下问题。

一般而言，对于二元掩模中，要求形成有转印图案的遮光膜对于从曝光装置照射的ArF准分子激光的曝光光(以下，称为ArF曝光光)具有规定以上的光学密度(例如2.5以上)。而且，要求遮光膜对于入射到与透光性基板相接的一侧的表面的ArF曝光光具有规定以下的反射率(背面反射率，例如40％以下)，同时要求对于入射到透光性基板侧的相反侧的表面的ArF曝光光具有规定以下的反射率(表面反射率，例如40％以下)。从对遮光膜要求的光学密度方面考虑，SiNx膜中含有的氮越少越好。但从对遮光膜要求的表面反射率和背面反射率方面考虑，SiNx膜中需要含有一定程度的氮。

有些曝光装置在使用波长为800nm以上900nm以下的长波长光进行对准标记检测之后进行曝光动作。在此，将该长波长光称为长波长检测光LW。当将遮光膜由单层结构的SiNx膜构成的二元掩模放置于使用长波长检测光LW的曝光装置进行曝光时，屡次出现了因对准标记检测的检测灵敏度不足而无法进行曝光动作的问题。

如果使构成遮光膜的SiNx膜的氮含量大幅减少，则能够降低长波长光的透过率，消除对准标记的检测灵敏度不足的问题。但是，这种遮光膜对于ArF曝光光的表面反射率及背面反射率均变高，因此，会出现作为二元掩模的转印性能大幅降低的新问题。

本发明的目的在于，不仅使遮光膜满足对ArF曝光光的各种光学特性的要求，同时解决用波长为800nm以上900nm以下的长波长光进行标记检测时的灵敏度不足的课题，提供一种具有由单层结构的SiNx膜构成的遮光膜的掩模坯料。另外，本发明的目的在于提供一种使用该掩模坯料制造的转印用掩模。而且，本发明的目的在于提供一种使用该转印用掩模的半导体器件的制造方法。

用于解决课题的技术方案

为了解决上述课题，本发明具有如下特征。

(技术方案1)

一种掩模坯料，在透光性基板上具备遮光膜，其特征在于，

所述遮光膜具有从透光性基板侧起下层和上层依次叠层的结构，

所述下层由含有硅和氮的材料形成，

所述上层由含有硅和氧的材料形成，

所述遮光膜对ArF曝光光的光学密度为2.5以上，

所述遮光膜对ArF曝光光的表面反射率为30％以下，

所述遮光膜对ArF曝光光的背面反射率为40％以下，

所述遮光膜对900nm波长的光的透过率为50％以下，

所述遮光膜的下层对900nm波长的光的消光系数k为0.04以上，

所述遮光膜的厚度为60nm以下。

(技术方案2)

如技术方案1所述的掩模坯料，其特征在于，

所述遮光膜的下层利用由硅及氮构成的材料形成，或利用硅、氮以及由选自半金属元素及除了硅、氮之外的非金属元素的一种以上的元素构成的材料形成。

(技术方案3)

如技术方案1或2所述的掩模坯料，其特征在于，

所述遮光膜的上层利用由硅及氧构成的材料形成，或利用硅、氧以及由选自半金属元素及除了硅、氧之外的非金属元素的一种以上的元素构成的材料形成。

(技术方案4)

如技术方案1或2所述的掩模坯料，其特征在于，

所述遮光膜的下层对700nm波长的光的消光系数k为0.10以上。

(技术方案5)

如技术方案1或2所述的掩模坯料，其特征在于，

所述遮光膜的下层对900nm波长的光的折射率n为3.5以下。

(技术方案6)

如技术方案1或2所述的掩模坯料，其特征在于，

所述遮光膜的下层对波长700nm的光的折射率n为3.8以下。

(技术方案7)

如技术方案1或2所述的掩模坯料，其特征在于，

所述遮光膜的下层对ArF曝光光的折射率n为1.6以上且2.1以下。

(技术方案8)

如技术方案1或2所述的掩模坯料，其特征在于，

所述遮光膜的下层对ArF曝光光的消光系数k为1.6以上且2.1以下。

(技术方案9)

如技术方案1或2所述的掩模坯料，其特征在于，

在所述遮光膜上具备由含有铬的材料构成的硬质掩模膜。

(技术方案10)

一种转印用掩模，在透光性基板上具备具有转印图案的遮光膜，其特征在于，

所述遮光膜具有从透光性基板侧起下层和上层依次叠层的结构，

所述下层由含有硅和氮的材料形成，

所述上层由含有硅和氧的材料形成，

所述遮光膜对ArF曝光光的光学密度为2.5以上，

所述遮光膜对ArF曝光光的表面反射率为30％以下，

所述遮光膜对ArF曝光光的背面反射率为40％以下，

所述遮光膜对900nm波长的光的透过率为50％以下，

所述遮光膜的下层对900nm波长的光的消光系数k为0.04以上，

所述遮光膜的厚度为60nm以下。

(技术方案11)

如技术方案10所述的转印用掩模，其特征在于，

所述遮光膜的下层利用由硅及氮构成的材料形成，或利用硅、氮以及由选自半金属元素及除了硅、氮之外的非金属元素的一种以上的元素构成的材料形成。

(技术方案12)

如技术方案10或11所述的转印用掩模，其特征在于，

所述遮光膜的上层利用由硅及氧构成的材料形成，或利用硅、氧以及由选自半金属元素及除了硅、氧之外的非金属元素的一种以上的元素构成的材料形成。

(技术方案13)

如技术方案10或11所述的转印用掩模，其特征在于，

所述遮光膜的下层对700nm波长的光的消光系数k为0.10以上。

(技术方案14)

如技术方案10或11所述的转印用掩模，其特征在于，

所述遮光膜的下层对900nm波长的光的折射率n为3.5以下。

(技术方案15)

如技术方案10或11所述的转印用掩模，其特征在于，

所述遮光膜的下层对波长700nm的光的折射率n为3.8以下。

(技术方案16)

如技术方案10或11所述的转印用掩模，其特征在于，

所述遮光膜的下层对ArF曝光光的折射率n为1.6以上且2.1以下。

(技术方案17)

如技术方案10或11所述的转印用掩模，其特征在于，

所述遮光膜的下层对ArF曝光光的消光系数k为1.6以上且2.1以下。

(技术方案18)

一种半导体器件的制造方法，其特征在于，

包括使用技术方案10～17中任一项所述的转印用掩模将转印图案曝光转印到半导体基板上的抗蚀剂膜的工序。

发明效果

本发明的掩模坯料的遮光膜由含有硅及氮的材料形成，对900nm波长的光的透过率为50％以下，消光系数k为0.04以上。含有硅及氮的材料除ArF耐光性高外，对于波长800nm以上900nm以下的光而言，还具有波长越长，透过率越高且消光系数k越小的特性。通过该光学特性，在900nm波长的光的透过率为50％以下、消光系数为0.04以上时，能够充分地对长波长检测光LW进行消光。因此，可以使用长波长检测光LW，以充分的对比度对形成于使用该掩模坯料制造的转印用掩模的对准标记进行检测，能够解决因对准标记检测灵敏度不足而无法进行曝光的问题。

另外，本发明的掩模坯料的遮光膜对ArF准分子激光的曝光光的光学密度为2.5以上，表面反射率为40％以下，背面反射率为40％以下，因此，对于图案曝光光，在光学上具有充分的曝光转印特性。

进而，遮光膜的膜厚为60nm以下，因此，能够将掩模图案的电磁场效应导致的偏差(EMF偏差)及掩模图案立体结构引起的阴影效果收敛在允许范围。另外，因为是薄膜，所以容易形成微细的遮光膜图案。

而且，因为遮光膜是单层，所以制造遮光膜时的工序少，包含缺陷的制造品质管理变得容易。

另外，就本发明的转印用掩模而言，具有转印图案的遮光膜与本发明的上述掩模坯料的遮光膜具有相同的特性。通过这种转印用掩模，除了具有转印图案的遮光膜的ArF耐光性高的问题外，还能够解决因对准标记检测灵敏度不足而无法进行曝光的问题。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式的掩模坯料结构的剖视图。

图2是表示本发明的实施方式的遮光膜的透过率的波长依赖性的特性图。

图3是表示本发明的实施方式的遮光膜的光学系数的波长依赖性的特性图。

图4是表示本发明的实施方式的转印用掩模的制造工序的剖视图。

具体实施方式

首先，对完成本发明的经过进行说明。本发明人等对使用长波长检测光LW的对准标记的检测灵敏度不足的原因进行了深入研究。其结果，对准标记检测灵敏度不足由光学对比度不足引起，推究其原因在于遮光膜不能充分地对长波长检测光LW进行消光。

因此，进行了关于能够充分地对长波长检测光LW进行消光的遮光膜的研究。在此，以即使长波长检测光LW的波长因曝光装置而不同也能够应用为目标进行了研究。

具有高ArF耐光性的含有硅和氮的材料对于800nm以上900nm以下的波长的光而言，波长越长透过率越高。换言之，具有波长越长、消光系数k越小的分光特性。因此，通过规定波长900nm的遮光膜的透过率，使遮光膜得到对长波长检测光LW的充分的消光性。鉴于以上情况，认为通过由含有硅和氮的材料形成遮光膜，并规定波长900nm的遮光膜的透过率，能够确保高ArF耐光性，同时能够解决对准标记检测不良的问题。

另外，规定遮光膜对ArF曝光光的光学密度、对曝光光的表面和背面的各反射率、以及膜厚，从而能够进行微细图案的转印。

对遮光膜进一步讨论的结果发现，通过工序数少、缺陷品质管理及制造工序管理容易的单层膜，就能够制得满足上述规定的膜，从而完成本发明。

[掩模坯料]

接下来，对本发明的各实施方式进行说明。图1是表示本发明实施方式的掩模坯料100的结构的剖视图。图1所示的掩模坯料100在透光性基板1上具有遮光膜2及硬质掩模膜3依次叠层的结构。

[透光性基板]

透光性基板1除合成石英玻璃外，还可以由石英玻璃、铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、低热膨胀玻璃(SiO

[遮光膜]

遮光膜2是由含有硅和氮的材料形成的单层膜，优选地，通过由硅及氮构成的材料、或由选自半金属元素及非金属元素的一种以上的元素、硅及氮构成的材料形成的单层膜。

在遮光膜2中不含有可能导致对ArF曝光光的耐光性降低的过渡金属。另外，不能否定除过渡金属外的金属元素可能导致对ArF曝光光的耐光性降低的可能性，因此，在遮光膜2中优选不含有除过渡金属外的金属元素。

除硅以外，遮光膜2还可以含有任意半金属元素。在该半金属元素中，如果含有选自硼、锗、锑及碲中的一种以上的元素，还可以期待提高用作溅射靶材的硅的导电性，因此优选。

除氮以外，遮光膜2还可以含有任意非金属元素。在此，本发明的非金属元素指包含狭义的非金属元素(氮、碳、氧、磷、硫、硒)、卤素元素及稀有气体的非金属元素。在这些非金属元素中，优选含有选自碳、氟及氢中的一种以上的元素。遮光膜2除后述表层的区域外，优选将氧含量抑制为5原子％以下，更优选设为3原子％以下，进一步优选不主动含有氧(进行XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)等组成分析时为检测下限值以下)。原因在于，当氮化硅系材料膜中含有氧时，消光系数k的值变小，难以得到充分的遮光性。

透光性基板1优选使用以合成石英玻璃等SiO

遮光膜2可以含有稀有气体。稀有气体在通过反应溅射形成薄膜时存在于成膜室内而能够使成膜速度变大，提高生产效率。由于该稀有气体发生等离子体化，与靶材发生碰撞，从而靶材构成粒子从靶材飞出，在途中，捕获反应性气体并在透光性基板1上层积而形成薄膜。该靶材构成粒子从靶材飞出到附着于透光性基板1的期间，成膜室中的稀有气体被微量引入。作为该反应溅射所需的优选稀有气体，可举出氩、氪、氙。另外，为了缓解薄膜的应力，可以主动地将原子量小的氦、氖引入到薄膜。

遮光膜2的氮含量优选为50原子％以下，更优选为45原子％以下。原因在于，当氮含量超过50原子％时，对ArF曝光光及长波长检测光LW的消光系数变小，难以进行充分的遮光或消光。另外，遮光膜2的氮含量优选为25原子％以上，更优选为30原子％以上。原因在于，当氮含量低于25原子％时，耐洗性容易不足，另外，容易发生氧化，膜的经时稳定性容易受损。

另外，遮光膜2的硅含量优选为50原子％以上，更优选为55原子％以上。原因在于，当硅的含量低于50原子％时，对ArF曝光光及长波长检测光LW的消光系数变小，难以进行充分的遮光或消光。另外，遮光膜2的硅含量优选为75原子％以下，更优选65原子％以下。原因在于，当硅含量超过75原子％时，耐洗性容易不足，另外，容易发生氧化，膜的经时稳定性容易受损。

优选遮光膜2通过由硅及氮构成的材料形成。此外，稀有气体为对薄膜进行如RBS(Rutherford Back－Scattering Spectrometry)或XPS之类的组成分析也难以检测到的元素。但是，如上所述，在通过反应溅射形成遮光膜2时，稀有气体被微量引入。因此可以认为，上述由硅及氮构成的材料包括含有稀有气体的材料。

要求遮光膜2的厚度为60nm以下。通过将遮光膜2的厚度设为60nm以下，可以将掩模图案的电磁场效应导致的偏差(EMF偏差)及掩模图案立体结构引起的阴影效果收敛在允许范围。另外，因为是薄的薄膜，所以容易形成微细的遮光膜图案。遮光膜2的厚度更优选为58nm以下。

另一方面，遮光膜2的厚度优选为40nm以上，更优选为45nm以上。当遮光膜2的厚度低于40nm时，对于ArF曝光光难以确保下述光学密度，另外，对于长波长检测光LW也难以得到充分的消光性。

要求遮光膜2对ArF曝光光的光学密度(OD值)为2.5以上，优选为2.8以上。当光学密度低于2.5时，对ArF曝光光的遮光性不足，在通过使用了该掩模坯料的转印用掩模进行曝光时，会出现其投影光学像(转印像)的对比度容易不足的问题。另一方面，为了进行遮光膜2的薄膜化，优选遮光膜2的光学密度为4.0以下。

要求遮光膜2对ArF曝光光的表面反射率(透光性基板1侧的相反侧的表面的反射率)为40％以下，优选为38％以下。当对ArF曝光光的表面反射率超过40％时，会出现曝光光的反射过大而转印曝光时的投影光学像劣化的问题。

另外，优选遮光膜2对ArF曝光光的表面反射率为20％以上。原因在于，当对ArF曝光光的表面反射率低于20％时，使用波长193nm或其附近的波长的光进行掩模图案检查时的图案检查灵敏度降低。

要求遮光膜2对ArF曝光光的背面反射率(透光性基板1侧的面的反射率)为40％以下，优选为35％以下。当对ArF曝光光的背面反射率超过40％时，会出现曝光光的反射过大而转印曝光时的投影光学像劣化的问题。

因为将遮光膜2对ArF曝光光的光学密度、表面反射率及背面反射率设为上述值的范围，所以优选遮光膜2对ArF曝光光的折射率n为1.6以上且2.1以下，更优选为1.7以上且2.0以下。另外，对ArF曝光光的消光系数k优选为1.6以上且2.1以下，更优选为1.7以上且2.0以下。

要求遮光膜2对波长900nm的光的透过率为50％以下，优选为48％以下。要求遮光膜2对波长900nm的光的消光系数k为0.04以上，优选为0.045以上。另外，遮光膜2对波长900nm的光的消光系数k优选为0.1以下。遮光膜2对波长900nm的光的折射率n优选为2.5以上，更优选为2.7以上。另外，遮光膜2对波长900nm的光的折射率n优选为3.5以下。

如前述，由含有硅和氮的材料构成的遮光膜2对于波长800nm以上900nm以下的光而言，具有波长越长，透过率越高且折射率n及消光系数k均变小的特性。利用该分光特性，当对900nm波长的光的透过率为50％以下，消光系数k为0.04以上时，通过遮光膜2能够充分地对波长为800nm以上900nm以下的范围内的长波长检测光LW进行消光，因此，可使用长波长检测光LW以充分的对比度对形成于使用该掩模坯料制造的转印用掩模的对准标记进行检测。因此，能够解决因对准标记检测灵敏度不足而无法进行曝光的问题。

另一方面，遮光膜2对波长700nm的光的透过率优选为45％以下，更优选为40％以下。遮光膜2对波长700nm的光的消光系数k优选为0.10以上，更优选为0.15以上。另外，遮光膜2对波长700nm的光的消光系数k优选为0.5以下。另外，遮光膜2对波长700nm的光的折射率n优选为2.8以上，更优选为3.0以上。另外，遮光膜2对波长700nm的光的折射率n优选为3.8以下。

通过曝光装置，能够使用比800nm短的波长(例如，600nm～700nm范围的波长)的检测光读取形成于转印用掩模的条形码等识别标记。使用具有上述的具有对波长700nm的光的光学特性的遮光膜2的掩模坯料制造的转印用掩模能够通过上述比800nm短的波长的检测光可靠地读取识别码。

薄膜的折射率n及消光系数k并非仅由该薄膜的组成确定。该薄膜的膜密度及结晶状态等也是影响折射率n及消光系数k的要素。因此，成膜对通过反应溅射形成遮光膜2时的诸条件进行调整，以使遮光膜2成为希望的折射率n及消光系数k，从而使对ArF曝光光的光学密度(OD值)、背面反射率、表面反射率、及对波长900nm的光的消光系数k收敛为规定值。将遮光膜2设为上述折射率n及消光系数k的范围的方式不限于在通过反应溅射进行成膜时对稀有气体和反应性气体的混合气体的比例进行调整。与通过反应溅射进行成膜时的成膜室内的压力、施加于靶材的功率、靶材和透光性基板之间的距离等位置关系等很多方面相关。另外，这些成膜条件是成膜装置固有的条件，可进行适当调整以使形成的遮光膜2具有希望的折射率n及消光系数k。

遮光膜2可以成为由除发生自然氧化的表层外在层厚度方向上其组成均匀的膜或膜组成倾斜的膜构成的单层膜。通过设为单层膜，制造工序数减少，生产效率提高，同时包含缺陷的制造品质管理变得容易。

不主动含有氧且含有硅和氮的膜对ArF曝光光的耐光性高，但与主动含有氧的含有硅和氮的膜相比，存在耐药性低的倾向。另外，作为遮光膜2的透光性基板1侧的相反侧的表层，在使用了不主动含有氧的遮光膜2的掩模坯料100的情况下，由于要对由该掩模坯料100制作的转印用掩模200进行掩模清洗或大气中的保管，难以避免遮光膜2的表层发生氧化。如果遮光膜2的表层发生氧化，则遮光膜2对ArF曝光光的表面反射率会发生变化，出现转印用掩模200的曝光转印特性改变的问题。

因此，优选遮光膜2的透光性基板1侧的相反侧的表层主动含有氧，但另一方面，如果遮光膜2整体含有氧，则如前所述，会出现对ArF曝光光的遮光性或对长波长检测光LW的消光性降低的问题。

因此，优选地，遮光膜2在其表层具有组成倾斜部，该组成倾斜部朝向透光性基板1侧的相反侧的表面使氧含量增加，遮光膜2的表层以外的部分(遮光膜2的体积部)利用由硅及氮构成的材料形成。在此，构成遮光膜2的体积部的由硅及氮构成的材料是由硅及氮构成的材料、或由选自半金属元素及非金属元素的一种以上的元素、硅及氮构成的材料。此外，该情况下的遮光膜2对ArF曝光光的折射率n及消光系数k均是包含表层的遮光膜2整体的值，其对该波长900nm的光的消光系数k也是包含表层的遮光膜2整体的值。

遮光膜2通过溅射形成，但也可以采用DC溅射、RF溅射及离子束溅射之类的任意溅射。在使用导电性低的靶材(硅靶材、不含有半金属元素或半金属元素含量少的硅化合物靶材等)的情况下，优选采用RF溅射或离子束溅射，考虑到成膜率，更优选采用RF溅射。

作为制造掩模坯料100的方法，优选使用硅靶材或由硅中含有选自半金属元素及非金属元素中的一种以上的元素的材料构成的靶材，通过包含氮系气体和稀有气体的溅射气体中的反应溅射，在透光性基板1上形成遮光膜2。

在遮光膜形成工序中使用的氮系气体，可以使用含有氮的任意气体。如上所述，遮光膜2除其表层外优选将氧含量抑制为低，因此，优选使用不含有氧的氮系气体，更优选使用氮气(N

作为具有朝向透光性基板1侧的相反侧的表面氧含量增加的组成倾斜部的遮光膜2的形成方法，除在通过溅射形成遮光膜2的最终阶段逐渐地将氧气作为氛围气体进行添加的方法外，可举出在通过溅射形成遮光膜2后，追加大气中等含有氧的气体中的热处理、大气中等含有氧的气体中的频闪灯等光照射处理、使臭氧及/或氧等离子体与遮光膜的表面接触的处理等后处理的方法。

另一方面，在将遮光膜对ArF曝光光的表面反射率设定得低(例如30％以下)为优选项的情况下，如果通过上述单层结构的遮光膜来实现，则需要氮含量较大。在该情况下，遮光膜的每单位膜厚的光学密度降低，为了确保规定的遮光性能，需要加大遮光膜的膜厚。在要求这样低的表面反射率的情况下，优选的是，将遮光膜设为从透光性基板侧起的下层和上层的叠层结构，下层采用上述实施方式的单层结构的遮光膜的材料，上层由含有硅和氧的材料形成。

即，该另一形态的掩模坯料的特征在于，在透光性基板上具备遮光膜，遮光膜具有从透光性基板侧起下层和上层依次叠层的结构，下层由含有硅和氮的材料形成，上层由含有硅和氧的材料形成，遮光膜对ArF曝光光的光学密度为2.5以上，遮光膜对ArF曝光光的表面反射率为30％以下，遮光膜对ArF曝光光的背面反射率为40％以下，遮光膜对900nm波长的光的透过率为50％以下，遮光膜的下层对900nm波长的光的消光系数k为0.04以上，遮光膜的厚度为60nm以下。

另外，在该另一形态的掩模坯料中，遮光膜的下层优选通过由硅及氮构成的材料、或由选自半金属元素及非金属元素中的一种以上的元素、硅及氮构成的材料形成。而且，在该另一形态的掩模坯料中，遮光膜的上层优选通过由硅及氧构成的材料、或由选自半金属元素及非金属元素中的一种以上的元素、硅及氧构成的材料形成。该遮光膜的下层的具体结构与上述实施方式的单层结构的遮光膜的情况相同。

该上层对波长为800nm以上900nm以下的光的消光系数k大致为零，上层对于遮挡这些波长的光几乎没有贡献。因此，优选仅通过遮光膜的下层确保对波长为800nm以上900nm以下的光的遮光性能。另外，该上层需要具有降低表面反射率的功能，因此，对ArF曝光光的遮光性能低。因此，优选仅通过遮光膜的下层确保对ArF曝光光的规定的光学密度。

该另一形态的转印用掩模的特征在于，在透光性基板上具备具有转印图案的遮光膜，遮光膜具有从透光性基板侧起下层和上层依次叠层的结构，下层由含有硅和氮的材料形成，上层由含有硅和氧的材料形成，遮光膜对ArF曝光光的光学密度为2.5以上，遮光膜对ArF曝光光的表面反射率为30％以下，遮光膜对ArF曝光光的背面反射率为40％以下，遮光膜对900nm波长的光的透过率为50％以下，遮光膜的下层对900nm波长的光的消光系数k为0.04以上，遮光膜的厚度为60nm以下。此外，该另一形态的掩模坯料及转印用掩模的其它事项(与透光性基板、硬质掩模膜相关的事项等)与上述实施方式的掩模坯料及转印用掩模相同。

[硬质掩模膜]

在具备上述遮光膜2的掩模坯料100中，更优选地，将由对于蚀刻遮光膜2时使用的蚀刻气体具有蚀刻选择性的材料形成的硬质掩模膜3进一步叠层于遮光膜2上。遮光膜2需要确保规定的光学密度，因此，对其厚度的减薄受限。硬质掩模膜3只要具有在将图案形成于其正下方的遮光膜2的干法蚀刻结束为止的期间能够作为蚀刻掩模发挥作用的膜厚即可，基本不受光学特性的限制。因此，与遮光膜2的厚度相比，硬质掩模膜3的厚度能够大幅减薄。而且，有机系材料的抗蚀剂膜只要具有在将图案形成于该硬质掩模膜3的干法蚀刻结束为止的期间作为蚀刻掩模发挥作用的膜厚即可，因此，与以往相比，能够大幅减薄抗蚀剂膜的厚度，能够抑制抗蚀剂图案倾倒等问题。

硬质掩模膜3优选由含有铬(Cr)的材料形成。含有铬的材料对使用SF

在将含有铬的材料用于遮光膜2的情况下，遮光膜2的膜厚较厚，因此，在遮光膜2的干法蚀刻时会出现侧向蚀刻的问题，但在使用含有铬的材料作为硬质掩模膜3的情况下，由于硬质掩模膜3的膜厚较薄，所以难以出现侧向蚀刻导致的问题。

作为含有铬的材料，除铬金属外，可举出铬中含有选自氧、氮、碳、硼及氟中的一种以上的元素的材料，例如CrN、CrC、CrON、CrCO、CrCON等。如果在铬金属中添加了这些元素，该膜容易成为非晶结构的膜，可以抑制该膜的表面粗糙度及对遮光膜2进行干法蚀刻时的线边缘粗糙度，因此优选。

另外，从硬质掩模膜3的干法蚀刻的观点来看，作为形成硬质掩模膜3的材料，优选使用铬中含有选自氧、氮、碳、硼及氟中的一种以上的元素的材料。

铬系材料虽被氯系气体和氧气的混合气体蚀刻，但铬金属被该蚀刻气体蚀刻的速率并不高。通过使铬中含有选自氧、氮、碳、硼及氟中的一种以上的元素，可以提高对氯系气体和氧气的混合气体的蚀刻气体的蚀刻速率。另外，也可以使形成硬质掩模膜3的含有铬的材料含有铟、钼及锡中的一种以上的元素。通过使其含有铟、钼及锡中的一种以上的元素，能够使对氯系气体和氧气的混合气体的蚀刻速率更高。

作为除含有铬的材料之外形成硬质掩模膜3的材料，除钽(Ta)或钨(W)等金属以外，还可以使用含有钽等金属的材料。例如，作为该情况下的含有钽的材料，除钽金属外，可举出钽中含有选自氮、硼及碳中的一种以上的元素的材料等。作为其具体例，可举出Ta、TaN、TaO、TaON、TaBN、TaBO、TaBON、TaCN、TaCO、TaCON、TaBCN、TaBOCN等。

优选的是，在掩模坯料100中，有机系材料的抗蚀剂膜以100nm以下的膜厚与硬质掩模膜3的表面相接地形成。在与DRAM hp32nm世代对应的微细图案的情况下，有时在应形成于硬质掩模膜3的转印图案上设置有线宽为40nm的SRAF(Sub-Resolution AssistFeature)。但在该情况下，抗蚀剂图案的截面纵横比也能够低至1:2.5，因此，在抗蚀剂膜的显影时，能够抑制在诸如洗净时抗蚀剂图案发生损坏或脱落。此外，抗蚀剂膜的膜厚更优选为80nm以下。

也可以在掩模坯料100上不设置硬质掩模膜3，而是与遮光膜2相接地直接形成抗蚀剂膜。在该情况下，结构简单，在制造转印用掩模时也不需要进行硬质掩模膜3的干法蚀刻，因此可以消减制造工序数。此外，在该情况下，优选先对遮光膜2进行HMDS(hexamethyldisilazane)等表面处理，再形成抗蚀剂膜。

另外，如下所述，本发明的掩模坯料为适合用于二元掩模的掩模坯料，但不单限于用于二元掩模，也可以用作交替型(レベンソン型)相移掩模用掩模坯料或CPL(ChromelessPhase Lithography)掩模用掩模坯料。

[转印用掩模]

图4表示本发明实施方式的从掩模坯料100制造转印用掩模(二元掩模)200的工序的剖面示意图。

本发明的实施方式的转印用掩模200是在透光性基板1上具备具有转印图案的遮光膜2(遮光膜图案2a)的二元掩模，其特征在于，遮光膜为由含有硅和氮的材料形成的单层膜，对ArF准分子激光的曝光光的光学密度为2.5以上，表面反射率为40％以下，背面反射率为40％以下，对900nm波长的光的透过率为50％以下，消光系数为0.04以上，厚度为60nm以下。

与转印用掩模200的透光性基板1、遮光膜2相关的事项与掩模坯料100相同，转印用掩模200具有与掩模坯料100相同的技术特征。

另外，本发明的转印用掩模200的制造方法使用上述掩模坯料100，其特征在于，具备：通过干法蚀刻在硬质掩模膜3上形成包含转印图案及对准标记等的图案的工序；通过以具有这些图案的硬质掩模膜3(硬质掩模图案3a)为掩模的干法蚀刻在遮光膜2上形成包含转印图案及对准标记等的图案的工序；去除硬质掩模图案3a的工序。

这种转印用掩模200，即使在使用利用长波长检测光LW进行对准的曝光装置的情况下，也能够以充分的对比度进行对准标记的检测，因此，能够在掩模对准动作不出错的前提下执行。

而且，转印用掩模200的ArF耐光性高，即使累积照射ArF准分子激光的曝光光之后，也能够将遮光膜图案2a的CD(Critical Dimension)变化(粗细)抑制在小范围。

因此，在使用长波长检测光LW进行对准并将ArF准分子激光作为曝光光的曝光装置的掩模工作台上放置转印用掩模200，在将遮光膜图案2a曝光转印到抗蚀剂膜时，也能够伴随掩模对准动作，以充分满足设计规格的精度将图案转印至半导体器件上的抗蚀剂膜。

下面，按照图4所示的制造工序，对转印用掩模200的制造方法的一例进行说明。此外，在该例中，将含有硅和氮的材料用于遮光膜2，将含有铬的材料用于硬质掩模膜3。

首先，准备掩模坯料100(参照图4(a))，通过旋涂法，与硬质掩模膜3相接地形成抗蚀剂膜。接下来，曝光绘制应在遮光膜2形成的图案，进而进行显影处理等规定处理，形成抗蚀剂图案4a(参照图4(b))。此外，在电子束描绘后的图案中，除转印图案外还包含对准标记等。

接着，以抗蚀剂图案4a作为掩模，进行使用氯和氧的混合气体等氯系气体的干法蚀刻，在硬质掩模膜3上形成图案(硬质掩模图案3a)(参照图4(c))。作为氯系气体，只要包含Cl即可，例如可举出Cl

接着，通过灰化或抗蚀剂剥离液去除抗蚀剂图案4a(参照图4(d))。

接着，以硬质掩模图案3a为掩模，进行使用氟系气体的干法蚀刻，在遮光膜2上形成图案(遮光膜图案2a)(参照图4(e))。作为氟系气体，使用包含F的气体即可，但优选SF

之后，使用铬蚀刻液去除硬质掩模图案3a，经过洗净等规定处理，得到转印用掩模200(参照图4(f))。此外，该硬质掩模图案3a的去除工序也可以通过使用氯和氧的混合气体的干法蚀刻进行。在此，作为铬蚀刻液，可举出包含硝酸铈铵和高氯酸的混合物。

此外，在此对转印用掩模200为二元掩模的情况进行了说明，但本发明的转印用掩模不限于二元掩模，还能够用于交替型相移掩模及CPL掩模。即，在交替型相移掩模的情况下，该遮光膜能够使用本发明的遮光膜。另外，在CPL掩模的情况下，主要在包含外周的遮光带的区域能够使用本发明的遮光膜。而且，与二元掩模的情况同样地，在交替型相移掩模及CPL掩模的情况下，也能够通过长波长检测光LW以充分的对比度进行对准标记检测。

而且，本发明的半导体器件的制造方法的特征在于，使用上述转印用掩模200或通过上述掩模坯料100制造的转印用掩模200，将图案曝光转印到半导体基板上的抗蚀剂膜。

本发明的转印用掩模200或掩模坯料100具有上述效果，因此，在使用本发明的转印用掩模对形成于半导体晶片上的抗蚀剂膜进行曝光时，能够以充分的灵敏度进行对准标记检测。因此，能够不引起对准标记检测灵敏度不足导致的曝光动作停止，并且以具有高ArF耐光性的方式制造半导体器件。

实施例

下面，通过实施例，对本发明的实施方式进行进一步具体说明。

(实施例1)

[掩模坯料的制造]

准备主表面的尺寸为约152mm×约152mm、厚度为约6.25mm的由合成石英玻璃构成的透光性基板1。该透光性基板1的端面及主表面被研磨成规定的表面粗糙度之后，被实施规定的清洗处理及干燥处理。

接着，在单片(枚葉)式RF溅射装置内设置透光性基板1，使用硅(Si)靶材，以氪(Kr)、氦(He)及氮(N

接着，以膜的应力调整为目的，在大气中，在加热温度500℃、处理时间1小时的条件下，对形成有该遮光膜2的透光性基板1进行热处理。将使用分光光度计(AgilentTechnologies社制，Cary4000)对热处理后的遮光膜2的分光透过率进行测定的结果示于图2。对波长800nm以上900nm以下的长波长光的透过率随着波长变大而单调增加，波长800nm、波长850nm、890nm及900nm的透过率分别为42.8％、44.9％、46.7％及47.0％。另外，对于ArF准分子激光光(波长193nm)的光学密度(OD值)为2.96。

另外，使用光谱椭偏仪(J.A.Woollam社制M－2000D)对该遮光膜2的折射率n和消光系数k进行测定。将其分光特性(即，对各波长的折射率n和消光系数k)的测定结果示于图3。波长193nm处的折射率n为1.830、消光系数k为1.785，波长800nm处的折射率n为3.172、消光系数k为0.093，波长850nm处的折射率n为3.137、消光系数k为0.066，波长890nm处的折射率n为3.112、消光系数k为0.050，波长900nm处的折射率n为3.106、消光系数k为0.047。

使用分光光度计(日立高科技社制，U－4100)对波长193nm处的遮光膜2的表面反射率及背面反射率进行了测定，其值分别为37.1％、30.0％。

接着，在单片式DC溅射装置内设置形成有热处理后的遮光膜2的透光性基板1，使用铬(Cr)靶材，在氩(Ar)和氮(N

通过以上步骤，在透光性基板1上制造了具备遮光膜2及硬质掩模膜3叠层的结构的掩模坯料100。

[转印用掩模的制造]

接着，使用该实施例1的掩模坯料100，通过如下步骤制作实施例1的转印用掩模(二元掩模)200。

首先，准备实施例1的掩模坯料100(参照图4(a))，与硬质掩模膜3的表面相接地，以膜厚80nm形成由电子束描绘用化学增强型抗蚀剂构成的抗蚀剂膜。接着，对该抗蚀剂膜用电子束描绘应形成于遮光膜2的图案，进行规定的显影处理及洗净处理，形成抗蚀剂图案4a(参照图4(b))。此外，在电子束描绘后的图案中，除转印图案外，还包含对准标记等。

接着，以抗蚀剂图案4a作为掩模，进行使用氯和氧的混合气体(气体流量比Cl

接着，去除抗蚀剂图案4a(参照图4(d))。接着，以硬质掩模图案3a作为掩模，进行使用氟系气体(SF

之后，使用包含硝酸铈铵和高氯酸的铬蚀刻液去除硬质掩模图案3a，经过洗净等规定处理得到转印用掩模200(参照图4(f))。

将所制造的实施例1的转印用掩模200放置于使用长波长检测光LW的曝光装置进行对准标记的检测，结果能够以充分的对比度进行标记检测。而且，能够一次不错地执行掩模对准动作。

接着，对该转印用掩模200以累积照射量40kJ/cm

将实施例1的转印用掩模200放置于曝光装置的掩模工作台，在半导体器件上的抗蚀剂膜上进行曝光转印的结果，能够在不引起掩模对准不良的前提下，高精度地形成电路图案。

(比较例1)

[掩模坯料的制造]

除对遮光膜进行如下处理之外，比较例1的掩模坯料可以通过与实施例1的掩模坯料100同样的步骤进行制造。

比较例1的遮光膜的形成方法如下。

在单片式RF溅射装置内设置透光性基板1，使用硅(Si)靶材，以氪(Kr)、氦(He)及氮(N

接着，以膜的应力调整为目的，在大气中，在加热温度500℃、处理时间1小时的条件下，对形成有该遮光膜的透光性基板1进行热处理。使用分光光度计(AgilentTechnologies社制，Cary4000)对热处理后的遮光膜的分光透过率进行测定的结果，波长800nm、波长850nm、890nm及900nm处的透过率分别为74.2％、74.2％、73.9％及73.9％。另外，对ArF准分子激光光(波长193nm)的光学密度(OD值)为2.9。

另外，使用光谱椭偏仪(J.A.Woollam社制M－2000D)对该遮光膜的折射率n和消光系数k进行了测定。波长193nm处的折射率n为2.4、消光系数k为1.0，波长800nm处的折射率n为2.3、消光系数k为0，波长850nm处的折射率n为2.3、消光系数k为0，波长890nm处的折射率n为2.3、消光系数k为0，波长900nm处的折射率n为2.3、消光系数k为0。

使用分光光度计(日立高科技社制，U－4100)对波长193nm处的遮光膜的表面反射率及背面反射率进行了测定，其值分别为21％、15％。

[转印用掩模的制造]

接着，使用该比较例1的掩模坯料，通过与实施例1同样的步骤制造比较例1的转印用掩模(二元掩模)。

将所制造的比较例1的转印用掩模放置于使用长波长检测光LW的曝光装置进行对准标记的检测，结果不能以充分的对比度进行标记检测。而且，屡次出现掩模对准错误。

接着，对该比较例1的转印用掩模以累积照射量40kJ/cm

将比较例1的转印用掩模200放置于曝光装置的掩模工作台，在半导体器件上的抗蚀剂膜上进行曝光转印，屡次出现掩模对准不良，不能可靠地进行用于制造半导体器件的曝光。

符号说明

1透光性基板

2遮光膜

2a遮光膜图案

3硬质掩模膜

3a硬质掩模图案

4a抗蚀剂图案

100掩模坯料

200转印用掩模(二元掩模)